專利名稱：制備不飽和亞氨基烷氧基硅烷的方法
技術領域：
本發明涉及由酐前體制備a，p-不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷的方法， 該方法不使用化學干燥劑來清除產生的作為副產物的水。
背景技術：
在本領域中已知有不同的用于制備a,(3-不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷 的方法。這些方法基于肝前體與伯氨基烷氧基硅烷的縮合，并且產生作為 反應副產物之一的水。 一般而言，使用一種或多種化學干燥劑例如六曱基 二硅氮烷(HMDZ)或三曱基曱硅烷基氯化物(TMSCI)將產生的水從反應 中除去。這些化學干燥劑必須以至少化學計量數量使用，這使得這些方法 當用于以大的工業規模制備a，(3-不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷時在經濟上 不可行。本發明的一個目的涉及在有利于容許通過使用共沸蒸餾代替化學干燥 除去反應產生的水的條件下，制備a,p-不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷的方 法。具體地，本發明的這個目的涉及使用Diels-Alder保護策略而不使用化 學干燥劑來制備a，p-不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷的方法。本發明的另 一 目的涉及可用于產生本發明的a，p-不飽和環狀亞氨基烷 氧基硅烷的、穩定的Diels-Alder中間體。本發明的又一 目的涉及在容許^使用共沸蒸餾代替化學干燥劑除去水的 溶劑中，使用芳族伯胺和酐前體，制備Diels-Alder不飽和的N-取代芳族酰 亞胺的方法。本發明的目的克服了已知方法的缺點，下面將對本發明的目的進行詳 細描述。發明內容本發明描述不使用昂貴的化學干燥劑來生產a,P-不飽和環狀亞氨基烷 氧基硅烷化合物。具體地，本發明涉及制備a,(3-不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷的方法，該方法包括用至少一種氨基烷氧基硅烷對基本上不含水的Diels-Alder保護的不飽和的N-取代芳族酰亞胺進行轉亞胺基反應，從而提 供至少一種Diels-Alder保護的不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷。然后對產生 的Diels-Alder保護的不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷進行脫保護，從而提供 不飽和的亞氨基烷氧基硅烷，且使Diels-Alder保護二烯再生并回到該工藝 中。本發明也涉及具有以下通式的Diels-Alder中間體其中R是芳族伯胺、芳基伯胺或雜芳基伯胺。本發明用于制備不飽和的亞氨基烷氧基硅烷的方法的 一 個優點是該反 應可在不加入苛性和昂貴的化學干燥劑的情況下進行。而是，使用共沸蒸 餾除去該反應中產生的水，所述水必須除去以免使硅烷的烷氧基水解。因 此，與使用化學干燥劑在工藝過程中除去生成水的方法相比，可在工業規 模上更加經濟地進行本發明的方法。本發明的方法的附加優點是反應中使 用的芳族伯胺以及用于保護起始酐中的雙鍵的Diel-Alder 二烯在反應中是 循環的，這使得該反應歷程比本領域已知的反應歷程在經濟上更加有利。
具體實施方式
本發明描述不使用昂貴的化學干燥劑來制備a,P-不飽和環狀亞氨基烷 氧基硅烷化合物。具體地，本發明涉及制備使用酰亞胺化步驟(imidation step)、 Diels Alder保護步驟、轉亞胺基反應步驟和脫保護步驟，由環狀酐前 體制備a，!3-不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷的方法。本發明的一種機理如以下 所示的反應機理所述。步驟A步驟B步驟Cn= 1-20步驟D酰亞胺化步驟在與水形成共沸物的有機溶劑中進行，這使得能夠通過 共沸蒸餾將水從產品混合物中除去。該步驟消除了對任何類型的化學干燥 劑的需要。Diels-Alder反應(也稱為4+2環加成反應)是一種公知的用于合成六 元環的技術。該反應包括將二烯親和物的雙4建與共軛二烯1，4-加成，生成六 元環。在本發明中，Diels-Alder保護策略的使用被用于保護芳族酰亞胺產 物中的不飽和度免于親核還原，以確保該a,P-不飽和雙鍵在最終產物中保持 不變。然后可以將所得的Diels-Alder保護的不飽和N-取代的芳族環狀酰亞 胺與親核試劑例如氨基烷氧基硅烷如氨基丙基三乙氧基硅烷反應以制得目 的產物的受保護的衍生物，然后可以將該衍生物進行熱脫保護。對于本申請所描述的本發明的方法，所述二烯可以包括環狀、雜環和高度取代的材料，只要該二烯是"假芳族(pseudo aromatic)"的即可。下面進 一步論述這些"假芳族"二烯。本發明 一方面涉及一種方法，其包括用至少一種氨基烷氧基硅烷對基 本上不含水的Diels-Alder保護的不飽和芳族N-取代的環狀酰亞胺進行轉亞 胺基反應(transimidate)，從而提供至少一種Diels-Alder保護的不飽和環狀亞 氨基烷氧基硅烷。所述Diels-Alder保護的不飽和芳族N-取代的環狀酰亞胺 可以通過這樣的方法獲得，所述方法包括用至少一種芳族伯胺對a,(3-不飽和 羧酸酐進行酰亞胺化，從而提供至少一種不飽和芳族N-取代的環狀酰亞胺。 然后使不飽和芳族N-取代的酰亞胺的共軛雙鍵與假芳族二烯在Diels-Alder 反應條件下反應，從而保護該雙鍵免于反應。例如，保護不飽和芳族N-取 代的環狀酰亞胺的共輒雙鍵消除了通過親核試劑在該雙鍵上產生任何 Michael或"烯類(ene-type)，，反應的可能性，因此當完成解封閉(deblocking)步 驟時雙鍵保留在產品中。本發明的另 一方面，Diels-Alder保護的a,(3-不飽和芳族N-取代的環狀 酰亞胺通過這樣的方法獲得，該方法包括在Diels-Alder反應條件下用"假芳 族"二烯保護a，p-不飽和環狀酐的雙鍵以提供Diels-Alder保護的不飽和環狀 酐。然后用至少一種芳族伯胺將Diels-Alder保護的不飽和環狀酐進行酰亞 胺化以制得至少一種Diels-Alder加合物，即Diels-Alder保護的不飽和芳族 N-取代的環狀酰亞胺。水作為反應機理的轉亞胺基反應步驟的 一部分產生，如果其沒有被除 去，則可能導致烷氧基硅烷的過早水解。傳統上使用化學干燥劑將水從反 應混合物中除去，以防止水與混合物中的其他反應物反應而得到不需要的 副產物。如上所述，這些干燥劑非常昂貴并且因此在大的工業規模上生產 時使得反應不經濟。本發明的方法通過使反應在允許采用共沸蒸餾將水除 去的溶劑中進行，而避免了使用這些昂貴的干燥劑。換句話說，在完成本 發明的反應歷程之前，通過共沸蒸餾將酰亞胺化步驟的N-取代的芳族環狀 酰亞胺與水分離。可用于該反應的可能的共沸溶劑包括，但不限于曱苯、二曱苯、鄰二 氯苯或者反應的原料即不飽和環狀酐和芳族伯胺可溶的并且與水形成共沸 物的任何其他較高沸點的有機溶劑。與水形成共沸物使得能夠通過共沸蒸 餾將水從反應容器中除去。如上所述，用于Diels-Alder反應中的二烯必須是"假芳族"的，即該二 烯必須具有芳族特性而實際上并不是芳族的。術語"假芳族"是指并不嚴格是 芳族的，但借助于兀-電子的離域而穩定并且具有與芳環類似的性質的共軛 體系。假芳族環的例子包括，但不限于呋喃、噻吩、吡咯、蒽、富烯等。 在本發明的上下文中，術語"假芳族"二烯意在包括其中環結構的原子(碳原 子和雜原子)均具有sp、雜化特性以使得共軛電子能夠至少部分離域到整個 環上的那些環狀二烯。使用"假芳族"二烯代替典型二烯用于Diels-Alder反 應的封閉步驟的意義在于與典型的二烯相比，假芳族二烯通常可以在顯著 更低的溫度下進行反向Diels-Alder反應。在本發明的上下文中，用于除去 二烯部分的相對低溫低于約200°C。換句話說，在Diels-Alder反應中使用芳 族二烯作為保護基團將需要在高于約200。C的溫度下進行脫保護步驟，其中 使用假芳族二烯作為保護基團將使得脫保護步驟能夠在低于約200°C的溫 度下進行。較低的溫度不僅節省了能量，而且減少了潛在的副產物的產生， 使得更容易精制。可作為封閉基團(blocking group)用于Diels-Alder反應中的可行的"假芳 族"二烯包括，但不限于以下這些呋喃、取代的呋喃，包括但不限于2,3-雙羥基曱基呋喃、3，4-雙羥基曱基呋喃和2，5-雙羥基曱基呋喃，富烯、取代 的富烯，包括但不限于6,6-二曱基富烯，蒽和取代的蒽。這些二烯可以是用 各種官能團單取代或者多取代的。所述官能團可以選自例如烷基鏈(C2-C20 、 曱基、乙基、異丙基、叔丁基等)、OH、 SH、鹵素、芳基、羧基、羰基、 硝基、羧基酰氨基、酮基、亞砜、砜、磺酸、磷酸或氨基，這些官能團直 接連接或者通過烷基連接。具有下式的Diels-Alder中間體也是本發明的一部分，其中R是芳族伯胺，芳基伯胺或雜芳基伯胺。該中間體可通過這種方 法獲得，該方法包括用至少一種芳族伯胺對a，P-不飽和羧酸酐進行酰亞胺 化，從而提供至少一種不飽和芳族N-取代的環狀酰亞胺。然后使不飽和芳 族N-取代的酰亞胺的共軛雙鍵與假芳族二烯在Diels-Alder反應條件下反應，從而保護該雙4定免于反應。例如，保護不飽和芳族N-取代的環狀酰亞胺的共輒雙鍵消除了通過親核試劑在該雙鍵上產生任何Michael或"烯類"反 應的可能性，因此當完成解封閉步驟時雙鍵保留在產品中。的路易斯酸的存在下與親核試劑例如氨基丙基三烷氧基硅烷分子反應以制 得Diels-Alder保護的不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷。可以使用其他的氨基 烷氧基硅烷，.條件是它們具有至少一個烷氧基。可用于轉亞胺基步驟的合 適的氨基烷氧基硅烷的例子包括但不限于具有化學通式I的氨基烷氧基硅 坑OR, H2N^/ ySi、n R3 n= 1-20'乂 ？'、\其中R'是l-約20個碳原子的亞烷基或亞環烷基或者6-約20個碳原子 的亞芳基，112和113各自獨立地是l-約20個碳原子的烷氧基、烷基或環烷 基或者6-約20個碳原子的芳基，n為約l-約20的整數。甚至更具體地，用于轉亞胺基步驟的氨基烷氧基硅烷可以是選自以下 的至少一種氨基硅烷氨基曱基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷、 (3-氨基丙基)曱基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)苯基二曱氧基硅烷、(4-氨基 丁基)三乙氧基硅烷、(3-氨基-2-曱基丙基)三乙氧基硅烷、(4-氨基丁基)曱基 二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三 曱氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)曱基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基) 乙基二乙氧基硅烷、(對-氨基苯基)三乙氧基硅烷、(2-氨基乙基氨基曱基)-(曱 氧基乙氧基)-雙-(l-曱基亞丙基氨氧基)硅烷和[(co-氨基烷基氨基)烷基]三烷 氧基硅烷，尤其是[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三曱氧基硅烷、[3-(3-氨基丙基 氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙基氨基)曱基]三乙氧基硅烷和[(6-氨基 己基氨基)曱基]三曱氧基硅烷。如上所述，轉亞胺基步驟可以在路易斯酸的存在下進行。合適的路易 斯酸的例子包括，但不限于ZnCl2。其他合適的路易斯酸包括，但不限于堿 金屬鹽和氧化物、堿土金屬卣素鹽和氧化物、鑭系元素卣素鹽和氧化物，和它們的任意混合物。本發明的另 一方面提供Diels-Alder保護的不飽和的N-取代環狀酰亞胺 的制備，包括用至少一種芳族伯胺對不飽和的環狀酐進行酰亞胺化，從而 提供至少一種不飽和芳族N-取代的環狀酰亞胺。可能的芳族伯胺包括芳基 伯胺或雜芳基伯胺。所述伯胺必須是芳族的，可為高度取代的或者根本不 含有取代基。例如，芳族伯胺的芳族部分可被具有1-20個碳原子的烷基、 其它芳族R基團，和/或至少一個卣素取代。具體地，本發明中所用的芳族 伯胺可包括但不限于以下這些苯胺、環取代的苯胺、2-氨基吡啶、氨基萘， 和氨基蒽。如上所述， 一旦產生所述保護的不飽和芳族N-取代的環狀酰亞胺，就 任選地在路易斯酸存在下和任選加熱，使它與具有如上所述通式I的氨基烷 氧基硅烷反應，從而通過轉亞胺基反應步驟制得不飽和環狀亞氨基烷氧基 硅烷。在該轉亞胺基反應步驟中，再生了芳族伯胺，并能夠將其循環到工藝中。、、。、 。、 $ ,,、 "'、— 。、，萄過熱和/或壓力控制反應的每一步驟。特別地，該轉亞胺基步驟可以在約 O.latm-約20atm的壓力和約25。C-約20(TC的溫度下進行。本發明的脫保護 步驟可以在約O.latm-約20atm的壓力和約25。C-約200。C的溫度下進行。以下步驟說明本發明。由熱曱苯溶液制備N-苯基馬來酰亞胺向lOOmL圓底燒瓶中裝入2.3 g馬來酸肝、50mL鄰二氯苯(o-DCB)和 一當量的苯胺。將該燒瓶連接至Dean-Stark冷凝器/捕集設備(trap apparatus), 將得到的溶液加熱至回流。回流60分鐘之后，從捕集物中除去水相，回收 得到的o-DCB溶液。借助于標準GC技術的分析揭示，與商購的可靠樣品 相比，酐基本上定量轉化為N-苯基馬來酰亞胺。通過在真空下除去溶劑并 將N-苯基馬來酰亞胺在熱曱苯溶液中重結晶，從溶液中回收N-苯基馬來酰 亞胺，產率>90%。制備呋喃和N-苯基馬來酰亞胺的Diels-Alder保護的加合物 向250 mL圓底燒瓶中裝入lO.lgN-苯基馬來酰亞胺和100 mL曱苯。 將得到的均勻的綠色溶液加熱至卯。C，同時攪拌，并歷時3分鐘逐滴加入 4.1g吹喃，將燒瓶密封并攪拌60分鐘。然后使該熱溶液冷卻至室溫，這導致析出分析純的產物，產率為約70%，通過標準HPLC、質子和碳NMR、 以及質譜技術對其進行測定，為Diels-Alder保護的呋喃和N-笨基馬來酰亞 胺的加合物。制備呋喃和N-(丙基三乙氧基硅烷)馬來酰亞胺的Deils-Alder加合物產向50mL圓底燒瓶中裝入20mL曱苯、1.6 g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷 和1.6 g呋喃和N-苯基馬來酰亞胺的Diels-Alder保護的加合物。將該無色 的懸浮液在室溫攪拌12 h，在該時間期間，該溶液在外觀上變成均勻的淺 黃色。接著在真空下除去溶劑，導致分離出深色油狀物質，然后將其定量 地轉移到裝有50 mL無水鄰二氯苯(o-DCB)的lOOmL圓底燒瓶中，并將其 加熱至約140。C,并保持約5小時。然后將溶液冷卻至室溫，并在真空下除 去o-DCB溶劑。接著通過標準GC、 HPLC和質子和》友NMR技術進行分析， 顯示產物為呋喃和N-(丙基三乙氧基硅烷)馬來酰亞胺的Diels-Alder加合物， 產率是有效定量的(effectively quantitative)。制備(丙基三乙氧基硅烷)馬來酰亞胺向50 mL圓底燒瓶中裝入1 g呋喃和N-(丙基三乙氧基硅烷)馬來酰亞 胺的Diels-Alder加合物和10 mL鄰二氯苯。將得到的均勻溶液加熱至 150°C，并保持1小時，然后將其冷卻至室溫。接著在真空下除去所有的揮 發物，包括溶劑，得到深色油狀物，通過標準HPLC、質子和石友NMR、以 及質譜分析對其進行測定，為N-(丙基三乙氧基硅烷)馬來酰亞胺，產率是 有效定量的。盡管已經參照某些實施方案描述了本發明的方法，但本領域技術人員 將理解的是可以進行各種改變并且等價物可以代替其要素，而不偏離本發 明的范圍。另外，可以進行許多改進以使得特定的情形或材料適于本發明 的教導，而不偏離其基本范圍。因此，本發明意在不限于作為構思的用于 實施本發明方法的最好方式披露的特定實施方案，本發明將包括落入附屬 的權利要求范圍內的所有實施方案。
權利要求
1.制備不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷的方法，其包括i)用至少一種氨基烷氧基硅烷對基本上不含水的Diels-Alder保護的不飽和芳族N-取代的環狀酰亞胺進行轉亞胺基反應，從而提供至少一種Diels-Alder保護的不飽和環狀亞氨基烷氧基硅烷。
2. 權利要求1的方法，還包括i)對保護的環狀亞氨基烷氧基硅烷進行脫保護，從而提供a,P-不飽和 環狀亞氨基烷氧基硅烷。
3. 權利要求1的方法，其中所述Diels-Alder保護的不飽和芳族N-取代 的環狀酰亞胺通過這樣的方法獲得，該方法包括用至少一種芳族伯胺對環 狀不飽和酐進行酰亞胺化，從而提供至少一種不飽和芳族N-取代的環狀酰 亞胺，和在Diels-Alder反應條件下用至少一種二烯保護該不飽和N-耳又代的 環狀酰亞胺的雙鍵，從而提供至少一種Diels-Alder保護的不飽和芳族N-取 代的環狀酰亞胺。
4. 權利要求1的方法，其中所述Diels-Alder保護的不飽和芳族N-取代 的環狀酰亞胺通過這樣的方法獲得，該方法包括在Diels-Alder反應條件下 用至少一種二烯保護不飽和環狀酐的雙鍵，從而提供至少一種Diels-Alder 保護的不飽和環狀酐，和用至少一種芳族伯胺將該Diels-Alder保護的肝進 行酰亞胺化，從而制得Diels-Alder保護的不飽和芳族N-取代的環狀酰亞胺。
5. 權利要求2的方法，其中在進行步驟(ii)之前，將轉亞胺基步驟(i)的 Diels-Alder保護的不飽和芳族N-取代的環狀酰亞胺與水分離。
6. 權利要求2的方法，其中在進行步驟(ii)之前，通過共沸蒸餾將轉亞 胺基步驟(i)的Diels-Alder保護的不飽和芳族N-取代的環狀酰亞胺與水分 離。
7. 權利要求2的方法，其中將步驟(ii)的再生二烯循環到工藝中。
8. 權利要求3的方法，其中所述芳族伯胺是芳基伯胺或雜芳基伯胺。
9. 權利要求8的方法，其中所述芳基伯胺為選自苯胺、環取代的苯胺、 2-氨基吡啶、氨基萘和氨基蒽中的至少一種。
10. 權利要求3的方法，其中所述二烯為選自呋喃、取代的呋喃、富烯、 取代的富烯、蒽和取代的蒽中的至少一種。
11. 權利要求3的方法，其中步驟(ii)的再生二烯為選自呋喃、取代的 呋喃、富烯、取代的富烯、蒽和取代的蒽中的至少一種，所述芳族伯胺選 自芳基伯胺、雜芳基伯胺、苯胺、環取代的苯胺、2-氨基吡啶、氨基萘和氨 基蒽。
12. 權利要求ll的方法，其中步驟(ii)的再生二烯含有取代基，所述取 代基選自具有約2-約20個碳原子的烷基鏈、曱基、乙基、異丙基、叔丁基、 0H、 SH、卣素、芳基、羧基、羰基、硝基、羧基酰氨基、酮基、亞砜、砜、 磺酸、磷酸和氨基。
13. 權利要求1的方法，其中使用至少一種步驟(i)的具有以下通式的氨 基烷氧基硅烷進行轉亞胺基反應其中R"是1-約20個碳原子的烷氧基、亞烷基或亞環烷基或者6-約20 個碳原子的亞芳基，W和W各自獨立地是1-約20個碳原子的烷氧基、烷 基或環烷基或者6-約20個碳原子的芳基，n為約1-約20的整數。
14. 權利要求13的方法，其中W是l-4個碳原子的烷氧基，n為3。
15. 權利要求1的方法，其中使用至少一種氨基烷氧基硅烷進行轉亞胺 基步驟(i),所述氨基烷氧基硅烷選自氨基曱基三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基) 三乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)曱基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)苯基二曱氧 基硅烷、(4-氨基丁基)三乙氧基硅烷、(3-氨基-2-曱基丙基)三乙氧基硅烷、 (4-氨基丁基)曱基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-氨 基丙氧基丙基)三曱氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)曱基二乙氧基硅烷、(3-氨基丙氧基丙基)乙基二乙氧基硅烷、(對-氨基苯基)三乙氧基硅烷、(2-氨基 乙基氨基曱基)-(曱氧基乙氧基)-雙-(1 -曱基亞丙基氨氧基)硅烷和[(①-氨基烷 基氨基)烷基]三烷氧基硅烷，并且尤其是[3-(2-氨基乙基氨基)丙基]三曱氧基 硅烷、[3-(3-氨基丙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、[(2-氨基乙基氨基)曱基]三 乙氧基硅烷和[(6-氨基己基氨基)曱基]三曱氧基硅烷。
16. 權利要求l的方法，其中轉亞胺基步驟(i)在溶劑存在下進行。
17. 權利要求16的方法，其中所述溶劑與水形成共沸物。
18. 權利要求17的方法，其中所述溶劑為選自曱苯、二曱苯、鄰二氯 苯，及其混合物中的至少一種。
19. 權利要求13的方法，其中轉亞胺基步驟(i)在催化劑存在下進行。
20. 權利要求19的方法，其中該催化劑為路易斯酸。
21. 權利要求13的方法，其中轉亞胺基步驟(a)在約O.latm-約20atm的 壓力和約25""C-約200。C的溫度下進行。
22. 權利要求2的方法，其中所述脫保護步驟(ii)在溶劑存在下進行。
23. 權利要求22的方法，其中溶劑是路易斯酸。
24. 權利要求22的方法，其中所述脫保護步驟(ii)在催化劑存在下進行。
25. 權利要求24的方法，其中所述催化劑是路易斯酸。
26. 權利要求22的方法，其中脫保護步驟(ii)在約O.latm-約20atm的壓 力和約25。C-約20(TC的溫度下進行。
27. 權利要求4的方法，其中所述保護步驟在有機溶劑中，在高于約 60°C和低于該有機溶劑的沸點的溫度進行。
28. 具有以下通式的Diels-Alder中間體其中R是芳族伯胺、芳基伯胺或雜芳基伯胺。
29.權利要求28的Diels-Alder中間體，其中R是苯胺。
全文摘要
本發明提供制備不飽和亞氨基烷氧基硅烷的方法，其包括用氨基硅烷對基本上不含水的Diels-Alder保護的不飽和N-取代的環狀酰亞胺進行酰亞胺化，從而提供Diels-Alder保護的不飽和亞氨基烷氧基硅烷，而不使用化學干燥劑。然后對制備的Diels-Alder保護的不飽和亞氨基烷氧基硅烷進行脫保護，從而提供不飽和亞氨基烷氧基硅烷，且使Diels-Alder保護二烯再生并回到該工藝中。本發明還提供Diels-Alder中間體。
文檔編號C07D491/00GK101336245SQ200680051919
公開日2008年12月31日 申請日期2006年11月22日 優先權日2005年11月28日
發明者本·帕特爾 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司