專利名稱：：在氫氣存在下使芳烴反應的方法在氫氣存在下使芳烴反應的方法
技術領域：
：本發明涉及一種轉化含有芳族硫化合物的芳烴或含有芳族硫化合物的芳烴混合物的方法，該方法任選地在氫氣存在下進行，其中在第一步中，除去芳族硫化合物(步驟a)，并且在第二步中，將所述芳烴或芳烴混合物在氫氣存在下和在負載的釕催化劑存在下氫化(步驟b)。在一個實施方案中，本發明涉及一種方法，其中芳烴是苯。在另一個實施方案中，本發明涉及一種方法，其中使用芳烴混合物。在這種情況下，可以例如使用含有苯和甲苯的混合物。但是，也可以使用含有苯和二甲苯或二甲苯異構體混合物的混合物，或使用含有苯、曱苯和二甲苯或二甲苯異構體混合物的混合物。在步驟a)中，芳族硫化合物(例如噻吩)的含量被降低到《？0ppb，并且總硫含量被降低到總共《200ppb;在步驟b)中，脫石克化的芳烴或脫硫化的芳烴混合物在負載型釕催化劑和氫氣存在下被還原成相應的脂環烴或相應的脂環烴混合物。在苯的情況下，所獲得的氫化產物是環己烷，在甲苯的情況下獲得甲基環己烷，相應地在每種情況下，在二曱苯的情況下獲得二甲基環己烷，在二甲苯異構體混合物的情況下獲得相應的二曱基環己烷異構體混合物，其可以通過蒸餾提純。有許多將苯氫化成環己烷的方法。這些氬化反應主要在鎳和柏催化劑上在液相或氣相中進行(參見US3，597，489、US2,898,387、GB799,396)。通常，大部分的苯先在第一反應器中被氫化成環己烷，然后未轉化的苯在一個或多個下游反應器中被轉化成環己烷。強放熱氫化反應要求細致的溫度和停留時間控制以實現在高選擇性下的完全轉化率。特別是，必須抑制顯著形成甲基環戊烷，這種反應優先在較高溫度下進行。典型的環己烷規格要求殘余苯含量小于100ppm，甲基環戊烷的含量小于200ppm。正鏈烷烴(例如正戊烷、正己烷)的含量也是關鍵的。這些不需要的化合物也優先在較高氫化溫度下形成，并且就象環戊烷一樣，只能通過復雜的分離操作從所需的環己烷中除去(例如萃取、精餾或^f吏用分子篩，如GB1，341，057所述)。所用的催化劑也對不利副產物的形成程度有很大影響，這些副產物是例如甲基環己烷、正戊烷、正己烷等。考慮到這些
背景技術：
，希望在最低溫度進行氫化。另一方面，這是受限的，因為根據所用氫化催化劑的類型，僅僅能在較高溫度才能實現催化劑的足夠高的氫化活性，這進而足以獲得經濟可行的時空產率。用于苯氫化反應的鎳和鉑催化劑另外存在一系列缺點。鎳催化劑對于苯中的含硫雜質是非常敏感的，導致必須在氫化中使用非常純的苯；或如GB1，104，275所述，在主反應器中使用能容忍較高硫含量的鉑催化劑，從而保護含有鎳催化劑的后反應器。另一種可能性是用錸摻雜氫化催化劑，如GB1，155，539所述，或向氫化催化劑中引入離子交換劑，如GB1，144，499所述。但是，這些催化劑的制備是復雜且昂貴的。鉑催化劑具有比鎳催化劑少的缺點，但是非常昂貴。作為選擇，近期文獻已經用含釕的催化劑將苯氫化成環己烷。SU319582描述了已經被釔、鉑或銠摻雜的釕懸浮催化劑，用于從苯制備環己烷。但是，由于使用了釔、鉑或銠，這些催化劑十分昂貴，并且另外在懸浮催化劑的情況下，催化劑的后處理和回收都是復雜且昂貴的。US3,917,540描述了Ah03負載的催化劑用于從苯制備環己烷。作為活性金屬，這些包括選自元素周期表過渡族VIII的貴金屬，以及堿金屬和鋱或錸。US3，244，644中也描述了n-A1203負載的釕氫化催化劑，據說也適用于氬化苯。但是，這些催化劑含有至少5%的活性金屬。此外，ti-A1203的制備是復雜且昂貴的。另外，WO00/63142特別描述了氬化未取代的芳族化合物，其中使用的催化劑含有作為活性金屬的至少一種元素周期表過渡族VIII的金屬，并且已經涂覆到具有大孔的載體上。合適的活性金屬特別是釕，合適的載體特別是合適的氧化鋁和二氧化鋯。這些方法的一個優點是與使用其它氫化金屬例如鈀、鉑或銠時的成本相比，釘用作催化劑的活性金屬時的成本比較有利。但是，缺點也是這些釕催化劑對硫雜質是敏感的。EP600406描述了凈皮瘞吩污染的不飽和烴例如鏈烯(例如乙烯)可以通過在銅-鋅脫硫劑的存在下處理不飽和烴來脫硫，其中銅/鋅的原子比是1:約3-10，并且可以通過共沉淀方法用0.01-4體積％的氫氣獲得。特別是，強調了氫氣的量應當不超過這些值，因為這導致要提純的不飽和烴發生不需要的氫化。本發明的主要目的是提供一種將含有芳族硫化合物的芳烴或芳族混合物氫化成相應的脂環族化合物或脂環族化合物混合物的方法，特別是將苯氫化成環己烷，該方法能以非常高的選擇性和時空產率獲得脂環族化合物或其混合物。因此，本發明涉及一種轉化含有芳族硫化合物的芳烴或含有芳族硫化合物的芳烴混合物的方法，其中在笫一步中，任選地在氫氣存在下，除去芳族硫化合物(步驟a)。所述脫硫在銅-鋅脫硫劑的存在下進行，所述脫硫劑具有l:0.3至l:IO的銅鋅原子比，并且是通過共沉淀方法獲得的。在第二步中，將如此獲得的芳烴或芳烴混合物在負載的釕催化劑和氫氣存在下氫化，得到相應的脂環族化合物或其混合物(步驟b)，其中所述催化劑已經施用到具有中孔和/或大孔的載體上。在優選的實施方案中，所用的芳烴是苯，苯在氫氣存在下被氫化成環己坑。在另一個優選的實施方案中，使用芳烴的混合物，其在氫氣存在下被氫化成相應的脂環族化合物混合物。有用的芳烴混合物是含有苯和甲苯的那些，或含有苯和二甲苯或二曱苯異構體混合物的那些，或含有苯、甲苯和二曱苯或二甲苯異構體混合物的那些。氫化反應從苯獲得了環己烷，從曱苯獲得了甲基環己烷，從二曱苯獲得了相應的二甲基環己烷。在步驟a)中，芳烴或芳烴混合物各自含有芳族硫化合物作為雜質，它們被脫硫。可能的芳族含硫雜質特別是噻吩、苯并瘞吩、二苯并噻吩或相應的烷基化衍生物，特別是蓉吩。除了這些芳族硫化合物之外，也可以在芳烴或芳烴混合物中存在其它含硫雜質，例如硫化氫、硫醇(例如曱基硫醇)、四氫噻吩、二硫化物(例如二甲基二硫化物、COS或CS2),它們在下文中稱為非芳族硫化合物。另外，也可以存在其它雜質，例如水；Cs-C7鏈烷，例如正庚烷；Cs-C7鏈烯，例如戊烯或己烯，其中雙鍵可以存在于碳骨架中的任何位置；Cs-C7環烷，例如甲基環戊烷、乙基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷；或Q-C7環烯，例如環己烯。具體實施方案中所用的芳烴一般具有>98重量％的純度，優選>99.5重量％,特別優選>99.9重量％。當使用芳烴混合物時，在所用混合物中的芳烴的比例是>98重量％，特別是>99重量％,優選>99.5重量％，特別優選>99.9重量％。在這兩種情況下，芳族含硫雜質的含量可以最高為2ppm重量，優選最高lppm重量。硫雜質的總含量可以是最高5ppm重量，優選最高3ppm重量，特別是最高2ppm重量。尤其是最高lppm重量。其它雜質可以是最高2重量％，優選最高0.5重量％，特別是最高0.1重量％。水可以存在于芳烴中或存在于相應的芳烴混合物中，存在量是最高0.1重量％，優選最高0.07重量％,特別是最高0.05重量％。脫硫是在銅-鋅脫硫劑上進行的，任選在氫氣存在下進行。這種銅-鋅脫硫劑含有至少銅和鋅，其中銅鋅的原子比是在l:0.3至l:IO的范圍內，優選在l:0.5至l:3的范圍內，特別是l:0.7至1:1.5。此脫硫劑是通過共沉淀法獲得的，并且可以以氧化或還原形式使用。在具體實施方案中，銅-鋅脫硫劑含有至少銅、鋅和鋁，其中銅鋅鋁的原子比是在l:0.3:0.05到l:10:2的范圍內，優選在1:0.5:0.3到1:3:l的范圍內，特別是l:0.7:0.5到l:1.5:0.9的范圍內。脫硫劑可以通過各種方法制備。例如，含有銅化合物(特別是水溶性銅化合物、例如硝酸銅或乙酸銅)和鋅化合物(特別是水溶性鋅化合物、例如硝酸鋅或乙酸鋅)的水溶液與堿性物質的水溶液(例如碳酸鈉、碳酸鉀)可以彼此混合，形成沉淀物(共沉淀工藝)。所形成的沉淀物進行過濾，用水洗滌，或先洗滌，然后過濾，隨后干燥。然后在約270-400'C進行煅燒。隨后，所獲得的固體在水中成漿，過濾并干燥。如此獲得的銅-鋅脫硫劑("氧化形式")可以以此形式用于脫硫反應中。在另一個實施方案中，可以使如此得到的混合氧化物進行氫氣還原。此反應在約150-350'C、優選在約150-250。C在氫氣存在下進行，其中氫氣被惰性氣體例如氮氣、氬氣、甲烷、特別是氮氣稀釋，使得氫氣含量是IO體積％或更少，優選6體積％或更少，特別是0.5-4體積％。如此獲得的銅-鋅脫硫劑("還原形式")可以以以形式用于脫硫反應中。另夕卜，銅-鋅脫硫劑也可以含有屬于元素周期表VIII族(例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)至IB族(命B口Ag、Au)或VIB族(例如Cr、Mo、W)的金屬。它們可以通過將合適的金屬鹽加入上述制備工藝中獲得。也可以在煅燒后或在氫氣處理之后對獲得的固體進行成型或擠出，得到片料或其它形狀，在這種情況下這有助于加入添加劑，例如粘合劑，例如石墨。在另一個實施方案中，含有銅化合物(特別是水溶性銅化合物、例如硝酸銅或乙酸銅)、鋅化合物(特別是水溶性鋅化合物、例如硝酸鋅或乙酸鋅)和鋁化合物(例如氬氧化鋁、硝酸鋁、鋁酸鈉)的水溶液與堿性物質的水溶液(例如碳酸鈉、碳酸鉀)可以彼此混合，形成沉淀物(共沉淀工藝)。所形成的沉淀物進行過濾，用水洗滌，或先洗滌，然后過濾，隨后干燥。然后在約270-400'C進行煅燒。隨后，所獲得的固體在水中成漿，過濾并干燥。如此獲得的銅-鋅脫硫劑("氧化形式，，)可以以此形式用于脫石危反應中。在另一個實施方案中，可以使如此得到的混合氧化物進行氫氣還原。此反應在約150-350。C、優選在約150-250。C在氫氣存在下進行，其中氫氣被惰性氣體例如氮氣、氬氣、曱烷、特別是氮氣稀釋，使得氫氣含量是IO體積％或更少，優選6體積％或更少，特別是0.5-4體積％。如此獲得的銅-鋅脫硫劑("還原形式")可以以形式用于脫硫反應中。另夕卜，銅-鋅脫硫劑也可以含有屬于元素周期表VIII族(例如Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)至IB族(例3口Ag、Au)或VIB族(例如Cr、Mo、W)的金屬。它們可以通過將合適的金屬鹽加入上述制備工藝中獲得。也可以在煅燒后或在氫氣處理之后對獲得的固體進行成型或擠出，得到片料或其它形狀，在這種情況下這有助于加入添加劑，例如粘合劑，例如石墨。在另一個實施方案中，共沉淀可以在pH控制下進行，例如通過調節鹽溶液的進料速率，使得在沉淀期間保持pH是約7-7.5。也可以使在沉淀中形成的沉淀物在洗滌后進行噴霧干燥。在另一個實施方案中，共沉淀的進行使得氧化銅-氧化鋅組分從相應鹽(例如硝酸鹽或乙酸鹽)的水溶液用堿性物質(例如堿金屬碳酸鹽、碳酸銨)在以膠態分布(作為凝膠或溶膠)的氧化鋁、氫氧化鋁存在下沉淀。煅燒、可能需要的氫氣處理以及成型可以如上所述進行。也可以使用商業催化劑，例如來自BASF的催化劑R3-12或來自Siid-Chemie的G-132A。在優選的實施方案中，銅-鋅脫硫劑以還原形式使用。可以有利的是使通過上述工藝獲得的混合氧化物進行氬氣還原，這可以如下進行(下文中的[cat表示催化劑)1.用200-400m3(STP)/m3[CAT.h、特別是300±20m3(STP)/m3[CATj.h的氮氣流將混合氧化物加熱到100-140"C，特別是120士5。C。2.在開始還原時，將0.5±0.1體積％的氫氣計量加入上述氮氣流中，直到出現15-20。C的升溫，并保持恒定。隨后，將氫氣流增加到l.O土O.l體積％的氫氣，直到總體上出現最高30土5。C的升溫，并保持恒定。3.隨后，將氫氣流增加到2.0±0.2體積％,但是此時催化劑的溫度應當不超過230"C，優選不超過225"C。4.現在將氫氣流增加到4.0±0.4體積％，并且將氮氣的溫度同時升高到200±IO'C，但是此時催化劑的溫度應當不超過230"C，優選不超過22510。c。5.現在將氫氣流增加到6.0±0.6體積％，并且將催化劑的溫度同時保持在220±10X:。6.隨后，用200-400m3(STP)/m3[CATih、特別是300±20m3(STP)/m3[CAT.h的氮氣流，以不超過50土5K/h的冷卻速率進行冷卻，達到低于50°C。如此獲得的銅-鋅脫硫劑然后以還原形式存在，并可以如此使用。但是，脫硫劑也可以在惰性氣體中儲存，直到使用。另外，也可以將銅-鋅脫硫劑儲存在惰性溶劑中。在這些情況下，有利的是將銅-鋅脫硫劑以氧化形式儲存并且及時進行活化。在這方面，也可以有利的是在活化之前進行干燥步驟。在這種情況下，煅燒過的以氧化形式存在的銅-鋅脫硫劑在200-400m3(STP)/m3|CAT1.h、特別是300±20m3(STP)/m3|CAT1.h的氮氣流中以不超過50K/h的加熱速率被加熱到180-220"C，特別是200士10t:。一旦已經除去水，就以不超過50K/h的冷卻速率進行冷卻，達到100-140"C,特別是120土5。C，并且可以如上所述進行活化。在特別優選的實施方案中，使用的銅-鋅脫硫劑含有35-45重量％、優選38-41重量％的氧化銅，35-45重量％、優選38-41重量％的氧化鋅，以及10-30重量％、優選18-24重量％的氧化鋁，和任選地含有其它金屬氧化物。在特別優選的實施方案中，使用的銅-鋅脫硫劑含有38-41重量％的氧化銅、38-41重量％的氧化鋅以及18-24重量％的氧化鋁。這些銅-鋅脫硫劑是從相應的通過上述制備工藝得到的已煅燒的混合氧化物獲得的。在一個實施方案中，芳烴或芳烴混合物、優選苯的脫硫是在氧化形式的銅-鋅脫^fL劑上在不添加氫氣的情況下進行的。在另一個實施方案中，芳烴或芳烴混合物、優選苯的脫硫是在氧化形式的銅-鋅脫>5克劑上在存在氫氣的情況下進行的。在另一個實施方案中，芳烴或芳烴混合物、優選苯的脫硫是在還原形式的銅-鋅脫石克劑上在不添加氫氣的情況下進行的。在另一個實施方案中，芳烴或芳烴混合物、優選苯的脫硫是在還原形式的銅-鋅脫>5克劑上在存在氫氣的情況下進行的。通常，脫硫在40-200'C的溫度范圍內進行，優選50-180X:，特別是60-160n，優選70-120X:;壓力是l-40巴，優選l-32巴，特別是1.5-5巴，尤其是2.0-4.5巴。脫硫可以在惰性氣體的存在下進行，例如氮氣、氬氣或甲烷。但是，一般而言，脫硫在不添加惰性氣體的情況下進行。通常，如果需要的話，這里使用的氫氣的純度是>99.8體積％，特別是>99.9體積％，優選>99.95體積％。這些純度類似地適用于在任選進行催化劑活化時所用的氫氣。芳烴或芳烴混合物與氫氣的重量比一般是在40,000:1至1000:1的范圍內，特別是在38,000:1至5000:1的范圍內，尤其是在37,000:1至15,000:l的范圍內，優選在36,000:1至25,000:l的范圍內，尤其是在35,000:1至30,000:1的范圍內。一般而言，LHSV("液體小時空速")是0.5-10kg芳烴/體積份催化劑和小時(kg/(mcATh))，特別是1-8kg/(m3lCATh),優選是2畫6kg/(m3[CAT1h)。經過如此脫硫的芳烴或芳烴混合物、優選苯具有至多70ppb的芳族硫化合物含量，優選至多50ppb,總硫含量是總共《200ppb,優選《150ppb,特別是《100ppb。上述脫硫劑也能還原氯、砷和/或磷或相應的氯、砷和/或磷化合物，或從芳烴或芳烴混合物中除去這些物質。芳烴或芳烴混合物可以在一個反應器或多個串聯或并聯連接的反應器中進行。這些反應器通常是按照液相模式操作的，其中氣體和液體以順流或逆流方式輸送，優選以逆流方式輸送。但是，也可以按照滴流模式在反應器中操作，其中氣體和液體以順流或逆流方式輸送，優選以逆流方式輸送。如果必要的話，脫石克劑也可以再次從反應器取出。當脫硫劑以還原形式存在時，可以有利地使脫硫劑在取出之前進行氧化。所用的氧化劑是氧氣或氧氣與一種或多種惰性氣體的混合物，例如空氣。氧化可以通過本領域技術人員>^知的方法進行。例如，氧化可以如下進行1.先用200-400m3(STP)/m3〖CATh、特別是300±20m3(STP)/mCAT1h的氮氣流吹掃脫石克劑。2.在開始氧化時，將5-10m3(STP)/m3[CATh、特別是7±1m3(STP)/m3lCAT1h的空氣計量加入上述氮氣流中，溫度升高到約50。C。隨后，在0.5-2小時、優選1±0.2小時內將空氣流增加到10-18m3(STP)/mCAT.h，特別是14±1m3(STP)/m3[CAT.h,并保持6誦10小時、優選8±0.5小時。3.隨后，在0.5-2.0小時、優選1±0.2小時內將空氣流增加到20-35m3(STP)/mCAT.h，特別是28±2m3(STP)/m3[CATh，但是此過程期間脫硫劑的溫度應當不超過230t:，優選不超過225"C;并保持3-5小時、優選4±0.5小時。4.將空氣流增加到120-180m3(STP)/m3|CAT1h、特別是150±10m3(STP)/m3|CAT.h，并且同時將氮氣流降低到120-180m3(STP)/m3[CA11.h、特別是150±10m3(STP)/m3[CAT1h,但是此過程期間脫硫劑的溫度應當不超過230"C，優選不超過225'C。繼續此工藝直到溫度降低且廢氣中的氧含量對應于初始含量。5.隨后，一種氮氣流被降低到零，空氣流被增加到200-400m3(STP)/m3[CAT.h、特別是300±20m3(STP)/m3|CATh。一般繼續此工藝約1小時直到氧化完成。如此獲得的銅-鋅脫硫劑可以卸載。在步驟b)中，將脫硫后的芳烴或芳烴混合物在負載的釕催化劑存在下氫化，得到相應的脂環族化合物或相應的脂環族化合物混合物，其中所述催化劑已經施用到具有中孔和/或大孔的載體上。所用的載體可以原則上是所有具有大孔的催化劑，即，僅僅具有大孔的載體和除大孔之外還含有中孔和/或微孔的那些載體。在本文中使用的術語"大孔，，、"中孔"和"微孔"的定義參見PureAppl.Chem.46，71(1976)，特別是直徑大于50nm的那些孔(大孔)或直徑為2-50nm的孔(中孔)或直徑小于2nm的那些孔(微孔)。特別適合作為載體的是合適的活性炭、碳化硅、氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、或它們的混合物。優選使用合適的氧化鋁、二氧化鋯或氧化硅，特別是Y-氧化鋁或氧化硅。在一個具體實施方案中，使用Y-氧化鋁負載的釕催化劑。一般，釕的含量是0.01-30重量％，優選0.01-5重量％，特別是0.1-1.5重量％，在每種情況下基于催化劑的總重量計。在優選的實施方案中，使用負載的釕催化劑，其中載體具有至少50nm的平均孔徑和至多30m2/g的BET表面積，其中釕的含量是基于催化劑總重量計的0.01-30重量％。特別優選的是負載的釕催化劑，其中載體具有10nm-200nm的平均孔徑和不超過15m2/g的BET表面積。在另一個優選實施方案中，使用負載的釕催化劑，其中釕的含量是基于催化劑總重量計的0.01-30重量％，并且載體的10-50%孔體積是由孔徑在50-10，000nm范圍內的大孔形成的，且載體的50-90孔體積是由孔徑在2-50nm范圍內的中孔形成的，并且孔體積比例的總和是100%(平均孔徑和孔徑分布通過Hg孔隙法檢測，特別是根據DIN66133)。負載的釕催化劑是通過將釕施用到載體上制備的。這一般可以通過用釕鹽水溶液浸漬栽體或通過用相應的釕鹽溶液噴涂載體來進行。合適的釘鹽是硝酸鹽、亞硝酰基硝酸鹽、卣化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、氯配合物、亞硝酸基配合物或胺配合物，特別是硝酸鹽和亞硝酰基硝酸鹽。用釕鹽溶液涂覆或浸漬的載體隨后一般在100-150。C的溫度干燥，和任選地在200-600°C、優選350-450X:的溫度煅燒。如此獲得的經過煅燒的負載型釕催化劑然后通過在氣流中在30-600°C、優選150-450'C處理而活化，所述氣流含有游離氬氣。一般，氣流含有50-100體積％的氫氣和最多50體積％的氮氣。一般，將釕鹽溶液施用到載體上，使得釕含量是0.01-30重量％，優選0.01-5重量％，特別是0.01-1重量％，尤其是0.05-1重量％，每種情況下基于催化劑的總重量計。在具體實施方案中，所使用的載體材料是大孔的，并具有至少50mn、優選至少100nm、尤其至少500nm的平均孔徑，BET表面積是至多30m2/g，優選至多15m2/g，特別是至多5m2/g，尤其是0.5-3m2/g。這些載體的平均孔徑優選是lOOnm至200微米，優選是500nm到50微米(載體的表面積是通過BET方法由N2吸附檢測的，尤其是根據DIN66131)。在如此獲得的負載型釕催化劑上的金屬表面積是0.01-10m2/g，優選是0.05-5m2/g，尤其是0.05-3m2/g。(金屬表面是通過化學吸附方法測定的，參見J丄emaire等，"多相催化劑的表征"，FrancisDelanney編輯，MarcelDekker，紐約1984，310-324頁)。金屬表面積與催化劑表面積之比是至多0，05，特別是至多0.005。載體的孔分布可以優選是大約雙模態的。這種雙模態孔徑分布優選在約600nm和約20微米處具有最大值。在另一個優選的實施方案中，使用的載體材料具有大孔和中孔。特別是，它們可以具有這樣的孔分布5-50%、優選10-45%、特別是10-30%、尤其是15-25%的孔體積是由孔徑在50-10,000nm范圍內的大孔形成的，且50-95%、優選55-90%、特別是70-90%、尤其是75-85%的孔體積是由孔徑在2-50nm范圍內的中孔形成的。孔體積比例的總和是100%。所用載體的總孔體積是0.05-1.5cm3/g,優選是0.1-1.2cm3/g，尤其是0.3-1.0cm3/g。所用載體的平均孔徑是5-20nm，優選8-15nm，特別是9-12nm(平均孔徑通過Hg孔隙法檢測，特別是根據DIN66133)。所用栽體的表面積是50-500mVg,優選200-350m2/g,尤其是200-300m2/g(載體的表面積是通過BET方法由N2吸附檢測的，尤其是根據DIN66131)。在另一個實施方案中，可以使用一種涂層催化劑，其含有僅僅釕或釕與至少一種元素周期表(CAS版本)過渡族IB、VIIB或VIII的其它金屬一起作為活性金屬，所述活性金屬被涂覆到含二氧化硅作為載體材料的載體上。在所述涂層催化劑中，活性金屬的量是基于催化劑總重量計的小于1重量％，優選為0.1-0.5重量％,更優選0.25-0.35重量％，并且基于活性金屬總量計的至少60重量％、更優選至少80重量％的活性金屬存在于催化劑的涂層中至多到200微米的穿透深度。所述數據是通過SEM(掃描電子顯微鏡)EPMA(電子探針微分析)-EDXS(能量分散X-射線光i脊)測定的，并構成平均值。關于上述分析方法和技術的其它信息例如公開在"SpectroscopyinCatalysts"，J.W.Niemantsverdriet，VCH，1995中。在所述涂層催化劑中，主要量的活性金屬存在于涂層中至多到200微米的穿透深度，即，接近涂層催化劑的表面。與之相比，只有非常少量的活性金屬(如果有的話)存在于催化劑的內部(芯)。優選這樣的涂層催化劑其中在催化劑內部沒有檢測到活性金屬，即，活性金屬僅僅存在于最外面的涂層中，例如在達到穿透深度100-200微米的區域中。在進一步特別優選的實施方案中，所述涂層催化劑的特征是在(FEG)-TEM(場致發射槍-透射電子顯微鏡)與EDXS中，僅僅在最多200微米、優選100微米、最優選50微米(穿透深度)中檢測到活性金屬粒子。不能檢測到小于lnm的粒子。所用的活性金屬可以僅僅是釕，或是釘與至少一種元素周期表(CAS版本)過渡族IB、VIIB或VIII的其它金屬一起。合適的除釕之外的其它金屬是例如鉑、銠、鈀、銥、鈷或鎳，或其中兩種或多種金屬的混合物。在也可以使用的元素周期表過渡族IB和/或VIIB的金屬中，合適的金屬是例如銅和/或錸。優選在本發明的涂層催化劑中僅僅使用釕作為活性金屬，或使用釕與鉑或銥一起作為活性金屬；非常特別優選僅僅使用釕作為活性金屬。所述涂層催化劑顯示上述在活性金屬低載荷下非常高的活性，其中活性金屬是基于催化劑總重量計的小于1重量％。在本發明涂層催化劑中的活性金屬量優選是0,1-0.5重量％，更優選0.25-0.35重量％。已經發現，活性金屬進入載體材料的穿透深度取決于催化劑中活性金屬的載荷。即使在催化劑負載有1重量％或更多、例如1.5重量％活性金屬的情況下，大部分量的活性金屬是存在于催化劑的內部，即在300-1000微米的穿透深度中，這損害了氫化催化劑的活性，特別是長氫化時間內的活性，特別是在快速反應的情況下，其中在催化劑內部(芯)會出現缺少氫氣的狀況。在所述涂層催化劑的一個實施方案中，基于活性金屬總量計的至少60重量％的活性金屬存在于催化劑的涂層中至多到200微米的穿透深度。在本發明的涂層催化劑中，優選基于活性金屬總量計的至少80重量％活性金屬存在于催化劑的涂層中至多到200微米的穿透深度。非常特別優選這樣的本發明涂層催化劑在催化劑內部沒有檢測到活性金屬，即，活性金屬僅僅存在于最外面的涂層中，例如在達到100-200微米的穿透深度的區域中。在進一步優選的實施方案中，基于活性金屬總量計的60重量％、優選80重量％的活性金屬存在于催化劑的涂層中至多到150微米的穿透深度。上述數據是通過SEM(掃描電子顯微鏡)EPMA(電子探針微分析)-EDXS(能量分歉X-射線光譜)測定的，并構成平均值。為了檢測活性金屬粒子的穿透深度，沿著擠出物軸的橫向打磨多個(例如3、4或5個)催化劑粒子(當催化劑以擠出物形式存在時)。然后通過線掃描，記錄活性金屬/Si濃度比例的分布。在每個檢測線上，按照相等的間隔檢測多個、例如15-20個檢測點；檢測點尺寸是約10微米xIO微米。在將活性金屬的量對深度積分后，可以確定活性金屬在區域中的頻率。最優選，在涂層催化劑的表面上，基于活性金屬/Si的濃度比率，活性金屬的量是2-25%,優選4-10%，更優選4-6V。，這通過SEMEPMA-EDXS檢測。表面通過分析800微米x2000微米的區域和約2微米的信息深度來分析。元素組成是按照重量％測定的(歸一化成100%)。平均濃度比率(活性金屬/Si)是在10個檢測區域進行平均的。在本申請中，涂層催化劑的表面理解為表示催化劑的最多到約2微米的外涂層。這種穿透深度對應于在上述表面分析中的信息深度。非常特別優選這樣的涂層催化劑，其中在涂層催化劑的表面上，基于活性金屬/Si的重量比率(w/w,%)，活性金屬的量是4-6重量％，在50微米的穿透深度中是1.5-3重量％，在50-150微米的穿透深度中是0.5-2重量％，這通過SEM-EPMA(EDXS)檢測。所述值構成平均值。此外，活性金屬粒子的尺寸優選隨著穿透深度的增加而降低，通過(FEG)-TEM分4斤測定。活性金屬優選部分或全部以結晶形式存在于所述涂層催化劑中。在優選的情況下，超細結晶活性金屬可以在涂層催化劑的涂層中通過SAD(選區衍射)或XRD(X-射線衍射)檢測。所述涂層催化劑可以另外含有堿土金屬離子(M2+)，即，M=Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba,特別是Mg和/或Ca,最優選Mg。堿土金屬離子(M2+)在催化劑中的含量優選是0.01-1重量％，特別是0.05-0.5重量％，非常特別是0.1-0.25重量％，在每種情況下基于二氧化硅載體材料的重量計。所述催化劑的基本成分是基于二氧化硅的載體材料，通常是無定形二氧化硅。在本文中，術語"無定形"表示結晶二氧化硅相的比例占載體材料的小于10重量。/。。但是，用于制備催化劑的載體材料可以具有通過在載體材料中規則排列孔而形成的超級結構。有用的載體材料原則上是無定形二氧化硅類型，其含有至少卯重量％的二氧化硅，其余10重量％、優選不大于5重量％的載體材料也可以是另一種氧化物材料，例如MgO、CaO、Ti02、Zr02、Fe203和/或堿金屬氧化物。在本發明的優選實施方案中，載體材料是不含卣素的，特別是不含氯的，即，卣素在載體材料中的含量小于500ppm重量，例如是0-400ppm重量。優選含有基于催化劑總重量計小于0.05重量％的卣化物(通過離子色鐠法檢測)的涂層催化劑。優選比表面積為30-700m2/g、優選30-450m2/g的載體材料(BET表面積，4艮據DIN66131)。18合適的基于二氧化硅的無定形載體材料是本領域技術人員熟知的，可以從商業獲得(參見例如O.W.F16rke，"Silica",Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第6版，CD-ROM)。它們可以是天然來源的，或是合成的。合適的基于二氧化硅的無定形載體材料例如是硅膠、硅藻土、熱解法二氧化硅和沉淀型二氧化硅。在本發明的優選實施方案中，催化劑具有硅膠作為載體材料。根據本發明的實施方案，載體材料可以具有不同的形狀。當本發明的涂層催化劑用于固定催化劑床中時，通常使用載體材料的模塑品，例如通過擠出或制片獲得，并且可以例如具有球形、片、圓柱體、擠出物、環或中空圓柱、星形等形狀。這些模塑品的尺寸通常是0.5-25111111。通常，使用具有1.0-5mm擠出物直徑和2-25mm擠出物長度的催化劑擠出物。通常可以用更小的擠出物達到更高的活性，但是，這樣通常不能在氫化工藝中具有足夠的機械穩定性。非常特別優選使用擠出物直徑為1.5-3mm的擠出物。所述涂層催化劑優選如下制備先用僅僅乙酸釘(III)溶液或乙酸釕(III)與至少一種元素周期表(CAS版本)過渡族IB、VIIB或VIII其它金屬的鹽的溶液浸漬載體材料一次或多次，將所得的固體干燥并隨后還原，其中至少一種元素周期表(CAS版本)過渡族IB、VIIB或VIII其它金屬的鹽的溶液可以在一個或多個浸漬步驟中與乙酸釕(III)溶液一起施用，或者在一個或多個浸漬步驟中與乙酸釕(III)溶液分開施用。各個工藝步驟如下詳細描述。所述涂層催化劑的制備方法包括以下步驟1)用僅僅乙酸釕(III)溶液或乙酸釕(III)與至少一種元素周期表(CAS版本)過渡族IB、VIIB或VIII的其它金屬的鹽的溶液浸漬含二氧化硅的載體材料一次或多次；2)隨后干燥；3)隨后還原；其中至少一種元素周期表過渡族IB、VIIB或VIII的其它金屬的鹽的溶液在一個或多個浸漬步驟中與乙酸釕(III)溶液一起施用，或者在一個或多個浸漬步驟中與乙酸釕(III)溶液分開施用。在上述步驟l)中，用僅僅乙酸釕(III)溶液或乙酸釕(III)與至少一種元素周期表(CAS版本)過渡族IB、VIIB或VIII其它金屬的溶解鹽一起浸漬含有二氧化硅的載體材料一次或多次。因為在本發明涂層催化劑中的活性金屬量非常小，所以在優選的實施方案中進行簡單浸漬。乙酸釕(III)和元素周期表的過渡族IB、VIIB或VIII金屬的鹽構成活性金屬前體。特別在使用乙酸釕(III)作為前體的情況下，所獲得的涂層催化劑是以大部分活性金屬(優選僅僅釕)存在于涂層催化劑中至多到200微米穿透深度為顯著特征的。涂層催化劑的內部具有僅僅極少的活性金屬(如果有的話)。適用于提供乙酸釕(III)溶液或至少一種元素周期表過渡族IB、VIIB或VIII其它金屬的鹽的溶液的溶劑是水，或者水或溶劑與最多50體積％的一種或多種水混溶性或溶劑混溶性的有機溶劑的混合物，例如水與d-C4鏈烷醇例如曱醇、乙醇、正丙醇或異丙醇的混合物。也可以^使用含水乙酸或水醋酸。所有混合物應當選擇使得存在溶液或相。優選的溶劑是乙酸、水或它們的混合物。特別優選使用水和乙酸的混合物作為溶劑，這是因為乙酸釘(III)通常以溶解于乙酸或水醋酸的形式存在。但是，乙酸釕(III)也可以在溶解后作為固體使用。本發明的催化劑也可以在不使用水的情況下制備。至少一種元素周期表過渡族IB、VIIB或VIII金屬的其它鹽的溶液可以在一個或多個浸漬步驟中與乙酸釕(III)溶液一起施用，或者在一個或多個浸漬步驟中與乙酸釕(III)溶液分開施用。這表示浸漬可以用一種含有乙酸釕(III)和至少一種元素周期表過渡族IB、VIIB或VIII其它金屬的鹽的溶液進行。采用此溶液的浸漬操作可以進行一次或多次。但是，也可以先用乙酸釕(III)溶液浸漬，然后在另外的浸漬步驟中用含有至少一種元素周期表過渡族IB、VIIB或VIII其它金屬的鹽的溶液浸漬。浸漬步驟的順序也可以反轉。兩個浸漬步驟中的一個或全部兩個浸漬步驟也可以按照任何順序重復進行一次或多次。每個浸漬步驟之后通常是千燥。適用于浸漬步驟中的元素周期表過渡族IB、VIIB或VIII的其它金屬的鹽是例如硝酸鹽、丙酮酸鹽和乙酸鹽，優選乙酸鹽。特別優選僅僅用乙酸釕(III)溶液在一個浸漬步驟中進行浸漬。載體材料的浸漬可以按照不同的方式進行，并按照公知的方式取決于載體材料的形式。例如，載體材料可以用前體溶液噴淋或沖洗，或者載體材料可以懸浮在前體溶液中。例如，載體材料可以懸浮在活性金屬前體的水溶液中，并且在一定時間之后從含水上清液中過濾出來。被吸收的液體量和溶液的活性金屬濃度可以然后用于以簡單的方式控制催化劑的活性金屬含量。載體材料也可以例如通過用限定量的活性金屬前體溶液處理載體來浸漬，所述限定量對應于載體材料所能吸收的液體最大量。為此，載體材料可以例如用所需量的液體噴淋。適用于此的裝置是常用于混合液體和固體的裝置(參見Vauck/Mtiller，GrundoperationenchemischerVerfahrenstechnik化學工藝中的基本操作l，第10版，DeutscherVerlagftirGrundstoffindustrie,1994，第405頁起)，例如轉鼓干燥器、浸漬鼓、鼓式混合器、槳式混合器等。整料載體通常用活性金屬前體的水溶液沖洗。用于浸漬的溶液優選是低鹵素含量、特別是低氯含量的，即，它們不含卣素或含有小于500ppm重量、特別是小于100ppm重量的鹵素，例如0至小于80ppm重量的鹵素，基于溶液的總重量計。活性金屬前體在溶液中的濃度根據其性質而取決于要施用的活性金屬前體量和載體材料對該溶液的吸收能力，并且該濃度小于20重量％，優選0.01-6重量％，更優選0.1-1.1重量％,基于所用溶液的總質量計。在步驟2)中進行干燥。干燥可以通過常規干燥固體的方法進行，同時保持下述溫度上限的規定。保持干燥溫度的上限對于質量、即催化劑的活性而言是重要的。超過以下規定的干燥溫度會導致顯著損失活性。在更高溫度例如如現有^L術那樣超過300C或甚至400"C的溫度下煅燒載體不僅是多余的，而且對催化劑的活性有不利影響。為了達到足夠的干燥速率，優選在高溫、優選《180t:、特別是《160'C和至少40'C、特別是至少70匸、尤其至少ioox:、非常優選在110-150x:的溫度范圍內進行干燥。被活性金屬前體浸漬的固體通常在標準壓力下干燥，并且干燥也可以通過使用減壓來促進。通常，通過使氣流經過或穿過待干燥的材料來促進千燥，氣流例如是空氣或氮氣。干燥時間根據性質取決于所需的干燥程度和千燥溫度，并且優選是1-30小時，優選2-10小時。經過處理的載體材料的干燥優選進行使得在隨后還原之前水含量或揮發性溶劑成分的含量占小于5重量％，特別是不超過2重量％，基于固體的總重量計。規定的重量比例涉及固體的重量損失，在160。C的溫度、1巴壓力下達到IO分鐘的時間測定。以此方式，所用催化劑的活性可以進一步提高。在步驟3)中，干燥之后獲得的固體通過在通常150-450°C、優選250-350"C的溫度下按照本身公知的方式還原所述固體而被轉化成其催化活性形式。為此，干燥后獲得的固體與氫氣或氫氣與惰性氣體的混合物在上述溫度下接觸。絕對氫氣壓力對于還原結果而言不是重要的，可以例如在0.2-1.5巴范圍內變化。通常，催化劑材料在標準氫氣壓力下在氫氣流中被氫化。優選在移動固體的情況下進行還原，例如在旋轉管爐或旋轉球爐中還原固體。以此方式，本發明催化劑的活性可以進一步得到提高。所用的氫氣優選不含催化劑毒物，例如含CO和S的化合物，例如H;jS、COS等。還原也可以通過有機還原劑進行，例如肼、甲醛、曱酸酯或乙酸酯。在還原之后，催化劑可以按照公知的方式鈍化，以改進處理性，例如通過簡短地用含氧氣體(例如空氣)處理催化劑，但是優選用含1-10體積%氧氣的惰性氣體混合物進行。也可以使用C02或CCV02混合物。活性催化劑也可以在惰性有機溶劑中儲存，例如乙二醇。為了制備所述涂層催化劑，在另一個實施方案中，活性金屬催化劑前體，例如如上所述制備或如WO-A2-02/100538(BASFAG)所述制備的那些，可以用一種或多種堿土金屬(II)鹽的溶液浸漬。優選的堿土金屬(II)鹽是相應的硝酸鹽，特別是硝酸鎂和硝酸釣。在此浸漬步驟中，用于堿土金屬(II)鹽的優選溶劑是水。堿土金屬(II)鹽在溶劑中的濃度是例如0.01-1摩爾/升。例如，安裝在管中的活性金屬/Si02催化劑與堿土金屬鹽的水溶液料流接觸。待浸漬的催化劑也可以用堿土金屬鹽的上清液處理。這優選導致活性金屬/Si02催化劑(特別是其表面)被堿土金屬離子飽和。過量的堿土金屬鹽和未固定的堿土金屬離子被從催化劑沖洗出來(H20沖洗，催化劑洗滌)。為了簡化處理，例如安裝在反應管中，本發明的催化劑可以在浸漬之后干燥。為此，干燥可以在烘箱中在<200匸、例如50-190X:、更優選<140r、例如60-130'C的溫度下進行。此浸漬工藝可以在現場外或在現場內進行，"現場外"表示在將催化劑安裝入反應器之前；"現場內"表示在反應器內(在催化劑安裝之后)。在一個工藝方案中，催化劑也可以在現場內用堿土金屬離子浸漬，這通過向待氫化的芳族基質(反應劑)的溶液中加入堿土金屬離子進行，例如以溶解的堿土金屬鹽形式加入。為此，例如，合適量的鹽先溶于水中，然后加入到溶于有機溶劑中的基質中。在一個方案中，所述催化劑可以在本發明氫化工藝中與待氫化基質的含堿土金屬離子的溶液一起使用。在待氫化基質中的堿土金屬離子含量通常是l-100ppm重量，特別是2-10ppm重量。作為制備的結果，活性金屬以金屬性活性金屬的形式存在于催化劑中。由于在所述涂層催化劑的制備中使用無卣素的、特別是不含氯的活性金屬前體和溶劑，所以本發明涂層催化劑中的囟化物含量、特別是氯化物含量另外低于0.05重量％(0至小于500ppm重量，例如0-400ppm重量%)，基于催化劑的總重量計。氯化物含量通過離子色譜檢測，例如采用下述方法。在選擇的方案中，優選由29Si固態NMR測定的Q2和Q3結構的百分比率Q2/Q3小于25，優選小于20，更優選小于15，例如在0-14的范圍內，或在0.1-13的范圍內。這也表示在所用載體中的二氧化硅凝聚度特別高。確認了Qn結構(11=2、3、4)，并且通過"Si固態NMR測定百分比率。Qn=Si(OSi)n(OH)4n，其中11=1、2、3或4。當n=4時，發現Qn是-110.8ppm，當n=3時是-100.5ppm，當n=2時是-卯/7ppm(標準物四甲基硅烷)(Qo個Ch沒有確認)。所述分析在幻角自旋的條件下在室溫(20X:)(MAS5500Hz)下用十字偏振(CP5ms)并使用的偶極去偶進行。由于信號的部分重疊，強度通過線形分析評價。線形分析用來自GalaticIndustries的標準軟件包進行，其中用迭代法計算最小二乘擬合。載體材料優選含有不多于i重量％、特別是不多于0.5重量％和尤其小于500ppm重量的氧化鋁，按照Ah03計算。因為二氧化硅的凝聚受到鋁和鐵的影響，所以Al(III)和Fe(II和/或III)的總濃度優選小于300ppm，更優選小于200ppm，例如在0-180ppm的范圍內。堿金屬氧化物的比例優選來自載體材料的制備，可以是最多2重量％。通常，該比例小于1重量％。也合適的是不含堿金屬氧化物的載體(0至小于O.l重量％)。MgO、CaO、Ti02或Zr02的比例可以占載體材料的最多10重量％，優選不大于5重量％。但是，也合適的是不含任何可測量的這些金屬氧化物的載體材料(0至小于0.1重量％)。因為AI(III)和Fe(II和/或III)會導致在二氧化珪中引入酸性點，所以優選在載體中存在電荷補償，優選用堿土金屬陽離子(M2+，M=Be、Mg、Ca、Sr、Ba)。這表示M(11)/(A1(III)十Fe(II和/或III))的重量比大于0.5，優選大于l，更優選大于3。(在元素符號后面的括號內的羅馬數字表示元素的氧化態。)在上述負載型釕催化劑上在氫氣存在下將脫硫的芳烴或脫硫的芳烴混合物(優選苯)氫化成脂環族化合物或脂環族化合物的相應混合物(優選環己烷)的操作可以在液相或氣相中進行。氫化工藝優選在液相中進行，通常在50-250*C、優選60-200r、特別是70-170。C的溫度進行。所用的壓力是l-200巴，優選10-50巴，特別是19-40巴，尤其是25-35巴。在氫化中通常使用純度>99.8體積％的氫氣，尤其是>99.9體積％，優選>99.95體積％。更優選，芳烴或芳烴混合物被完全氫化。"完全氫化"表示待氫化的化合物轉化率通常大于98%，優選大于99%，更優選大于99.5%，甚至更優選大于99.9%，特別是大于99.99%,尤其大于99.995%。通常，芳烴或芳烴混合物與氫氣之間的重量比是8:l至5:1，優選7.7:l至5.5:1，特別是7.6:1至6:1，尤其是7.5:1至6.5:1。脫硫的芳烴或脫石克的芳烴混合物的氫化反應可以在一個反應器或在多個串聯或并聯的反應器中進行，這些反應器優選按照滴流模式操作。在這種情況下，氣體和液體按照順流或逆流輸送，優選按照順流輸送。但是，也可以在串聯的反應器中按照液相模式操作。一般而言，LHSV("液體小時空速")是0.1-10kg芳烴/體積份催化劑和小時(kg/(m3[cATh))，優選是0.3-1.5kg/(m3[CAT1h)。滴流密度一般是20-100m3芳烴每單位適用于流動的催化劑床橫截面積和小時(m3/m2h)，優選是60-80m3/m2h。可以有利的是，在第一個反應器中達到95-99.5%的芳烴轉化率，并且在下游反應器中達到>99.9%、特別是>99.99%、優選>99.995%的轉化率。在這種情況下，主反應器的催化劑床體積與下游反應器催化劑床體積之比一般在20:l到3:l的范圍內，特別是15:1到5:1。在另一個實施方案中，主反應器可以按照循環模式操作。循環比(進料(kg/h)與循環料流(kg/h)之比)一般在1:5到1:100的范圍內，優選l:IO到I:50，特別是l:15到1:35。在這種情況下，也可以通過使循環料流通過換熱器而部分或完全地除去反應中形成的熱。在另一個實施方案中，可以將后反應器與主反應器整合。對于這些情況，也可以必要的是由于活性降低而再生氫化催化劑。這通過常用于貴金屬催化劑(例如釕催化劑)的方法進行，并且是本領域技術人員熟知的。這些方法包括例如用氧氣處理催化劑，如BE882279所述；用稀釋的無卣無機酸處理，如US4,072,629所述；或用過氧化氫處理，例如以含量為0.1-35重量％的水溶液形式；或用其它氧化物質處理，優選采用無卣溶液的形式。通常，在再活化之后和在再次使用之前，用溶劑沖洗催化劑，例如用水。在此方法中獲得的反應產物，即脂環族化合物或相應脂環族化合物的混合物可以在步驟c)中進一步提純。在所用反應物是芳烴并且獲得相應脂環族化合物的情況下，所得的反應產物可以進行提純蒸餾，從而除去任何形成的副產物，例如與相應脂環族化合物相比的低沸點物，例如正己烷和正戊烷，或者高沸點物。當例如苯用作反應物時，所得的環己烷可能含有例如正己烷和正戊烷作為雜質，它們可以作為低沸點物被除去。可能的高沸點物可以包括曱基環己烷，其也可以通過蒸餾除去。在提純蒸餾中，純環己烷可以經由蒸餾塔的側取料點獲得，而低沸點組分從塔頂取出，高沸點組分從塔底取出。或者，產物的提純也可以在具有間隔壁的塔中進行，在這種情況下，在間隔壁的水平位置取出純環己烷。當所用反應物是芳烴混合物時，所形成的脂環族化合物混合物中的各組分通過蒸餾分離，并且通過蒸餾除去任何其它雜質。在放熱氫化反應期間產生的反應熱可以在適宜時，在合適選擇蒸餾的壓力水平的情況下，用于操作蒸餾塔的蒸發器。為此，熱的反應流出物可以被直接送入塔蒸發器，或如果合適的話，可以加熱第二介質(例如產生水蒸氣)并將第二介質引入塔蒸發器。此方法的部分步驟以及整個方法可以連續、半連續或不連續地進行。在本發明方法的幫助下，所獲得的氫化產物含有非常低殘余含量(如果有的話)的待氫化原料。本發明進一步涉及一種將含有芳族硫化合物的芳烴脫硫的方法，如果合適的話在氫氣存在下進行，如上述步驟a)所述。再生步驟在使用上述催化劑的氫化方法中，在催化劑操作一定時間之后發現失活。這種失活的釕催化劑可以通過吹洗而返回到初始活性的狀態。活性可以恢復到初始值的>90%，優選>95%，更優選>98%,特別是>99%,最優選>99.5%。失活歸因于在催化劑上吸附了痕量或殘余的水。這可以令人驚奇地通過用惰性氣體吹洗而克服。本發明的再生方法也稱為催化劑的干燥或從催化劑除水。"吹洗"表示使催化劑與惰性氣體接觸。通常，通過本領域技術人員熟知的合適結構措施使惰性氣體經過催化劑。用惰性氣體吹洗的操作在約10-350'C的溫度進行，優選約50-250。C，特別優選約70-1801:，最優選約80-130X:。在吹洗期間施加的壓力是0.5-5巴，優選0.8-2巴，特別是0.9-1.5巴。根據本發明，催化劑的處理操作優選使用惰性氣體進行。優選的惰性氣體包括氮氣、二氧化碳、氦、氬、氙以及它們的混合物。最優選氮氣。在本發明的具體實施方案中，本發明的再生工藝在進行過程中不需要從發生氫化的同一反應器除去催化劑。根據本發明，催化劑的吹洗特別有利地在與氫化反應相同或相似的反應器溫度和壓力下進行，導致反應過程僅僅受到很小的干擾。根據本發明，用惰性氣體吹洗的操作在20-200標準升/小時L催化劑的體積流速下進行，優選50-200標準升/小時L催化劑的體積流速。用惰性氣體吹洗的操作優選進行10-50小時的時間，特別優選10-20小時。例如，假定水分含量為2重量％或5重量％的工業環己烷生產裝置的催化劑床的計算干燥時間分別是約18或25小時。本發明方法的吹洗操作可以沿著向下方向(下流模式)或向上方向(上流模式)進行。本發明進一步提供在釕催化劑存在下將芳烴氫化的整體方法，該方法包括催化劑再生步驟。在此方法的步驟a)中，各自含有芳族硫化合物作為雜質的芳烴或芳烴混合物進行脫硫和在步驟b)中氫化。然后，氫化催化劑通過用惰性氣體吹洗來再生，如上所述，直到達到初始活性或部分初27始活性。根據本發明的一個實施方案，芳烴是苯。在另一個實施方案中，芳烴是苯和甲苯的混合物，或是含有苯和二甲苯或二甲苯異構體混合物的混合物，或是含有苯、甲苯和二甲苯或二甲苯異構體混合物的混合物。本發明的方法也適用于干燥已經在各種工序(例如保養或儲存)期間吸收水的催化劑。本發明方法還適用于干燥已經在各種工序例如保養或儲存期間吸收水的催化劑。下面參考實施例說明本發明。芳烴或芳烴混合物的脫硫實施例(步驟a)在連續管式反應器中進行實驗，該反應器配備有內部加熱元件(直徑6mm)、痕量力口熱(力口熱塾)和、液體"H"量。所用的脫硫劑是來自BASFAktiengesellschaft的催化劑R3-12，它是5x3mm的丸料形式，下文中稱為催化劑A。脫硫劑根據上述描述進行干燥。為此，在300±20m3(STP)/m3[CATh的氮氣流中以不超過50K/h的加熱速率將脫硫劑加熱到200土10X:。一旦除去了水，就以不超過50K/h的冷卻速率將脫硫劑冷卻到120±5t:。干燥程序按照滴流;漠式進行(流動方向是從上向下)。在一些情況下，脫硫劑以還原形式使用。在這種情況下，根據本文所述將脫硫劑從其氧化形式轉化成其還原形式。為此，先用300±20m3(STP)/m3[CAT]h的氮氣流吹掃脫硫劑將干燥后的脫硫劑(氧化形式)加熱到120土5。C。然后將0.5±0.1體積％的氫氣計量加入上述氮氣流中，直到出現15-20。C的升溫，并保持恒定。隨后，將氫氣流增加到l.O土O.l體積％直到總體上出現最高30土5。C的升溫，并保持恒定。隨后，將氬氣流增加到2.0±0.2體積％，但是在此過程中催化劑的溫度應當不超過225。C。然后將氫氣流增加到4.0±0.4體積％,并且將氮氣的溫度同時升高到200土10X:，但是在此過程中催化劑的溫度應當不超過225。C。進一步將氫氣流增加到6.0±0.6體積％，導致催化劑的溫度升高到220土10X:，并保持此溫度。在1小時后，用300±20m3(STP)/m3[CAT1h的氮氣流，以不超過50±5K/h的冷卻速率將催化劑冷卻到低于50X:。此反應工序按照滴流模式進行(流動方向是從上向下)。所用的進料是純度>99.95%的苯。所用的苯和反應流出物用氣相色謙分析，報告值是GC面積％(儀器HP5890-2，帶有自動取樣器；范圍4;柱30mDBl;膜厚度1微米；柱內徑0.25mm;樣品體積5微升；載氣氦氣；流速100ml/min;注射器溫度200°C;檢測器FID;檢測器溫度250'C;溫度程序在40。C保持6分鐘，以10'C/min速率升高到200t:達到8分鐘，總共運行時間是30分鐘)。在所用的苯和反應流出物中的總硫含量通過離子色譜法用Wickbold燃燒分析。為此，將4-6g的樣品與丙酮(MerckSuprasolv，No.1.0012.1000)按照l:l的比率混合，然后在Wickbold燃燒裝置中在氫氣-氧氣火焰中燃燒。在裝有40mmolKOH(MerckSuprasolv,No.1.050.020.500)(水溶液)的堿性接收器中收集燃燒冷凝物。從硫形成的并收集在接收器中的硫酸鹽通過離子色i普檢測。(離子色鐠系統儀器系統，來自Metrohm;前柱DIONEXAG12，4mm;分離柱DIONEXAS12，4mm;洗脫劑2.7mMNa2C03(MerckSuprapure,No.1.063.950.500)和0.28mMNaHC03(RiedeldeHaen，p.A"No.31437);流速1ml/min;檢測:在化學抑制后的電導率；抑制器例如MSM，來自Metrohm)。實施例al將已經經過上述干燥工序干燥的100ml催化劑A以氧化形式裝入上述管式反應器((1)25mmx40cm),此催化劑已經包埋入位于實際催化劑床上方和下方的V4A環的惰性床中。實際催化劑床的高度是約22cm。實驗按照液相模式在20巴的壓力、30L(STP)氮氣/小時下進行，氮氣已經在實驗期間以順流方式計量加入液體流中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表1的數據清楚地表明所用苯的脫硫可以用氧化形式的催化劑A進行。實施例a2劑A以還原形式裝入上述管式反應器((J)25mmx80cm)，此催化劑已經包埋入位于實際催化劑床上方和下方的V4A環惰性床中。實際催化劑床的高度是約22cm。實驗按照液相模式在20巴的壓力下進行，已經在實驗期間將氮氣和氫氣的混合物以順流方式計量加入液體流中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表2的數據清楚地表明所用苯的脫硫可以用還原形式的催化劑A進行。實施例a3將已經經過上述干燥工序干燥并已經按照上述活化工序還原的100ml催化劑A以還原形式裝入上述管式反應器(c|)25mmx40cm)，此催化劑已經包埋入位于實際催化劑床上方和下方的V4A環惰性床中。實際催化劑床的高度是約22cm。實驗按照液相模式在20巴的壓力、2L(STP)氫氣/小時下進行，已經在實驗期間將氫氣以順流方式計量加入液體流中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表3的數據清楚地表明所用苯的脫硫即使在延長的操作中也能用還原形式的催化劑A進行。另外，數據清楚地顯示僅僅非常少量的苯被還原成環己烷。在上述延長實驗結束之后，取出廢催化劑并分析。為此，催化劑緩慢地用氮氣/空氣混合物或用純空氣在約25-30C氧化。氧化的催化劑按照大約相同的體積分10個單獨級分取出，在每種情況下取出樣品并通過元素分析進行分析。分析結果列在表4中。樣品按照流動方向編號(液相模式，級分1在底部，級分10在頂部)。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>根據預期，在反應器入口的催化劑級分(級分1)具有最高的硫濃度，而最后一個級分(級分IO)的石克含量最低。實施例a4將已經經過上述干燥工序干燥并已經按照上述活化工序還原的50ml催化劑A以還原形式裝入上述管式反應器(c|)25mmx40cm)，此催化劑已經包埋入位于實際催化劑床上方和下方的V4A環惰性床中。實際催化劑床的高度是約llcm。實驗按照液相模式在3巴的壓力、2L(STP)氫氣/小時下進行，已經在實驗期間將氫氣以順流方式計量加入液體流中。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表5的數據清楚地表明脫硫能在3巴、80X:和催化劑載荷〉5kg笨/L催化h的情況下進4亍。實施例a5將3700ml催化劑A裝入連續管式反應器((J)46mmx3500mm)，此催化劑已經包埋入位于實際催化劑床上方和下方的惰性床中(分別800ml和S00ml)。然后按照表6所列的程序干燥安裝的催化劑A并按照滴流才莫式還原。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>隨后，在3-32巴的壓力下按照液相模式進行脫硫。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>表7的結果清楚地表明，芳族硫化合物的含量能被降低到低于70ppb。芳烴或芳烴混合物的氫化反應實施例(步驟b)一般工藝描述l(GPD1)在連續的夾套式反應器((J)12mmxl050mm)中進行實驗，該反應器具有均勻分布在反應器長度上的三個油加熱回路。反應器按照連續滴流才莫式用受控液體循環(HPLC泵)進行。實驗4殳備也配備有用于分離氣相和液相的分離器以及液面控制器、廢氣調節器、外部換熱器和取樣器。將氫氣在壓力控制(巴)下計量加入；在定量控制下檢測過量的氫氣(單位是L(STP)/h);苯進料經由HPLC泵計量加入。產物在經由閥門控制液面的情況下取出。用熱元件在反應器或催化劑床的開始(入口)和結束(出口)處檢測溫度。所用的苯具有〈0.1mg/kg的總硫含量(通過離子色鐠檢測)。所用的催化劑是含有0.47重量Q/。Ru的中孔/大孔Ru/Ah03催化劑(催化劑B)，或含有0.32重量。/。Ru的中孔Ru/SiO;j催化劑(催化劑C)。它們如下所述制備。例如，催化劑C可以如下制備先將50kg的Si02栽體(D11-10(BASF);3mm擠出物(No.04/19668)，吸水量0.95ml/g，BET135m2/g)裝入浸漬鼓中，并在96-98重量％吸水量情況下浸漬。浸漬水溶液含有0.176kg的Ru作為乙酸釕(來自Umicore，4.34重量％的Ru，批號0255)。浸漬后的催化劑在沒有移動的情況下在145。C的烘箱溫度干燥到約1%的殘余水分含量。還原在移動的情況下用移動床在氫氣中進^ft(在N2中約75%的H2，N2用作吹掃料流；1.5m3(STP)/h的H2-0.5m3(STP)/h的N2)，溫度是300。C，停留時間是90分鐘(1-2小時)。鈍化在稀空氣(在N2中的空氣)中進行。空氣的添加受到控制，使得催化劑的溫度保持低于30-35'C。最終的催化劑C含有0.31-0.32重量%的Ru。此催化劑如下詳細描述載體BASFDll-10Si02載體(3mm擠出物)成型體的孔隙度0.95ml/g(吸水量檢測如下進行用水使載體飽和，然后檢測上清液，在已經除水后，吸收水的量。1ml7JC=1g水)。成型體的堆密度46g/l(至多成型體直徑為6mm).釕含量的檢測:將0.03-0.05克樣品與5g過氧化鈉在坩堝中混合，并在熱板上緩慢加熱。隨后，將本體回流混合物先在開放火焰上熔融，然后在火焰上加熱直到發紅。一旦得到透明的熔體，就結束熔融。冷卻的熔體餅溶解在80ml水中，將溶液加熱到沸騰(破壞H202)，然后在冷卻后，與50ml的21重量％鹽酸混合。然后，用水將溶液調節到250ml。此樣品溶液用ICP-MS分析同位素Ru99。Ru分散度90-95%(通過CO吸附，假定化學計量因子=1;樣品制備將樣品在200°C用氫氣還原30分鐘，隨后用氦氣在200°C吹洗30分鐘-分析金屬表面以及在惰性氣流中在35°C達到化學吸附飽和時所吸收的氣體(CO)的脈沖。當不再吸附CO時達到飽和，即3-4個連續峰的面積(檢測器信號)是恒定的并且與未吸附時的脈沖峰相似。脈沖體積被精確檢測到1%;必須核查氣體的壓力和溫度)。(方法DIN66136)表面分析—孔分布根據DIN66131/DIN66134進行N2吸附或根據DIN66133進行Hg孔隙度分析N2吸附BET130-131m2/g(DIN66131)平均孔直徑26-27nm(DIN66134)孔體積0.84-0.89ml/gHg孔隙度(DIN66133)BET119-122m2/g平均孔直徑(4V/A)28-29nm孑L體積0.86-0.87ml/gTEM:還原的催化劑C在最外部區域(擠出物表面)上含有至少部分結晶的釕。在載體中，釕出現在粒子l-10nm中(在〉5nm處)通常l-5nm。粒子的尺寸從外向內降低。釕粒子在擠出物表面下方的至多30-50微米深度。在此涂層中，釕至少部分地以結晶形式(SAD:選擇的表面衍射)存在。因此，主要部分的釕處于此涂層中(在第一個50微米內大于90%)。通用實驗描述2(GED2):可加熱的1.2L壓力容器(內徑是90mm，容器高度200mm，由不銹鋼制成)配備有4漿束噴射攪拌器、擋板和用于取樣或用于向壓力容器裝料和排空的內部氣門，向該壓力容器中加入特定量(體積或質量)的在"催化劑籃"(由不銹鋼制成)中使用的催化劑。將壓力容器密封以進行壓力實驗，并加入50巴的氮氣。然后，將壓力容器解壓，用真空泵抽真空，并與真空泵分開，經由氣門將進料或進料溶液吸入容器內。為了除去殘余量的氧氣，該容器在室溫下連續用氮氣吹掃兩次，每次用10-15巴氮氣；并用氫氣吹掃兩次，每次用10-15巴氫氣，并解壓。開啟攪拌器，攪拌速度是1000rpm,將反應溶液加熱到反應溫度。在最后在15分鐘之后達到目標溫度。在5分鐘內將氫氣噴射達到特定的目標壓力。檢測氫氣消耗量，并且壓力保持恒定在特定目標壓力下。按照規則的間隔使用氣門提取初始樣品(以沖洗氣門)和反應混合物的樣品，從而監控反應進程。在合適的反應時間后，關閉加熱器，將壓力容器冷卻到25'C，升高的壓力緩慢降低，并用稍微升高的壓力經由氣門排空反應混合物。然后，用真空泵抽空壓力容器，從真空泵分開該容器，并經由氣門向容器中抽吸入新進料或進料溶液。此方法能使相同的催化劑再多用一次。所用的氫氣具有至少99.9-99.99體積％的純度(基于干氣體)。次級成分是一氧化碳(最大10卯m體積)、氮氣(最大100ppm體積)、氬氣(最大100ppm體積)和水(最大400ppm體積)。所用的苯和反應流出物通過氣相色鐠分析，報告值是GC面積。/。(儀器HP5890-2，帶有自動取樣器；范圍4;柱30mDB1;膜厚度1微米；柱內徑0.25mm;樣品體積5微升；載氣氦氣；流速100ml/min;注射器溫度200X:;檢測器FID;檢測器溫度250°C;溫度程序在40r保持6分鐘，以10'C/min速率升高到200X:達到8分鐘，總共運行時間是30分鐘)。在所用的苯和反應流出物中的總硫含量通過離子色語法用Wickbold燃燒分析。為此，將4-6g的樣品與丙酮(MerckSuprasolv,No.1.0012.1000)按照l:l的比率混合，然后在Wickbold燃燒裝置中在氫氣-氧氣火焰中燃燒。在裝有40mmolKOH(MerckSuprasolv，No.1.050.020.500)(水溶液)的堿性接收器中收集燃燒縮合物。從硫形成的并收集在接收器中的硫酸鹽通過離子色鐠檢測。(離子色鐠系統儀器系統，來自Metrohm;前柱DIONEXAG12，4mm;分離柱DIONEXAS12，4mm;洗脫劑2.7mMNa2C03(MerckSuprapure,No.1.063.950.500)和0.28mMNaHC03(RiedeldeHaen，p.A"No.31437);流速1ml/min;檢測:在化學抑制后的電導率；抑制器例如MSM,來自Metrohm)。實施例bl(根據GPDl)104ml(63.9g)催化劑B用于在32巴的氫氣壓力下進行連續氫化，廢氣速率是l-5L(STP)/h,反應器入口溫度是88-100°C,進料/循環之比是l:30。結果列在表8中。實施例b2(根據GPD1)104ml(63.9g)催化劑B用于在19巴的氫氣壓力下進行連續氫化，廢氣速率是l-5L(STP)/h,反應器入口溫度是88-100匸，進料/循環之比是l:30。結果列在表9中。實施例b3(根據GPD1)104ml(45.0g)催化劑C用于在32巴的氫氣壓力下進行連續氫化，廢氣速率是1-5L(STP)/h，反應器入口溫度是88-100"C，進料/循環之比是l:30。結果列在表IO中。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表8-10中的數據清楚地表明能夠以優異的選擇性獲得環己烷。實施例b4氬化裝置包括用于脫硫的苯的儲存管、儲存容器、用于苯的計量泵、主反應器((J)45x2000mm)(具有用于分離氣體和液體的分離器、用于液面控制的調節器、液體循環泵和用于除去反應熱的換熱器)、后反應器((J)22xl500mm)(具有用于分離氣體和液體的分離器以及用于液面控制的調節器)，以及用于氫化反應流出物的儲存罐。主反應器和后反應器各自配備有內部熱元件(主反應器的直徑是6mm，后反應器的直徑是3mm)。兩個反應器都以滴流模式操作。液體和氣體以順流方式計量加入。在主反應器中裝入2700ml(1870g)的催化劑B，在后反應器中裝入340ml(229g)的催化劑B。為了隔熱和示蹤加熱，主反應器配備有電加熱墊。后反應器用于絕熱操作模式，并且配備有合適的絕熱措施。在催化劑上方和下方，放入惰性床(不銹鋼制成的金屬網環)所用的進料是已脫疏的苯，它已經按照與實施例a4或a5類似的方式制備，并具有〈0.1mg/kg的總硫含量。苯和環己烷通過氣相色鐠分析，才艮告值是GC面積％或GC面積-ppm，在沒有內標的情況下進行分析(儀器HP58卯-2，帶有自動取樣器；范圍4;柱30mDBl;膜厚度1微米；柱內徑0.25mm;樣品體積5微升；載氣氦氣；流速100ml/min;注射器溫度200'C;檢測器FID;檢測器溫度250°C;溫度程序在40XM呆持6分鐘，以10°C/min速率升高到200°C達到8分鐘，總共運行時間是30分鐘)。在所用的苯和反應流出物中的總硫含量通過離子色譜法用Wickbold燃燒分析。為此，將4-6g的樣品與丙酮(MerckSuprasolv，No.1.0012.1000)按照l:l的比率混合，然后在Wickbold燃燒裝置中在氫氣-氧氣火焰中燃燒。在裝有40mmolKOH(MerckSuprasolv,No.1.050.020.500)(水溶液)的堿性接收器中收集燃燒冷凝物。從硫形成的并收集在接收器中的硫酸鹽通過離子色i瞽檢測。(離子色鐠系統儀器系統，來自Metrohm;前柱DIONEXAG12，4mm;分離柱DIONEXAS12，4mm;洗脫劑2.7mMNa2C03(MerckSuprapure,No.1.063.950.500)和0.28mMNaHC03(RiedeldeHaen，p.A.，No.31437);流速1ml/min;檢測:在化學抑制后的電導率；抑制器例如MSM，來自Metrohm)。在一些情況下，硫含量通過氣相色語檢測(在每種情況下對于COS和噢吩的檢測極限是50ppb)(分離柱CPSIL88(100%氰基丙基聚硅氧烷)，長度50m;膜厚度0.2jim;內直徑0.25mm^載氣r氦氣j初始壓力1.5巴；分裂在柱上(ml/min);隔膜吹掃5ml/min;烘箱溫度60°C;預熱時間10min;速率1:5。C/min;烘箱溫度1:200°C;連續加熱時間1:10min;速率2:-;烘箱溫度2:-;e連續加熱時間2:-;注射器溫度在柱上(。C);檢測器溫度220°C;注射器HP自動取樣器；注射體積1.0pi;檢測器類型PFPD(火焰光度計)；GC方法重量％,采用外部校正的方法；特殊特征柱上注射和特定的火焰光度計檢測器)。在開始時，此裝置在20巴操作；在操作860小時后，將裝置壓力升高到32巴。在下游反應器中，氬化進行到完全轉化的程度；在反應流出物中，基本上不再能檢測到苯的存在。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>上述結果表明，本發明方法能完全轉化苯并且能以高純度獲得環己烷。實施例b5實驗按照與實施例b4中所述相同的條件和在相同裝置中進行。但是，在主反應器中裝入2700ml(1218g)的催化劑C，在后反應器中裝入340ml(153g)的催化劑C。另外，裝置從開始時在32巴壓力下操作。所得的結果也表明，在反應流出物中基本上不再能檢測到苯的存在。另外，在搮作5347小時后在進料中計量加入4.3重量。/。的甲苯。在反應流出物中發現相應量的甲基環己烷，但是沒有發現甲苯。<table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>實施例b6(根據GED2)將750ml的苯在環己烷中的5%溶液用9.0g(約22ml)的催化劑C用氫氣氫化，溫度是100。C,壓力是20巴。在五個連續實驗中重復使用此催化劑。在反應10、20、30、40、60、90、120和180分鐘后取樣。表13列出了苯含量隨時間的減少。評價五個實驗結果的平均值，以及與特定樣品的平均值相比的最大正偏差和負偏差。苯含量通過GC分析測定(GC面積％)。<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table>實施例b7(根據GED2)將750ml的苯在環己垸中的5%溶液用9.0g(約22ml)的催化劑C用氫氣氫化，溫度是100'C，壓力是32巴。在五個連續實驗中重復使用此催化劑。在反應10、20、30、40、60、90、120和180分4中后取樣。表14列出了苯含量隨時間的減少。評價五個實驗結果的平均值，以及與特定樣品的平均值相比的最大正偏差和負偏差。苯含量通過GC分析測定(GC面積％)。<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table>實施例c氫化催化劑的再生釕催化劑的制備實施例用硝酸釕(III)水溶液浸漬中孔/大孔氧化鋁載體，該載體是3-5nm的球形式，具有0.44cm3/g的總體積，其中0.09cm3/g(總孔體積的20%)是由直徑在50-10，000nm范圍內的孔形成的，0.35cm3/g(總孔體積的80%)是由直徑在2-50nm范圍內的孔形成的，平均孔直徑在llnm范圍內，表面積是286m2/g。在浸漬期間被吸收的溶液體積大約對應于所用載體的孔體積。隨后，將已4皮硝酸釕(III)水溶液浸漬的載體在120X:干燥，并在氫氣流中在200X:活化(還原)。以此方式制備的催化劑含有0.5重量％的釕，基于催化劑的重量計。釕表面積是0.72m2/g，釕表面積與載體表面積之比是0.0027。實施例1吸著研究催化劑對水的親合性是通過檢測在上述制備的催化劑(0.5%Ru/Y-A1203)上吸著的水蒸汽檢測的。發現即使在30%的較低蒸氣壓下，催化劑也吸著了5%的水量。如果在反應器或原料中存在僅僅痕量的水，則水能被吸著在催化劑上。實施例2在苯的氫化反應中的操作壽命實驗在使用負載在Y-八1203載體上的含0.5%1111的釕/氧化鋁催化劑制備環己烷的裝置中，觀察到催化劑的活性穩定地降低，并且產物流中的苯含量增加。進一步監控在催化劑操作期間的反應，顯示在進行苯氫化反應中，主反應器下游的殘余苯含量在約3400小時的操作時間中從數百ppm增加到數千ppm。計算表明引入水含量為30-50ppm的16620kg/h的苯導致向裝置中引入0.8kg水/小時。除此之外，另外有3.5kg/h的水來源于氬氣。當在操作3394小時后關閉裝置時，該裝置以0.6g苯/ml催化刑'h的WHSV和0.2%的殘余苯含量運行。在關閉期間，用加壓氮氣在70-100'C的溫度吹洗此裝置，然后解壓。在開啟之后，該裝置得到在0.6g笨/ml催化劑.h的WHSV下0.01-0.04%的殘余苯含量。在7288小時操作之后再次觀察到這種催化劑干燥效果。在0.9g笨/ml催化劑'h的WHSV下，裝置末端的殘余苯含量是0.2%，甚至升高到0.56%。在關閉裝置后，催化劑用100標準L/h氮氣在110'C千燥34小時。在啟動裝置后，在0.6g笨/ml催化刑'h的WHSV下，殘余苯含量是0.03-0.07%,這可以歸功于由于干燥而使得催化劑活性顯著提高。在這兩種情況下，催化劑的干燥都導致顯著更高的催化劑活性，此活性等于或接近初始催化劑活性。實施例3檢測水對苯氫化反應的影響為了模擬水對使用釕催化劑進行的苯氫化反應的影響，在用水使催化劑飽和之前和之后以及在干燥催化劑之后進行一系列高壓釜實驗。將苯在環己烷中的5%溶液與釕催化劑一起放入壓力容器中，將該混合物加熱到100。C的反應溫度，在32巴氫氣壓力的反應過程之后是有規律的取樣。這些樣品隨后通過氣相色譜分析。進行23個氫化實驗，隨后將催化劑放入水中。然后再進行13個氬化實驗。催化劑顯示顯著降低、但基本保持恒定的活性。在反應管中用氮氣流在IOO'C干燥催化劑之后，再進行5個實驗；催化劑顯示與用水飽和之前相似的氫化活性。這些實驗證明所用的釕/氧化鋁催化劑的活性在與水接觸之后顯著降低，但是催化劑能夠通過在氮氣流中千燥而再活化，并且能基本恢復初始活性。權利要求1.一種轉化各自含有芳族硫化合物的芳烴或芳烴混合物的方法，其中在第一步中，任選地在氫氣存在下，降低芳族硫化合物的含量(步驟a)；在第二步中，將所述芳烴或芳烴混合物在負載的釕催化劑存在下和在氫氣存在下氫化(步驟b)。2.權利要求l的方法，其中芳族硫化合物的含量被降低到《70ppb，總硫含量被降低到<200ppb。3.權利要求1或2的方法，其中在步驟a)中所用的脫疏劑含有銅和鋅，且銅與鋅的原子比是l:0.3至l:10，優選1:0.5至l:3，特別是l:0.7至l:1.5。4.權利要求1-3中任一項的方法，其中脫硫劑含有35-45重量％的氧化銅、35-45重量％的氧化鋅以及10-30重量％的氧化鋁。5.權利要求1-4中任一項的方法，其中步驟a)在不存在氫氣的情況下進行。6.權利要求1-4中任一項的方法，其中步驟a)在存在氫氣的情況下進行。7.權利要求l-6中任一項的方法，其中脫硫劑在步驟a)中以氧化形式使用。8.權利要求1-6中任一項的方法，其中脫疏劑在步驟a)中以還原形式使用。9.權利要求1-8中任一項的方法，其中步驟a)在40-200"C的溫度和l-40巴的壓力下進行，壓力優選是l-32巴，特別是1.5-5巴。10.權利要求l-9中任一項的方法，其中在步驟b)中使用的負載的釕催化劑具有0.01-30重量％的釕含量，基于催化劑的總重量計。11.權利要求1-10中任一項的方法，其中在步驟b)中使用的負載的釕催化劑含有氧化鋁作為載體材料。12.權利要求1-10中任一項的方法，其中在步驟b)中使用的負載的釕催化劑含有氧化硅作為載體材料。13.權利要求12的方法，其中負載的釕催化劑是涂層催化劑，在所述催化劑的涂層中的至少60重量％的活性金屬存在于至多200微米的穿透深度。14.權利要求1-13中任一項的方法，其中步驟b)在50-250。C、優選60-200'C、特別是70-170"C的溫度和在1-200巴、優選10-50巴，特別是19-40巴、尤其25-35巴的壓力下進^f亍。15.權利要求1-14中任一項的方法，其中所用的芳烴是苯。16.權利要求1-15中任一項的方法，其中所得的反應產物在另一個步驟c)中進行進一步提純。17.權利要求1-16中任一項的方法，其中所得的反應產物在另一個步驟c)中通過蒸餾進行提純。18.權利要求1-6、8-11和14-17中任一項的方法，其中步驟a)在2-4.5巴的壓力和50-180'C的溫度下在脫硫劑的存在下進行，所述脫硫劑含有35-45重量V。的氧^f匕銅、35-45重量％的氧化鋅以及10-30重量％的氧化鋁，并且所述脫石克劑以還原形式使用；步驟b)在19-40巴的壓力和70-170。C的溫度下在負載于氧化鋁上的釕催化劑的存在下進行，所述催化劑的釕含量是0.01-30重量％，基于催化劑的總重量計。19.權利要求1-6、8-10和12-17中任一項的方法，其中步驟a)在2-4.5巴的壓力和50-180X:的溫度下在脫硫劑的存在下進行，所述脫硫劑含有35-45重量％的氧化銅、35-45重量％的氧化鋅以及10-30重量％的氧化鋁，并且所述脫石克劑以還原形式使用；步驟b)在19-40巴的壓力和70-170'C的溫度下在負載于氧化硅上的釕催化劑的存在下進行，所述催化劑的釘含量是0.01-30重量％，基于催化劑的總重量計。20.權利要求18或19的方法，其中步驟a)在存在氫氣的情況下進行。21.—種根據權利要1-20中任一項的方法氫化芳烴且包括催化劑再生步驟的整體方法，其中包括在再生步驟中用惰性氣體吹洗催化劑，直到達到初始活性或部分初始活性。22.—種將芳烴或芳烴混合物脫硫的方法，所述芳烴或芳經混合物各自含有芳族硫化合物，該方法任選地在氫氣存在下進行，在該方法中，芳族硫化合物的含量被降低到<70ppb，總硫含量被降低到<200ppb，并且其中脫硫劑含有35-45重量％的氧化銅、35-45重量％的氧化鋅以及10-30重量％的氧化鋁。23.權利要求22的方法，其中脫硫在存在氫氣的情況下進行。24.權利要求23的方法，其中脫硫在不存在氫氣的情況下進行。全文摘要本發明涉及一種使含有芳族硫化合物的芳烴或含有芳族硫化合物的芳烴混合物反應的方法，其中在第一步中，任選地在氫氣存在下，除去芳族硫化合物(步驟a)；在第二步中，將所述芳烴或芳烴混合物在負載的釕催化劑存在下和在氫氣存在下氫化(步驟b)。文檔編號C07C5/10GK101384530SQ200680053315公開日2009年3月11日申請日期2006年12月22日優先權日2005年12月23日發明者A·薩爾登,B·施特克,F·范拉爾,J·漢克爾曼,M·本德爾,M·貝克爾,P·雷施,S·斯普林曼,W·呂佩爾申請人:巴斯夫歐洲公司