含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物及其制備方法

專利名稱：含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物及其制備方法
含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物及其制備方法 本發明涉及二硅烷化合物及其制備方法。更具體地說，本發明涉及五
(二曱基氨基)二硅烷Si2(NMe2)sY，其中Y選自C1、 H和氨基NHR;本發 明還涉及所述化合物的制備方法。
背景技術：
硅烷化合物例如單硅烷和二硅烷用于各種應用中。在半導體領域中， 硅烷化合物一般作為原料用于通過化學汽相淀積(CVD)制備基于硅的介 電膜，例如氮化硅、氧化硅或氧氮化硅。更具體地說，硅烷化合物可以通 過與含氮反應氣體例如氨反應制備氮化硅，通過與含氧氣體例如氧氣反應 制備氧化硅，和通過與含氮氣體和含氧氣體反應制備氧氮化硅。
目前通過CVD制備氮化硅膜的標準方法涉及氨氣體和二氯硅烷(=硅 烷化合物)之間的反應；但是，此反應產生了作為副產物的氯化銨。氯化 銨是白色固體，本身在CVD反應裝置的排料管線中聚集并導致堵塞。所 以需要一種CVD方法，其中原料是不含氯的硅烷化合物。在通過CVD技 術生產氮化硅期間還希望在低溫(600'C或低于600。C )獲得優良的膜淀積 速率。
四(二甲基氨基)硅烷和四(二乙基氨基)硅烷可以用作不含氯的硅烷化 合物，但是這些氨基硅烷化合物通常存在質量低(雜質含量高)的問題， 并且在低溫的膜淀積速率慢。
不含氯的烷基氨基二硅烷也是已知的。這些烷基氨基二硅烷在環境溫 度下是固體。例如，據說，六(二曱基氨基)二硅烷能在減壓下經受230。C的 升華。在環境溫度下為固體的化合物具有差的操作性能。
發明概述所以，本發明的目的是提供新的硅烷化合物，其能在氮化硅和碳氮化 硅膜的情況下在低溫提供優異的膜淀積性能，并且具有優異的操作性能。 本發明的另 一 個目的是提供一種制備這些新的硅烷化合物的方法。 本發明的第 一方面是提供含五(二曱基氨基)二硅烷前體的化合物，所迷
前體具有下式
Si2(NMe2)5Y (I)
其中Y選自Cl、 H和氨基。優選，氨基是NH(CnH2n+1)，其中(Kn<5。
根據本發明的一個優選方面，所述含前體的化合物應當含有小于5體 積％的Si2(NMe2)6。
更優選，本發明的前體是五(二甲基氨基)氯二硅烷。
本發明的第二方面提供一種制備含五(二曱基氨基)二硅烷前體的化合 物的方法，所述前體具有下式(I):
Si2(NMe2)5Y (I)
其中每個Y代表C1、 H或氨基配體(NHR)，其中R是(CJH2n+,), 其中0<n<5,
所述方法的特征在于在第一步中，通過六氯二硅烷在有機溶劑中與至 少優選5倍摩爾量的二甲胺(CH3)2NH反應，得到含Si2(NMe2)sCl的化合物。
根據第一步，獲得了本發明的含五(二甲基氨基)氯二硅烷的化合物；并 且由此化合物可以制備其它化合物，例如Si2(NMe2)5H或 Si2(NMe2)5[NH(CnH2n+1)I ，其中(K " 5。
為此，提供本發明方法的第二步，其中剩余的氯可以被取代以形成五 (二甲基氨基)二硅烷Si2(NMe2)5Y,例如通過使用還原劑例如LiAlH4和 NaBH4被H取代而形成Si2(NMe2)5H，或者通過使用Li(NRiR2)被氨基例 如NHz、 NHMe、 NHEt或NHI^r2取代，其中r1、 112選自(CnH2n+1)，其 中(K"5。本發明的詳細描述
五(二甲基氨基)氯二硅烷Si2(NMe2)5Cl可以通過六氯二硅烷 (Cl3Si-SiCl3 )在有機溶劑中與至少5倍摩爾量的二甲胺(CH3)2NH反應來 合成。
但是，優選相對于六氯二硅烷而言使用過量的二甲胺(超過五倍)。 更特別的是，六氯二硅烷二甲胺的摩爾比優選是l: 10至1: 20。使用 至少10摩爾二甲胺/1摩爾六氯二硅烷也能捕捉在反應中作為副產物產生 的氯化氫(6摩爾)，從而得到二甲基氯化銨(固體)。二甲基氯化銨可 以容易地通過過濾從反應混合物中除去。
有機溶劑可以在六氯二硅烷和二甲胺的反應中用作反應溶劑。這種有 機溶劑可以是四氫呋喃，直鏈、支化或環狀的烴，例如戊烷、己烷和辛烷。 但是，正己烷是優選的溶劑。
在六氯二硅烷和二甲胺之間的反應優選在-30。C至+50。C的溫度進行。 一般而言，此反應將如下進行先使反應溶劑達到優選-3trC至+5(TC的溫 度，在反應溶劑中加入/溶解二甲胺，然后逐步加入六氯二硅烷，例如通過 滴加進行。六氯二硅烷可以以純形式滴加，或者作為溶解在與反應溶劑相 同的溶劑中滴加。反應然后進行2-24小時，同時攪拌反應溶劑并且保持上 述溫度。在此攪拌過程后，將反應溶劑加熱到室溫(約20-50。C ),并優選 再攪拌至少IO小時。然后通過過濾除去作為固體副產物的二甲基氯化銨， 并真空蒸餾出溶劑和殘余的胺。所得的五(二甲基氨基)氯二硅烷可以通過 分餾進行額外的提純。
所得的五(二甲基氨基)氯二硅烷本身可以用作原料，用于其它用于碳氮 化硅前體的有用材料。其中之一是五(二甲基氨基)二硅烷Si2(NMe2)sH。其 可以通過用氫化鋁鋰或硼氫化鈉還原五(二甲基氨基)氯二硅烷而形成。
五(二甲基氨基)單乙基胺二硅烷Si2(NMe2)s(NHEt)是另 一種有用的分 子。其可以通過用單乙胺對五(二曱基氨基)氯二硅烷進行氨解而形成。可 以制得相似的五(二甲基氨基)胺二硅烷Si2(NMe2)5(NHR)，其中R代表氫 或d-C4鏈，可以是直鏈、支化或環狀的。本發明的五(二甲基氨基)氯二硅烷及其衍生物含有五個二甲基氨基配
體，并且是高度活性的，支持在低溫(一般350-500°C )通過CVD達到優 異的氮化硅膜和氧氮化硅膜的淀積速率。
所以，考慮到上述性能，本發明的產物可以在半導體工業中作為前體 用于通過CVD生產氮化硅和碳氮化硅介電膜，例如用于側壁間隔物或抗 蝕刻膜。它們也可以用于進行通過在反應室中引入含氧氣體來生產氧氮化 硅膜和碳氧氮化硅膜。
還優選的是，將要淀積膜的基材預熱到在基材上的膜淀積溫度范圍， 例如至少300 。C。
附圖簡述
圖l是流程圖，顯示了可以用于進行本發明的CVD反應裝置的第一個 實施方案。


圖1是流程圖，顯示了適用于進行生產(氧)氮化硅膜的本發明方法 的CVD反應裝置的一個例子。
在圖1中顯示的CVD反應裝置10具有CVD反應室11、用于本發明 二硅烷化合物(HCAD)的供應源12、含氮氣體供應源13以及稀釋氣體 的供應源14，其中稀釋氣體例如是惰性氣體，在必要時引入。當要生產氧 氮化硅時，CVD反應裝置10也配備有含氧氣體供應源15。反應室11被 加熱裝置111包圍，用于加熱到特定的CVD反應溫度(間歇加工)。在 單晶片加工的情況下加熱接受器。
在圖1中顯示的CVD反應裝置10的情況下，由于鼓泡器的作用， HCAD作為氣相被引入反應室11中。HCAD供應源12具有密封容器121， 該容器負載有液體HCAD化合物或溶液。注射管道122插入密封容器121 中，從而將載氣注射到密封容器121中所填充的HCAD中；載氣從用于載 氣的供應源16 (例如氮氣)經過閥門VI和質流控制器MFC1注射。在注 射到HCAD中之后，夾帶HCAD的栽氣流過壓力控制閥PV并進入管線Ll，并且被引入反應室ll。壓力傳感器PG1與管線L1連接。盡管沒有顯 示在圖中，但是至少一種基材(通常是半導體基材，例如硅基材)裝在反 應室11中。可以存在1-250個基材(裝在吸盤或晶舟上)。
從含氮氣體供應源13經由閥門V2和質流控制器MFC2引入含氮氣體 例如氨，并且經由管線L2引入反應室11中。
必要時引入的稀釋氣體可以從稀釋氣體供應源14經由閥門V3和質流 控制器MFC3引入，并且經過管線L3和管線L2引入反應室11。
在生產氧氮化硅膜期間，含氧氣體可以從含氧氣體供應源15經由閥門 V4和質流控制器MFC4引入，并且經過管線L4和管線L2引入反應室11。
反應室11的出口經由管線L5連接到廢氣處理裝置17。這種廢氣處理 裝置17用于除去例如副產物和未反應的物質，并且在消除后從系統排出氣 體。壓力傳感器PG2、蝴蝶閥BV和泵PM連接在管線L5中。各種氣體 被引入反應室ll中，在反應室11內的壓力通過壓力傳感器PG2監控，并 且通過操作泵PM以開放和關閉蝴蝶閥BV而使壓力達到預定值。
在操作期間，容器121被加熱到例如50-80°C，并且含有管線Ll的 HCAD進料系統優選被加熱到比鼓泡器更高的溫度，從而防止HCAD成 露。
下面將通過實施例詳細描述本發明。但是，本發明不限于這些具體實 施例。
實施例1
通過六氯二硅烷和二曱基氨基鋰的氨解反應來合成ClSi2(NMe2)5。六 氯二硅烷(HCD)用作原料，使得Si-Si直接鍵保留在分子中。正己烷用 作溶劑，并在0。C冷卻。獲得了五(二甲基氨基)氯二硅烷和六(二甲基氨基) 二硅烷的混合物。加入二甲基氨基鋰以形成"二甲基氨基鋰溶液"。將HCD 滴加入0。C的二曱基氨基鋰溶液中。然后將此溶液在0'C攪拌2小時，然后 在室溫攪拌15小時。然后從溶液除去鹽LiCl，并真空除去正己烷。所得 的ClSi2(NMe2)5和其它副產物通過分餾分離。NMR光語顯示由此蒸餾工藝獲得的樣品含有小于5體積％的 Si2(NMe2)6。
實施例2
將前體五(二甲基氨基)氯二硅烷溶解在18.5重量％的甲苯中，要使用 液體輸送系統來輸送。發現從溶解性和容易輸送到蒸發器并然后輸送到 CVD室方面而言，此百分比是最佳的。相應的溶液將在下面稱為 "Si2(NMe2)5Cl溶液"。但是，此定義包括Si2(NMe2)sCl的所有溶液(或 其它相同"家族"的產物，解釋為1-20重量％的至少一種溶劑，優選選自 苯、曱苯等)。
實施例3
典型的裝置如圖1所示。將具有半導體生產所需純度的惰性氣體例如 氦氣、氬氣、氮氣等引入鼓泡器中，使得溶液被引入液體質流控制器和蒸 發器中。溶液的各組分然后在合適的溫度蒸發，從而使輸送優化。將具有 半導體生產所需純度的惰性氣體例如氦氣、氬氣、氮氣等另外引入蒸發器
中，從而將溶液的氣態組分帶入CVD反應器中。其可以與額外的反應物
例如氨混合。
在此應用中，認為氦氣是最合適的載氣。
實施例4
將不同的反應物引入CVD室中，如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學物質的進料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘；He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數是
用于以氣態形式蒸發所述"溶液"的蒸發器的溫度T: IIO'C, 淀積溫度T: 525'C， CVD反應器壓力1.0托，時間20分鐘。 通過AES和折射法表征膜。 相應的淀積速率是75A/分鐘。 膜的組成則是Sio.65N。."Co.:n
在實施例2-4中獲得的結果總結在圖2中。相應的表觀活化能是14千 卡/摩爾，遠遠低于HCDS/NH3工藝的活化能，HCDS/NH3工藝是一種已 知能得到具有優異性能的氮化物膜和碳氮化物膜的工藝。
實施例5
將不同的反應物引入CVD室中，如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學物質的進料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘；He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數是
蒸發器的溫度T: ll(TC， 淀積溫度T: 500 。C， CVD反應器壓力1.0托， 時間30分4中。 通過AES和4斤射法表征膜。 相應的淀積速率是40A/分鐘。 膜的組成則是Si。.62No.14C0.23。
實施例6
將不同的反應物引入CVD室中，如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學物質的進料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘；He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數是
蒸發器的溫度T: ll(TC, 淀積溫度T: 475°C，CVD反應器壓力1.0托， 時間30分鐘。 通過AES和折射法表征膜。 相應的淀積速率是19A/分鐘。 膜的組成則是Si0.62N0.14C0.23。
實施例7
將不同的反應物引入CVD室中，如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學物質的進料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘；He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數是
蒸發器的溫度T: 110。C， 淀積溫度T: 450°C, CVD反應器壓力1.0托， 時間50分鐘。 通過AES和折射法表征膜。 相應的淀積速率是6A/分鐘。 膜的組成則是Sio.56No.17C0.26。
實施例8
將不同的反應物引入CVD室中，如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學物質的進料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.16g/分鐘；He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數是
蒸發器的溫度T: IIO'C， 淀積溫度T: 450'C， CVD反應器壓力1.0托， 時間50分鐘。通過AES和折射法表征膜。
相應的淀積速率是11.2A/分鐘，大約是在前一實施例(前體的進料速 率低兩倍)中獲得的淀積速率的兩倍。 膜的纟且成則是Si。.62NQ.14C0.24。
實施例9
將不同的反應物引入CVD室中，如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學物質的進料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.16g/分鐘；He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數是
蒸發器的溫度T: ll(TC， 淀積溫度T: 425°C， CVD反應器壓力1.0托， 時間80分鐘。 通過AES和折射法表征膜。 相應的淀積速率是3A/分鐘。 膜的組成則是Sio.56No.17C0.26。
實施例10
"低于大氣壓CVD"實驗 將不同的反應物引入CVD室中，如圖1所示。 此工藝涉及的不同化學物質的進料速率是 Si2(NMe2)sCl溶液0.08g/分鐘；He: 175sccm; NH3: 35sccm 淀積參數是
蒸發器的溫度T: ll(TC， 淀積溫度T: 400 。C， CVD反應器壓力100托， 時間80分鐘。通過AES和折射法表征膜。 相應的淀積速率是28A/分鐘。 膜的組成則是Sio.41NQ.51C0.07。
實施例11
將不同的反應物引入CVD室中，如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學物質的進料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘；He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數是
蒸發器的溫度T: IIO'C， 淀積溫度T: 375 。C， CVD反應器壓力100托， 時間80分鐘。 通過AES和折射法表征膜。 相應的淀積速率是20A/分鐘。 膜的組成則是Si。.41NQ.51C0.07。
實施例12
將不同的反應物引入CVD室中，如圖1所示。
此工藝涉及的不同化學物質的進料速率是
Si2(NMe2)5Cl溶液0.08g/分鐘；He: 175sccm; NH3: 35sccm
淀積參數是
蒸發器的溫度T: IIO'C， 淀積溫度T: 350'C， CVD反應器壓力100托， 時間80分^K 通過AES和折射法表征膜。 相應的淀積速率是15A/分鐘。膜的組成則是Sio.4oNo.5!C,。
實施例10-12的方法的表觀活化能是14千卡/摩爾，十分接近DCS/NH3 工藝的活化能，DCS/NH3工藝是一種已知能得到具有優異性能的氮化物膜 或碳氮化物膜的工藝。
對比例13
此實施例(表1)總結比較了從現有技術的Si2(NHEt)6前體獲得的SiN 膜和從本發明Si2(NMe2)sCl前體獲得的SiN膜。本發明化合物的蝕刻速率 比從現有技術Si2(NHEt)6獲得的層的蝕刻速率小400倍，這對于生產防蝕 刻目的的SiN層而言是很有用的。
表l
Si2(NMe2)5ClSi2(NHEt)6
前體流速(ccm )0.050.05
NH3 ( sccm )3535
淀積溫度(。c )450450
操作壓力(托)11
淀積速率(A/分鐘)67
在5%HF中的蝕刻速率(A/分鐘)52000
權利要求
1. 一種含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物，所述前體具有下式Si2(NMe2)5Y (I)其中Y選自Cl、H和氨基。
2. 權利要求1的化合物，其中所述化合物含有小于5體積％的 Si2(NMe2)6。
3. 權利要求1或2的含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物，其中氨 基是NH(CnH2n+1)，其中0 < n《5。
4. 權利要求1或2的含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物，其中 Y=C1。
5. —種制備含五(二甲基氨基)二硅烷前體的化合物的方法，所述前體 具有下式(I):Si2(NMe2)5Y (I)其中每個Y代表C1、 H或氨基配體(NHR)，其中R是(CnH2w), 其中0<n<5，所述方法的特征在于在第一步中，通過六氯二硅烷在有機溶劑中與至 少優選5倍摩爾量的二曱胺(CH3)2NH反應，得到含Si2(NMe2)sCl的化合物。
6. 權利要求5的方法，該方法包括第二步，其中含Si2(NMe2)sCl的化 合物中剩余的氯通過使用還原劑例如LiAlH4和NaBH4被H取代而形成 Si2(NMe2)5H;或者所述氯通過使用Li(NR"R2)被氨基例如NH2、 NHMe、 NHEt或NHR^2取代，或NHRJR2，其中R1、 R2選自(CnH2n+1)，其中0 "<5，形成Si2(醒e2)sNH(CU，其中(K"5。
7. 權利要求5或6的制備方法，其特征在于反應在-30。C到50。C的溫 度進行。
8. 權利要求5或6的制備方法，其特征在于有機溶劑是正己烷。
9. 權利要求1-3中任一項的含前體的化合物用于將所述前體進一步輸送到蒸發裝置的用途，其中所述含前體的化合物溶解在烴溶劑中，所述烴 溶劑包括甲苯。
10.權利要求9的用途，用于在基材上生產SiN或SiON膜。
全文摘要
本發明涉及一種通式(I)Si₂(NMe₂)₅Y的五(二甲基氨基)二硅烷，其中Y選自Cl、H或氨基；本發明還涉及五(二甲基氨基)二硅烷的制備方法，及其用于生產SiN或SiON的門電極介電膜或防蝕刻介電膜的用途。
文檔編號C07F7/12GK101443338SQ200680054467
公開日2009年5月27日 申請日期2006年4月3日 優先權日2006年4月3日
發明者C·迪薩拉 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司