專利名稱：：甲基丙烯酸的萃取方法
技術領域：
：本發明涉及從曱基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸的甲基丙烯酸萃取方法。本申請要求基于2005年12月26日申請的日本特愿2005-371337號專利申請的優先權，該申請的內容在本申請中被引用。
背景技術：
：在從曱基丙烯酸水溶液中分離水而提純甲基丙歸酸時，公知有一種通過用萃取溶劑從甲基丙烯酸水溶液中萃取甲基丙烯酸、并將萃取溶劑與曱基丙烯酸分離的方法。作為曱基丙烯酸萃取中使用的萃取溶劑，例如，專利文獻l中公開了選自含有3-4個碳原子的烷烴、烷醇、烯烴和烯醛(Alkenal)的組和叔丁醇的曱醚(MTBE)中的、能夠轉化為(曱基)丙烯酸的至少一種萃取劑。在專利文獻2中，公開了甲基丙烯酸甲酯或曱基丙烯酸甲酯與正庚烷的混合溶劑。在專利文獻3中，公開了含有選自苯、曱苯和二曱苯中的芳族烴與選自正己烷、正庚烷和正辛烷中的脂肪族烴的混合溶劑，該芳族烴的含量為20-70質量％。專利文獻l:日本特表2001-514643號/>才艮專利文獻2:日本專利第3246216號公報專利文獻3:日本特開昭63-211249號公報
發明內容發明要解決的問題取能力不充分，所以萃取效率低，需要大量使用萃取溶劑。另外，由于專利文獻l中公開的萃取溶劑對水的溶解度高，轉移到水層的萃取溶劑量多，所以需要花費工時從水層回收萃取溶劑，或者由于萃取溶劑與廢水一起排出，廢水處理的負荷增大，因此是不經濟的。專利文獻2中公開的曱基丙烯酸甲酯與水的比重差很小，具有分離難的問題。另外，由于正庚烷的曱基丙烯酸萃取能力低且萃取效率低，所以正庚烷與曱基丙烯酸甲酯的混合溶劑必需使用大量萃取溶劑。專利文獻3中公開的混合溶劑由于也使用以正庚烷為代表的脂肪族烴類，所以曱基丙烯酸萃取能力低，需要使用大量的萃取溶劑。另外，通常在使用萃取溶劑萃取甲基丙烯酸之后，要將甲基丙烯酸與萃取溶劑分離。由于操作和設備的簡便，廣泛應用蒸餾法作為該分離方法。在蒸餾法中，為了防止甲基丙烯酸聚合，需要保持低的蒸餾溫度，通常進行減壓。但是，由于專利文獻l-3中公開的萃取溶劑具有低沸點，與甲基丙烯酸的沸點差很大，所以在減壓下冷凝溫度變低。如果冷凝溫度變低，為了冷凝需要特殊的冷卻劑，所以是不經濟的。本發明是鑒于上述情形而進行的，其目的是提供曱基丙烯酸的萃取效率高且經濟的甲基丙烯酸萃取方法。用于解決問題的方法
技術領域：
：本發明人為了解決以上課題，就具有高的曱基丙烯酸萃取能力的萃取溶劑進行了研究，發明了以下甲基丙烯酸的萃取方法。換言之，本發明的曱基丙烯酸的萃取方法是將萃取溶劑加入到甲基丙烯酸水溶液中，使甲基丙烯酸轉移到萃取溶劑中，其特征在于，使用含有甲基丙烯酸叔丁酯的萃取溶劑作為萃取溶劑。發明效果使用本發明的曱基丙烯酸的萃取方法，曱基丙烯酸的萃取效率高而且經濟。具體實施例方式對于本發明的萃取方法，只要能夠回收所期望的量的曱基丙烯酸，就沒有特定限制，。萃取操作可以是連續單萃取、連續多級萃取、間歇單萃取、間歇多次萃取中的任何一種方法，也可以將這些方法組合實施。其中，連續多級萃取是優選的。對連續萃取中的液流方向沒有特定限制，可以采用對流和并流。從萃取效率的觀點來看，對流是優選的。本發明的曱基丙烯酸萃取方法中使用的甲基丙烯酸水溶液沒有特定限制，例如可以列舉用分子狀氧氣將異丁烯、叔丁醇或異丁烯醛氣相氧化或液相氧化而合成甲基丙烯酸所獲得的水溶液等。甲基丙烯酸水溶液中含有的曱基丙烯酸含量優選為10-90質量％。甲基丙烯酸水溶液中也可以含有除了甲基丙烯酸和水以外的化合物。例如，可以含有來源于甲基丙烯酸合成中的雜質。異丁烯、叔丁醇或異丁烯醛的氣相氧化或液相氧化中產生的雜質，可列舉出異丁烯、叔丁醇、丙烯醛、異丁烯醛、丙酮、醋酸、丙烯酸、曱基丙歸酸酐等。使用含有甲基丙烯酸叔丁酯的萃取溶劑作為本發明中的萃取溶劑。曱基丙烯酸叔丁酯例如可以通過異丁烯與曱基丙烯酸的加成反應以及叔丁醇與甲基丙烯酸的酯化反應來獲得。對溶劑制備中使用的曱基丙烯酸叔丁酯的純度沒有特定限制，但為了使未預料到的雜質的影響最小化，高純度是優選的。萃取溶劑可以單獨含有曱基丙烯酸叔丁酯，也可以含有其它溶劑。作為其它溶劑，可列舉出烴類、芳烴類、酯類、酮類、醇類等。可以根據容易獲得和成本等因素來適當選擇。在其它溶劑中，從曱基丙烯酸萃取能力高、進而水溶性低而且與水的比重差大的觀點出發，酯類是優選的，曱基丙烯酸甲酯是更優選的。也就是說，作為萃取溶劑，優選甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物。在萃取溶劑是含有曱基丙烯酸叔丁酯與曱基丙烯酸曱酯的混合物的情況下，對它們的混合比沒有特定限制。由于曱基丙烯酸叔丁酯與曱基丙烯酸曱酯的相互溶解性高，因此，可以按任意比例混合，但曱基丙烯酸甲酯的混合比例越高，曱基丙烯酸的萃取效率越高。但是，曱基丙烯酸甲酯的混合比例越高，越有與水層的分離性變低的趨勢。從以上情況來看，混合比例以100質量％的曱基丙烯酸^又丁酯與甲基丙烯酸曱酯的混合物為基準計，曱基丙烯酸曱酯的質量分率優選為3-90%,更優選10-80%。在萃取溶劑含有除曱基丙烯酸曱酯以外的其它溶劑的情況下，以100質量％的曱基丙烯酸叔丁酯和其它溶劑的混合物為基準計，其它溶劑的質量分率優選為3-90%。從曱基丙烯酸水溶液中萃取的曱基丙烯酸萃取量可以通過萃取溫度、萃取壓力、萃取裝置等萃取條件和萃取溶劑的用量來控制。萃取溫度越低，甲基丙烯酸萃取效率越高。但是，由于溫度越低，用于冷卻所需的能量越多，所以萃取溫度優選在o-6crc的范圍內。萃取壓力可以是大氣壓、加壓和減壓中的任何一種，^旦從萃取裝置和操作簡便來看，大氣壓是優選的。萃取裝置例如可以使用混合澄清型萃取裝置、旋轉圓盤萃取塔、多孔板萃取塔等。按甲基丙烯酸水溶液的總質量為i計，萃取溶劑的用量優選是0.5-15的比例。按甲基丙烯酸水溶液的總質量為l計，萃取溶劑的用量如果為0.5以上，可以獲得較多的甲基丙烯酸萃取量；如果為15以下，曱基丙烯酸與萃取溶劑分離所需的能量較少。在將萃取溶劑加入到曱基丙烯酸水溶液中時有固體析出的情況下，優選的是，使曱基丙烯酸水溶液與萃取溶劑預先接觸而使固體析出，通過用過濾分離等固液分離方式將所析出的固體分離之后，僅僅將液體成分引入到萃取裝置中。在上述的曱基丙烯酸萃取方法中，由于萃取溶劑中含有曱基丙烯酸叔丁酯，提高了甲基丙烯酸萃取能力，并且有非常好的萃取效率。另外，由于曱基丙烯酸叔丁酯的水溶性低，而且，與水的比重差大，與水層的分離性優異，因此從水層中回收萃取溶劑不需要耗費工時和能量，是經濟的。通過上述萃取方法將曱基丙烯酸轉移到萃取溶劑中之后，可以將曱基丙烯酸與萃取溶劑分離，提純，獲得高純度的曱基丙烯酸。對于曱基丙烯酸與萃取溶劑分離的方法沒有特定限制，但從經濟且簡便的角度來看，蒸餾分離是優選的，尤其，從防止聚合的觀點來看，更優選減壓蒸餾分離。對進行蒸餾分離的蒸餾裝置沒有特定限制，可以使用塔板式塔、填充塔等。對蒸餾溫度沒有特定限制，但從抑制曱基丙烯酸與曱基丙烯酸叔丁酯的聚合的觀點來看，蒸餾塔底部的溫度優選為50-120°C,更優選70-100。C。為了實現上述優選的溫度，蒸餾壓力優選進行適當減壓。在本發明中，由于使用了沸點高且與曱基丙烯酸的沸點差小的甲基丙烯酸叔丁酯作為萃取溶劑，在為了將甲基丙烯酸與萃取溶劑分離而進行蒸餾的情況下，即使應用減壓蒸餾，從塔頂獲得的蒸氣的冷凝溫度也很難變低。因而，由于可以用冷水等冷卻該蒸氣，不需要使用特殊的冷卻劑來用于該冷凝，因此是經濟的。另外，如表l所示，作為高沸點溶劑，除了甲基丙烯酸叔丁酯以外，例如還可以列舉二甲苯類，但二甲苯類與甲基丙烯酸的分離性低，很難完全分離。因此，甲基丙烯酸的回收效率降低。將不能與二甲苯類分離的曱基丙烯酸與二甲苯類一起輸送到萃取工序。與此相反，由于甲基丙烯酸叔丁酯與甲基丙烯酸的分離性良好，因此曱基丙烯酸的回收效率高。已經有人報告了以二曱苯為代表的揮發性有機溶劑對人體的不良影響。有可能使用時散發到大氣中以及由于分離不充分而混入到制品中，從確保安全的觀點來看，今后有可能限制其使用。例如，日本厚生勞動省將二曱苯在室內空氣中的濃度的指導值規定為0.2ppm。本發明的方法特征在于不使用這些物質，可以獲得高的甲基丙烯酸萃取率。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例以下通過實施例和比較例詳細說明本發明，<旦本發明不限于這些實施例。另外，在實施例和比較例中，為了定量曱基丙烯酸和萃取溶劑，使用氣相色譜法。為了定量水，使用卡爾-費歇爾水分計。另外，甲基丙烯酸(MAA)萃取效率、水層中的萃取i^劑濃度通過下式得到。MAA萃取效率=上層中的MAA質量[g]/進料MAA質量[g]xl00水層中的萃取溶劑濃度[%]=水層中的萃取溶劑質量[g]/水層總質量[g]x100(實施例l)將約30g的100質量％甲基丙烯酸叔丁酯的萃取溶劑加入到約70g的曱基丙烯酸水溶液(甲基丙烯酸19.8質量％;水80.2質量％)中，室溫下攪拌l小時，萃取甲基丙烯酸。靜置5小時之后，對屬于上層的萃取溶劑層與屬于下層的水層分別取樣，測定MAA萃取效率和水層中的萃取溶劑濃度。結果在表2中示出。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>另外，表中的TBMA表示曱基丙烯酸一又丁酯，MMA表示曱基丙烯酸曱酯。(實施例2)與實施例l同樣地萃取甲基丙烯酸，只是使用含有66.2質量％甲基丙烯酸叔丁酯和33.8質量％的甲基丙烯酸曱酯的萃取溶劑，代替100質量％的曱基丙烯酸叔丁酯作為萃取溶劑。而且，與實施例1同樣地測定MAA萃取效率和水層中的萃取溶劑濃度。該結果在表2中示出。(比較例l)與實施例l同樣地萃取甲基丙烯酸，只是使用由100質量％的庚烷構成的萃取溶劑，代替100質量％曱基丙烯酸叔丁酯作為萃取溶劑。而且，與實施例1同樣地測定MAA萃取效率和水層中的萃取溶劑濃度。該結果在表3中示出。(比較例2)與實施例l同樣地萃取曱基丙烯酸，只是使用由100質量％的異丁烯醛構成的萃取溶劑，代替100質量％曱基丙烯酸一又丁酯作為萃取溶劑。而且，與實施例1同樣地測定MAA萃取效率和水層中的萃取溶劑濃度。該結果在表3中示出。(比較例3)與實施例l同樣地萃取甲基丙埽酸，只是使用包括66.6質量％庚烷和33.4質量％的曱基丙烯酸曱酯的萃取溶劑，代替IOO質量％曱基丙烯酸叔丁酯作為萃取溶劑。而且，與實施例l同樣地測定MAA萃取效率和水層中的萃取溶劑濃度。該結果在表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>另外，表中的MMA表示曱基丙烯酸甲酯，MAL表示異丁烯醛。在使用含有曱基丙烯酸叔丁酯的萃取溶劑的實施例1、2中，甲基丙烯酸的萃取效率很高。另外，轉移到水層中的甲基丙烯酸叔丁酯的量很少。因此，使用實施例l、2的方法，可以高效率和低成本萃取曱基丙烯酸。與此相反，在使用由庚烷構成的萃取溶劑的比較例l中，萃取效率很低。使用由異丁烯醛構成的萃取溶劑的比較例2中，由于轉移到水層中的異丁烯醛的量較多，從水層中回收異丁烯醛需要工時，因此是不經濟的。在使用含有庚烷與曱基丙烯酸甲酯的萃取溶劑的比較例3中，萃取效率是低的。權利要求1.甲基丙烯酸的萃取方法，該方法是將萃取溶劑加入到甲基丙烯酸水溶液中而使甲基丙烯酸轉移到萃取溶劑中，其特征在于，使用含有甲基丙烯酸叔丁酯的萃取溶劑作為萃取溶劑。2.根據權利要求l所述的甲基丙烯酸的萃取方法，其中，萃取溶劑是甲基丙烯酸叔丁酯與甲基丙烯酸曱酯的混合物。3.根據權利要求l所述的甲基丙烯酸的萃取方法，其中，按甲基丙烯酸水溶液的總質量為l計，所述萃取溶劑的用量是0.5-15的比例。4.根據權利要求2所述的曱基丙烯酸的萃取方法，其中，萃取溶劑中的曱基丙烯酸甲酯的質量分率為3-90%。全文摘要本發明的甲基丙烯酸的萃取方法是將萃取溶劑加入到甲基丙烯酸水溶液中而將甲基丙烯酸轉移到萃取溶劑中，其中，使用含有甲基丙烯酸叔丁酯的萃取溶劑作為萃取溶劑。文檔編號C07C57/07GK101384539SQ20068005322公開日2009年3月11日申請日期2006年12月26日優先權日2005年12月26日發明者佐藤晴基,田中茂穗,真武和典,遠藤透申請人:三菱麗陽株式會社