具有異氰酸酯官能度的化合物、其制備及其在涂層制備方法中的用途的制作方法

專利名稱：具有異氰酸酯官能度的化合物、其制備及其在涂層制備方法中的用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有異氰酸酯官能度的化合物、涉及其制備以及其在涂層制備方法中的用途，特別是油漆或清漆類型的涂層，并且尤其用于金屬基材。

背景技術：
汽車和航空工業領域日益要求技術上非常先進的涂層組合物，該組合物具有產生優質成品的改善的使用條件。
這類組合物包括含有雙組分的聚氨酯制劑，該組分之一是多異氰酸酯型固化劑而另一組分是另外包含該涂層所必需的添加劑的多元醇型樹脂。為了儲存在分開的兩個容器中配制這些組分并且在制造涂層時將它們混合以便在多異氰酸酯與多元醇之間進行交聯反應。
為了提高生產率并且特別是為了加速有待涂漆的載體在涂漆室中的旋轉，存在著對越來越快速地干燥的油漆制劑的需要。干燥事實上包括兩種現象。首先是化學現象，它是聚氨酯網絡的形成并且它基本上是由固化劑與多元醇之間的化學反應產生共價聚氨酯鍵的結果。另外存在物理現象，它通過涂層固化的速率來反映。在物理意義上該干燥與所用成分的固有性質有關并且特別是與這些成分的玻璃化轉變溫度(Tg)有關。
受到推薦和已知的提高干燥速率的解決方案是向通常基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的脂族多異氰酸酯固化劑中加入一定量的尤其基于異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的脂環族多異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯三聚物(IPDT)。然而，這些基于IPDI的多異氰酸酯固化劑包含與基于HDI的具有脂族結構的多異氰酸酯相比明顯不那么有活性的異氰酸酯官能團。如果加速所謂“物理”的干燥，則另一方面的交聯化學過程會明顯減緩。
在如此獲得的涂層中未反應的異氰酸酯官能團的存在會導致該涂層在拋光和精加工操作期間的塑化。則存在涂層劣化，甚至漆膜剝離，從而產生需要修補的缺陷。
此外，這些涂層過快暴露于潮濕條件下會由于未反應的異氰酸酯官能團與水的反應而導致微白色斑點的出現，這在此又導致需要修補。
因此提出的問題是在保持涂層性質的同時加速干燥。


發明內容
本發明的目的在于提供使得可以在保留異氰酸酯官能團的良好反應性的同時提高干燥速率的化合物，以及因而提供使得可以對上述問題起作用的化合物。
在該目標下，本發明涉及一種具有大于2的平均官能度的具有異氰酸酯官能度的化合物，其由平均官能度大于2的(多)異氰酸酯與至少一種化合物X的反應產生，所述化合物X包含 -要么至少一個官能團B(H)n，其中 n是等于1或2的數， H是不穩定氫并且 B表示O，S，N，N為伯或仲氮，-C(＝O)-O，-C(＝O)-N，或以下基團
R1表示任選支化的烷基或芳烷基，或者被雜原子中斷的烷基鏈； -要么至少一個官能團B’(H)n’，其中 n’是等于1、2或3的數， H是不穩定氫并且B’表示-SiR2R3R4，R2，R3和R4表示氧，帶有與所述(多)異氰酸酯反應的官能團的烷基，芳烷基，芳基，-O-烷基或-O-芳烷基，R2，R3和R4基團的數目使得n’能夠很好滿足上述條件； X另外是脂環族，芳族或雜環化合物，或者交聯聚合物的粒子； 并且條件是 -當B表示仲氮以及當X是脂環族化合物時，則X是具有至少兩個環的化合物； -并且上述反應以化合物X/[化合物X+(多)異氰酸酯]重量比為至多50％來進行。
本發明還涉及固化劑型的組合物，其特征在于它包含至少一種上述類型的化合物。
在閱讀下面的說明還有意圖舉例說明本發明的各種具體但非限制性的實施例時，本發明的其他特征、細節和優點會變得更徹底地顯而易見。
對于以下的說明，除非另有指示，規定給出的數值范圍包括邊界值在內。
本發明的化合物具有異氰酸酯官能度，也就是說它在其結構中具有異氰酸酯官能團，而且它可以另外具有氨基甲酸乙酯(uréthane)、脲基甲酸酯(allophanate)、脲、縮二脲、酯、碳酸酯類型的官能團。
另外，該化合物具有大于2的平均官能度，更特別地至少為2.5以及再特別地至少為2.8。根據優選的實施方案，該平均官能度可以至少為3，更特別地至少3.2以及再特別地至少3.5。該平均官能度通常為至多20，更特別地至多15以及再特別地至多10。
對于該化合物，在這里以及對說明書的其余部分來說，用于異氰酸酯基團的術語“平均官能度”理解為是指數值r r＝Mn×[I] 其中Mn是該具有異氰酸酯官能度的化合物的數均摩爾質量，而[I]是以mol/g表示的異氰酸酯官能團的濃度。
該質量Mn由凝膠滲透色譜法測定。
本發明的化合物是至少一種上述化合物X與(多)異氰酸酯的反應產物。因而應當理解本發明適用于(多)異氰酸酯與幾種化合物X的混合物反應的情況。
如上所述，該化合物X必須具有若干特性。
它首先必須包含至少一個官能團B(H)n或B’(H)n’，其中H為不穩定氫以及B表示不同的原子或原子團。
因而，B可以表示O，這種情況下官能團BH為OH；S，對應于官能團SH的情況；N，氮是伯氮或仲氮，也就是說該氮原子分別帶有兩個氫原子或一個氫原子，其分別對應于官能團NH2或NH，B也可以是C(＝O)-N基團，就BH而言它對應于官能團C(＝O)-NH或C(＝O)-NH2或者C(＝O)-NHR’，R’為通常具有1-10個碳原子的任選支化的烷基鏈或芳基鏈。這里提及的B的值對應于本發明的優選實施方案。
此外，如上所述，B可以表示包含磷的基團，在該情況下化合物X例如為下式的化合物
其中X’為化合物X的其余部分，而R1如上定義，在這里規定所述烷基或芳烷基更特別地包含至多20個碳原子，特別是1-10個碳原子。在R1表示被雜原子中斷的烷基鏈的情況下，該鏈包含通常至多為60的碳數，更特別地至多為40以及再特別地至多35。在該相同情況下，所述雜原子可以更特別地為氧以及雜原子數優選為1-20。在本發明的化合物用于水相組合物的情況下，本段中定義的基團B是有利的。
最后，應當注意本發明當然適用于X包含幾個官能團B(H)n或B’(H)n’的情況，這些官能團可以相同或不同。
該化合物X更特別地具有等于或大于1的平均官能度，其可以例如為1-10和更特別地為1-5以及有利地為1-3。
該化合物X的平均官能度由數值r’給出 r’＝M’n×[B(H)n]或者r’＝M’n×[B’(H)n’] 其中M’n是該化合物X的數均摩爾質量而[B(H)n]和[B’(H)n’]代表以mol/g表示的官能團B(H)n和B’(H)n’的相應濃度。質量M’n由凝膠滲透色譜法測定。官能團B(H)n或B’(H)n’的濃度在其中B為N、-C(＝O)-O、-C(＝O)-N和上述含磷基團的官能團的情況下通過直接的電位測定法計算，或者對于其它官能團通過間接方法計算，該間接方法在于使官能團B(H)n或B’(H)n’與乙酸酐反應然后反滴定釋放出的乙酸。還可以將分析方法例如NMR用于測定該濃度。
化合物X另外是具有脂環族、芳族或雜環結構的有機化合物。構成化合物X的結構的環可以是稠合的或者通過脂族鏈或者通過簡單鍵彼此結合。如上所述，當B表示仲氮時是這種情況。在脂族鏈的情況下，該鏈優選短而且是任選支化的，例如至多15個碳原子的鏈，特別是至多10個碳原子，更特別地至多6個碳原子以及再特別地至多4個碳原子。這些環可以包含任選支化的短的烷基鏈，例如至多10個碳原子的鏈，特別是至多6個碳原子，更特別地至多4個碳原子以及再特別地至多2個碳原子。該環也可以是雙環。
根據本發明的一種優選實施方案，所述化合物X包含至少兩個環，更特別地至少三個。在使用化合物X的混合物的情況下，優選這些化合物中的至少之一是具有至少兩個環的化合物。
最后，它可以是基于交聯聚合物的粒子形式的化合物。
對于化合物X的選擇，將會優先選擇具有剛性結構的化合物。該術語理解為是指受到空間位阻的結構或構象易變性降低的結構或能夠形成甚至可以導致高結晶度的強的分子間或分子內鍵的結構，以及經過交聯的結構，或者最后是指具有高熔點或高Tg值的化合物，例如Tg至少為0℃，更特別地至少為20℃以及再特別地至少為40℃。
為了具有在上述含義內的剛性結構，可以非常特別地使用化合物X，其中至少一個以及優選所有的官能團B(H)n或B’(H)n’直接與該化合物X的環上的碳結合。在與所述(多)異氰酸酯反應之后，這些產物產生構象易變性降低的結構。根據一種特定的實施方案，當X僅具有單個環時，官能團B(H)n或B’(H)n’直接與該環的碳結合。
根據本發明一種優選的實施方案，所述官能團B(H)n為OH官能團。在這種情況下，優選具有仲OH官能團或者具有伯OH但是為受阻OH官能團的化合物。術語“受阻的”理解為是指一種官能團，其相對于該OH官能團在β-位上的碳是支化的并且帶有至少一個具有至少一個碳原子的烷基。作為這種情況的實例，可以提及新戊基或異丁基結構。
化合物X因此可以選自二醇。
特別適合于實現本發明的二醇類化合物的實例將在以下給出。
因此，化合物X可以選自任選取代的雙酚，特別是雙酚A和F及其氫化衍生物。可以特別提及氫化雙酚A。
還可以提及具有雙酚醚橋的多元酚衍生物。該術語理解為是指式(1)或(1’)的產物
其中BP表示雙酚基團的殘基，Φ為苯核，R5為線性或支化的烷基，R’5為C1-C5烷基例如甲基，以及n和m為整數，可理解n應當優選具有低的值以便在產物中保持剛性結構，例如至多為5，優選至多為3，以及m可以為例如1-10。
也可以使用這些多元酚產物的氫化衍生物。
作為具有OH官能團的化合物X，還可以提及環戊二烯、二環戊二烯和三環戊二烯的衍生物，其可以通過這些化合物如二環戊二烯的加氫甲酰化反應接著氫化來獲得，以便得到相應多元醇，或者還有萜烯衍生物，例如萜烯基環己醇，以及萜烯系列如異冰片基、異莰基和異葑基的衍生物。作為這些降冰片二烯衍生物的實例，可以提及5-亞乙基-2-降冰片烯或檸檬烯。
可以使用具有OH官能團的環烷烴，更特別地環己烷二醇、三環癸烷二甲醇、三環癸烷二醇、三環己基甲醇或者還有萜烯基環己醇或異冰片基環己醇的衍生物、稠合三環化合物的金剛烷衍生物或稠合雙環化合物中的萘烷二醇。
另外，羧酸與具有掩蔽的羥基官能團的化合物的反應產物也在本發明的上下文中適合作為化合物X。術語“具有掩蔽的羥基官能團的化合物”理解為是指具有環氧或碳酸酯官能團的化合物，在后一種情況下優選環狀碳酸酯官能團，例如甘油碳酸酯；或者具有二氧戊環官能團的化合物。對于后一種官能團，作為化合物，可以提及2，2-二甲基-1，3-二氧戊環-4-甲醇。這里涉及的反應可以是該掩蔽的羥基官能團與羧基官能團之間的酯化反應或者該掩蔽的羥基官能團開環而釋放羥基官能團的反應。對于后一種情況，可以更特別地提及羧酸與具有環氧官能團的化合物的反應。
所述羧酸可以特別地為式R4COOH的酸，其中R4為任選支化或取代的脂族、環狀、多環、芳族或雜環基團。
具有環氧官能團的化合物可以是脂族、脂環族或雜環化合物而且可以包含至少一個來源于羧基官能團的官能團(酯或酰胺官能團)。這些化合物可以任選地帶有取代基，該取代基為任選支化的烷基鏈。優選具有至少一個環的環氧化合物。
作為羧酸的實例，可以提及乙酸、丙酸、異丁酸、2，2，2-三甲基乙酸(特戊酸)、苯甲酸、環己酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、環己烷二羧酸。
還作為環氧化合物的實例，可以提及氧化苯乙烯、表氯醇及其衍生物、氧化環己烯、外-2，3-環氧降莰烷(雙環)、3，4-環氧環己烷羧酸3，4-環氧環己烷羥甲酯、3，4-環氧環己烷羧酸甲酯或1，3-二甲基丙烷-1，3-二醇雙(3，4-環氧環己烷羧酸酯)。
作為具有OH官能團的化合物X，還可以使用具有一個或多個環氧官能團的化合物與式(2)(O)P(OR6)(OR7)(OR8)的磷酸酯的反應產物，其中R6、R7和R8相同或不同并且表示氫，特別地包含1-25個碳原子的線性或支化的烷基、脂環族基團、芳族基團、芳烷基或聚氧亞烷基鏈，該聚氧亞烷基鏈的線性或支化的氧亞烷基單元數為1-25以及其亞烷基鏈的碳數為2-6，該聚氧亞烷基鏈可以優選在其末端官能團上被線性或支化的，優選C1-C20的烷基鏈或任選支化的碳數可以為7-20的芳烷基鏈取代；并且在式(2)中條件為R6、R7和R8中的至少一個為氫原子。式(2)化合物優選包含環的那些化合物。
作為化合物X，還可以使用具有環氧官能團的化合物與式(3)R9-[-O-CH2-CH2-O-]p-NH2或

或者式(4)R9-[-O-CH2-CH2-O-]q-CH(CH3)-CH2-NH2的聚氨基醚的反應產物，R9為氫、烷基，特別是C1-C4烷基、或CH2CH2NH2或CH2CH(CH3)NH2基團，R’9為烷基，特別是C1-C4烷基，以及p和q為2-10的整數，優選2-5；或者具有環氧官能團的化合物與嗎啉或其衍生物的反應產物。
如上所述，本發明的化合物由上述化合物X與平均官能度大于2的(多)異氰酸酯的反應產生。
術語“平均官能度大于2的(多)異氰酸酯”理解為是指具有至少一個異氰脲酸酯環、縮二脲單元、脲基甲酸酯官能團或酰基脲官能團的化合物。它也理解為是指具有至少一個尿丁啶二酮(uretidinedione)環的化合物以及異氰脲酸酯的異構體，例如亞氨基噁二嗪二酮。這些化合物可以通過選自脂族、脂環族、芳基脂族、芳族和雜環異氰酸酯單體以及其中特別選自二異氰酸酯和三異氰酸酯的單體的均(homo)-或雜縮合獲得。
作為脂族和脂環族異氰酸酯的非限制性實例，可以提及以下產品 -1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)， -1，12-十二烷二異氰酸酯， -1，3-環丁烷二異氰酸酯， -1，3-和/或1，4-環己烷二異氰酸酯， -1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸根合甲基)-環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)(IPDI)， -異氰酸根合甲基二異氰酸酯，特別是4-異氰酸根合甲基-1，8-二異氰酸酯(TTI)， -2，4-和/或2，6-六氫甲苯二異氰酸酯(H6TDI)， -六氫-1，3-和/或-1，4-亞苯基二異氰酸酯， -全氫化-2，4’-和/或-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)， 以及通常地芳族前體、胺或氨基甲酸酯的氫化產物， -雙(異氰酸根合甲基)環己烷(特別是1，3-和1，4-)(BIC)， -雙(異氰酸根合甲基)降莰烷(NBDI)， -2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯(MPDI)， -四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)， -賴氨酸二-或三異氰酸酯的酯(LDI或LTI)， -三異氰酸酯，例如4-異氰酸根合甲基-1，8-八亞甲基二異氰酸酯。
作為芳族異氰酸酯的非限制性實例，可以提及 -2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)， -2，4’-和/或-4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)， -1，3-和/或-1，4-亞苯基二異氰酸酯， -4，4’，4”-三苯基甲烷三異氰酸酯，和 -MDI或TDI的低聚物。
然而，優選僅以有限的量使用芳族衍生物，因為它們會產生在老化期間、特別是暴露于紫外線輻射例如太陽紫外線輻射的話會經歷著色的涂層。為此，通常優選脂族和脂環族衍生物，其至少一個NCO官能團以及優選兩個NCO官能團不是直接地接枝到脂族環上。
如同后面將會看到的那樣，也可以使用另外通過接枝合適的親水化添加劑而變得親水性的如上定義的(多)異氰酸酯。
在本發明的上下文中，更特別地使用平均官能度至少為2.5以及再優選至少為3的(多)異氰酸酯。通常，該平均官能度為至多30，更特別地至多15以及再特別地至多10；例如它可以為3-6。
所述(多)異氰酸酯可以作為具有上述單體的混合物使用，但是在這種情況下，單體含量至多為50％，特別是至多30％，更特別地至多20％以及再特別地至多10％。
還優選使用低粘度的(多)異氰酸酯，也就是說具有至多40 000mPa·s的粘度，更特別地至多20 000mPa·s，再特別地至多10 000mPa·s，優選至多5000mPa·s，以及再優選至多2500mPa·s。該粘度對應于在25℃和固含量100％下進行的測量。
本發明的具有異氰酸酯官能度的化合物通過使化合物X與上述那些類型的(多)異氰酸酯反應而獲得。
該反應以化合物X/[化合物X+(多)異氰酸酯]重量比為至多50％進行。該比率可以特別地為至多40％，更特別地至多25％以及再特別地至多20％。通常，它至少為1％，更特別地至少2％以及再特別地至少5％。
選擇所述化合物X和(多)異氰酸酯的官能度的相應值，以使得對于該反應獲得必須能夠進行配制的化合物，也就是說在期望的應用條件下可用。術語“可配制的”理解為是指通常在70％固含量和25℃下具有至多20 000mPa·s、更特別地至多10 000mPa·s和優選至多6000mPa·s的粘度的產物。應當清楚地理解這里給出的該值只是為了舉例并且不會認為它是限制性的。
現在將更詳細地說明可以進行化合物X與(多)異氰酸酯之間的反應的條件。
通常，進行該過程以使得B(H)n/NCO摩爾比為1-50％，優選2-30％以及有利地為3-25％。這些比率由本領域技術人員根據分子量、所涉及的產品各自的官能度以及期望獲得的化合物來選擇。
另外一般而言，本發明化合物的合成根據異氰酸酯官能團與官能團B(H)n在20-200℃的溫度、優選25-150℃的溫度下的常規反應來進行。有時，可以加入催化劑；通常，這些催化劑為具有路易斯酸活性的有機金屬化合物。因此可以提及錫衍生物，例如二月桂酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫，乙酰丙酮酸鋯或鋁，或鉍酰化產物(乙酸鉍、辛酸鉍等)，該催化劑的列舉不是限制性的。
用于獲得本發明化合物的催化劑的量相對于(多)異氰酸酯的量可以為0-1000ppm，有利地0-500ppm和再優選0-250ppm。
根據所得最終化合物的粘度，在本體或溶劑中進行該合成。用于合成的溶劑通常選自酯類如乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯，芳族溶劑如Solvesso100，或酮類如甲基異丁基酮。
應當注意為了從反應介質中除去殘余的痕量水，可以蒸餾化合物X還有上述合成用的溶劑。
在上述一般要點之后，現在將要根據期望制備的具有異氰酸酯官能度的化合物的類型更詳細地說明該化合物的合成。在下面的說明中，將消耗的異氰酸酯官能團的比率以％表示并且符合下式 (T NCO起始-T NCO終止/T NCO起始)×100 其中T NCO起始表示起始反應混合物中的異氰酸酯官能團的檢測值而TNCO終止表示在測量時反應混合物中的異氰酸酯官能團的檢測值。
根據標準NF T 52-132測定消耗的異氰酸酯官能團的比率，該標準為通過用N，N-二丁基胺(DBA)定量測定的方法。
從該定量測定中，也可以估計起始異氰酸酯化合物的轉化程度。當該異氰酸酯化合物的異氰酸酯官能團已經在反應過程中轉化時，則同樣消耗該異氰酸酯分子。因此，對于作為二異氰酸酯的六亞甲基二異氰酸酯單體，異氰酸酯的轉化程度對應于大約兩倍的異氰酸酯官能團檢測所得的值。
在本發明的化合物具有異氰酸酯官能團但是還具有氨基甲酸乙酯官能團的情況下，所述制備方法包含下列步驟 (a)將(多)異氰酸酯或多種(多)異氰酸酯的混合物引入裝有攪拌系統和監控裝置的反應器中； (b)任選加入溶劑； (c)向該(多)異氰酸酯或多種(多)異氰酸酯的混合物中加入具有B(H)n官能團的化合物X或多種化合物X的混合物，在當前情況下(具有異氰酸酯/氨基甲酸乙酯官能團的化合物的制備)B(H)n為OH官能團； (d)將反應混合物放在惰性氣流例如氮氣或氬氣下； (e)任選向混合物中加入反應添加劑，例如三烷基或三芳基亞磷酸酯類的或受阻酚類芳族化合物的抗氧化劑或穩定劑，例如2，6-二(叔丁基)苯酚，或這些化合物的低聚衍生物； (f)在80-130℃的溫度下反應直至異氰酸酯官能團的轉化程度等于致使進行反應的官能團B(H)n的摩爾量為止。因此，在當前情況下(氨基甲酸乙酯鍵的形成)，消耗的異氰酸酯官能團的量將會等于官能團B(H)n摩爾量的至少90％，優選大于該量的95％以及再優選等于引入的官能團B(H)n的總量； (g)一旦達到該轉化程度就回收產物。
在本發明化合物具有異氰酸酯官能團但是還有脲基甲酸酯官能團的情況下，其制備方法這里再次采用具有OH官能團的化合物X(或多種化合物X的混合物)。
該方法包含上述步驟(a)至(e)以及在步驟(d)之后以上文所述的量加入路易斯酸催化劑(二月桂酸二丁基錫或乙酰丙酮酸鋯)。
該方法另外包含反應步驟(f)，該步驟這里在100-150℃的溫度下進行直至異氰酸酯官能團的轉化程度等于致使進行反應的官能團B(H)n的摩爾量的兩倍左右為止。這是由于具有脲基甲酸酯官能團的化合物是具有異氰酸酯官能團的化合物與具有氨基甲酸乙酯官能團的化合物的反應產物，后者本身是具有異氰酸酯官能團的化合物與具有羥基官能團的化合物的反應產物。為了實現向脲基甲酸酯轉化，因此對于1摩爾OH官能團在理論上消耗2摩爾異氰酸酯官能團，而且實際上在這里進行反應以至于異氰酸酯官能團的消耗量等于至少1摩爾以及為1-2摩爾，這取決于化合物X期望獲得的性質。
另外包含脲官能團的具有異氰酸酯官能度的化合物的合成涉及其中B(H)n為伯胺或仲胺的化合物X。除了反應溫度為環境溫度至80℃以外，該制備方法以具有異氰酸酯和氨基甲酸乙酯官能團的化合物的合成相同的方式進行。該反應不需要特定的催化劑。當異氰酸酯官能團的轉化程度等于致使進行反應的官能團B(H)n(在當前情況下為伯或仲胺)的摩爾量時，停止該反應。因此，在形成脲鍵的當前情況下，消耗的異氰酸酯官能團的量將會等于官能團B(H)n或B’(H)n’摩爾量的至少90％，優選等于該量的至少95％以及再優選等于引入的官能團B(H)n的總量。
另外包含縮二脲官能團的具有異氰酸酯官能度的多異氰酸酯化合物的合成涉及其中B(H)n為伯胺或仲胺的化合物X。除了反應溫度為100-150℃以外，該合成以具有異氰酸酯和氨基甲酸乙酯官能團的化合物的合成相同的方式進行。該反應可以通過添加酸化合物如丙酸或磷酸二烷基酯進行催化。縮二脲化合物是異氰酸酯化合物與具有脲官能團的化合物的反應產物，而后者本身是具有異氰酸酯官能團的化合物與胺的反應產物。為了實現向縮二脲轉化，因此對于1摩爾胺官能團在理論上消耗2摩爾異氰酸酯官能團，而且實際上在這里進行反應以至于異氰酸酯官能團的消耗量等于至少1摩爾以及為1-2摩爾，這取決于化合物X期望獲得的性質。
在其中官能團B(H)n為SH官能團的化合物X的情況下，則會使用與為了獲得具有異氰酸酯和氨基甲酸乙酯官能團的化合物而描述的方法相同類型的方法。如果在硫代氨基甲酸乙酯化合物的階段停止反應的話，異氰酸酯官能團的消耗會與關于氨基甲酸乙酯官能團的相同。如果期望獲得硫脲基甲酸酯化合物的話，它會與脲基甲酸酯方法的NCO官能團的轉化程度一致。
至于其中官能團B(H)n為酰胺官能團的化合物X，除了操作條件會是100-150℃的反應溫度以及任選存在路易斯酸催化劑之外，方法會是相同的。當異氰酸酯官能團的轉化程度等于期望致使進行反應的官能團B(H)n(在該情況下為伯或仲胺)的摩爾量時，停止反應。酰胺官能團可以由異氰酸酯官能團與酸官能團之間的反應產生。
在化合物X具有不同的官能團B(H)n或B’(H)n’的情況下，將會使操作條件適合期望獲得的化合物。通常，應當注意具有異氰酸酯官能團的化合物與化合物X類型的具有不穩定氫的化合物的反應條件是本領域技術人員公知的，并且關于該主題可以參照綜合著作“Methoden derOrganischen Chemie”，Houben Weyl，Georg Thieme Verlag 1983。
在剛才描述過的所有情況下，通過已知的分析技術確定化合物的結構，例如紅外光譜或者質子或碳核磁共振(NMR)譜。
本發明還涉及固化劑型的組合物或制劑，其特征在于它包含上述類型的具有異氰酸酯官能度的化合物或這些化合物的混合物。該化合物可以是所述固化劑型組合物的唯一組分；然而，該組合物可以另外包含在上述給出的含義范圍內的(多)異氰酸酯或(多)異氰酸酯混合物，這意味著以上關于(多)異氰酸酯，特別是就其性質以及就其粘度進行描述的一切也都在這里適用。該附加的(多)異氰酸酯或(多)異氰酸酯混合物可以與用于本發明具有異氰酸酯官能度的化合物制備的(多)異氰酸酯不同。該附加的(多)異氰酸酯或(多)異氰酸酯混合物的加入使得可以特別地改變組合物的粘度和/或其異氰酸酯官能團的檢定。優選地，在所述固化劑型的組合物中具有異氰酸酯官能度的化合物的含量為100％-5％，更特別地100％-10％以及再特別地100％-25％，該含量表示成具有異氰酸酯官能度的化合物的重量相對于該固化劑型組合物總重量。
本發明的固化劑型組合物可以用于溶劑相或水相中的油漆或清漆型涂層的制備。
在溶劑相應用的情況下，非常特別地在期望儲存時的穩定性為幾天至幾個月的情況下，優選使用非反應性溶劑。例如，這可以是下列種類的溶劑酯(乙酸丁酯)、酮、酰化的或二烷基化的二元醇醚或取代的芳族溶劑，例如二甲苯。它們是異氰酸酯制劑、優選含水量低的制劑中常見的溶劑。
在水相應用的情況下，所述組合物可以包含使得可以將它乳化或者使它變得可分散或可溶于水的添加劑。則可以設想若干實施方案和可供選擇的形式。
在第一實施方案的情況下，所述固化劑型組合物包含非反應型的親水性添加劑，也就是說該添加劑作為與該組合物的混合物存在，該添加劑與該組合物的具有異氰酸酯官能度的化合物之間沒有反應發生。作為這類添加劑，可以提及在文獻WO 97/31960和FR 2855768-A1中所述的那些，可以參照其教導。這些添加劑具有陰離子官能團而且有利地顯示至少一個，優選至少5個亞乙基氧單元的聚乙二醇鏈片段。
這些添加劑之中，可以更特別地提及以下那些
其中，當q等于0時
以及其中p表示0或1和2之間的整數(閉區間，也就是說包含端點)； 其中m表示0或1和2之間的整數(閉區間，也就是說包含端點)； 其中p+m+q之和至多等于3； 其中1+p+2m+q之和等于3或5； 其中相同或不同的X和X’表示包含至多兩個含碳鏈節的臂； 其中相同或不同的n和s表示選自5-30、有利地5-25、優選9-20的整數(閉區間，也就是說包含端點)； 其中相同或不同的R1和R2表示烴基，其有利地選自任選取代的，特別是被鹵原子，尤其是氟取代的芳基和烷基。
在第二實施方案的情況下，所述固化劑型組合物包含反應型的親水性添加劑，也就是說該添加劑存在于組合物中但是同時接枝到該組合物的具有異氰酸酯官能度的化合物上。在該第二實施方案的情況下，則可以設想若干可供選擇的形式。
根據第一可供選擇的形式，選擇特定的化合物X，也就是說親水性的化合物X，它以上述方式與(多)異氰酸酯反應。作為這類的化合物X，可以使用由具有環氧官能團的化合物與式(2)的磷酸酯反應產生的具有OH官能團的那些化合物，以及由具有環氧官能團的化合物與上述式(3)或式(4)的聚氨基醚反應產生的那些化合物。在后一種情況下，獲得可自乳化的組合物，或者如果沒有在足夠程度上可自乳化的話能夠通過向組合物中進一步加入上述類型的非反應性的親水性添加劑而變得可自乳化的組合物。
根據該第二實施方案的另一可供選擇的形式，接枝的添加劑可以由(多)異氰酸酯本身引入。作為能夠接枝到(多)異氰酸酯上的添加劑，可以提及專利US 4 663 377中提到的親水性添加劑，可以參照其教導。可以使如此處理過的(多)異氰酸酯與疏水性的化合物X反應，在這種情況下，這里同樣獲得可自乳化的組合物，或者如果沒有在足夠程度上可自乳化的話能夠通過加入上述非反應性類型的親水性添加劑而變得可自乳化的組合物。
最后，還可以使接枝有親水性添加劑的(多)異氰酸酯與本身親水性的化合物X反應，以便同樣獲得可自乳化的組合物或者能夠另外用上述方法改善自乳化性質的組合物。
本發明還涉及在基材上制備涂層的方法，其特征在于將上述的固化劑型組合物與下列化合物混合至少一種帶有至少一個具有可移動氫的官能團的化合物，該官能團選自羥基、伯胺、仲胺官能團和SH官能團，或者包含能夠釋放羥基官能團的前體官能團的化合物；并且將獲得的混合物施加至基材上。隨后進行交聯。
這實際上是通過固化劑與樹脂的反應制備聚氨酯基涂層的方法，這是本領域技術人員公知的方法。
應當注意本發明的固化化合物的交聯也可以在大氣濕度的作用下獨自進行。
該固化劑型組合物和帶有至少一個具有可移動氫的官能團的化合物的上述混合在溶劑的存在下，而且還通常地并以本領域技術人員已知的方法根據期望的性質在有機或無機添加劑的存在下進行，所述添加劑諸如流變學添加劑、溶劑、增稠劑、表面活性劑或催化劑。
在混合物的形成過程中，也可以加入其它化合物，例如氨基塑料或環氧樹脂。
優選地，所述化合物選自多元醇，其可以單獨或作為混合物使用。這些可以有利地是丙烯酸類聚合物、聚酯或聚氨酯聚合物或這些聚合物的共混物。還可以提及聚醚，然而它不是優選的。
作為能夠釋放羥基官能團的前體官能團，可以提及環氧、碳酸酯或二氧戊環官能團。這些前體官能團通過與合適的親核試劑例如胺或水反應而釋放出羥基官能團，該反應中任選地存在可以為酸化合物或路易斯酸的催化劑，其量按重量計可以為例如50-5000ppm，更特別地100-500ppm，該量以催化劑的重量相對于該固化劑型組合物和帶有至少一個具有可移動氫的官能團的化合物的固含量來表示。
一旦使上述混合物沉積，該固化劑型組合物與帶有至少一個具有可移動氫的官能團的化合物之間的反應可以在環境溫度或者更通常地在熱的環境下進行，后者的溫度可以為30℃-300℃，優選40℃-250℃和再優選50℃-150℃。根據基材調整溫度和交聯時間。在溫度敏感性基材的情況下，將會更特別地使用交聯催化劑。
該基材可以是金屬基材，例如鋁制或鋼制、特別是不銹鋼制基材。這也可以是塑料聚合物制成的基材。該基材例如可以是機動車輛車體部件。基材也可以是木制或紙制基材。此外，該基材可以已經包含油漆或清漆型的保護層。
本發明的化合物具有干燥加速性能。為此，本發明還涉及該化合物在制備基材上的涂層的方法中作為干燥加速劑的用途，該方法中將包含所述化合物的固化劑型組合物與帶有至少一個具有可移動氫的官能團的化合物混合，該官能團選自羥基、伯胺、仲胺官能團和SH官能團，并且將如此獲得的混合物沉積在基材上。
以上關于該帶有至少一個具有可移動氫的官能團的化合物、關于該涂層制備方法以及關于該基材所述的內容當然在這里適用。
另外，應當注意除了干燥加速性能之外，本發明的化合物使得可以更快獲得其它性能，例如硬度和耐化學品性。因此它可以提供良好的性能兼顧；特別是，它還可以具有改善的有效期。

具體實施例方式 現在將要給出實施例。
用于這些實施例中的產品如下 -Tolonate HDT LV2Rhodia出售的低粘度的異氰脲酸酯基HDI基多異氰酸酯，其異氰酸酯官能團含量為22.5％左右以及25℃下粘度大約600+/-150mPa·s，異氰酸酯官能團的官能度為3.3左右 -Tolonate HDTRhodia出售的異氰脲酸酯基HDI基多異氰酸酯，其異氰酸酯官能團含量為22％左右以及25℃下粘度為2400+/-400mPa·s，異氰酸酯官能團的官能度為3.6左右 -Tolonate XFD 90BRhodia出售的異氰脲酸酯基HDI基多異氰酸酯，其異氰酸酯官能團含量為17.4％左右以及25℃下粘度為2000+/-1000mPa·s -Tolonate HDBRhodia出售的縮二脲基HDI基多異氰酸酯，其異氰酸酯官能團含量為22wt％，25℃下粘度為9000+/-2000mPa·s以及官能度為3.7 -Tolonate HDB LVRhodia出售的低粘度的縮二脲基HDI基多異氰酸酯，其異氰酸酯官能團含量為23.5％左右，25℃下粘度為2000+/-500mPa·s，以及異氰酸酯官能團的官能度為3.5左右 -氫化雙酚A2，2-雙(4-羥基環己基)丙烷(HBPA)，也稱為4，4’-亞異丙基二環己醇(CAS RN80-04-6)，分子量240g，Maruzen提供的固體產品，由通過含3個碳的支化脂族鏈彼此相連的兩個環構成并且具有兩個仲羥基官能團。OH官能度為2。
-三環癸烷二甲醇(TCDM)Celanese出售的粘滯液態異構體混合物，其化合物由并排的3個環和2個伯羥基官能團構成。OH官能度為2。
-Rhodiantal異冰片基環己醇(IBCH)Rhodia出售的粘滯液態異構體混合物，其化合物由3個環構成，包括2個并排的帶有含1個碳的脂族鏈的環以及通過簡單鍵與另兩個環相連的1個環，該環帶有單個仲羥基官能團。平均分子量為236.4g。羥基數為215-235mg KOH/g。
-乙酸正丁酯n-BuOAc -Joncryl SCX 922固含量為80％和OH含量為4.2％的丙烯酸類多元醇 -Synocure 852 BA 80固含量為80％和OH含量為4.1％的丙烯酸類多元醇 -DBDL二月桂酸二丁基錫 實施例1 本實施例涉及具有異氰酸酯官能度并且另外包含氨基甲酸乙酯官能團的本發明化合物的制備。
將450.5g Tolonate HDT LV2、48.5g HBPA(0.203mol)和111.8g乙酸正丁酯連續供入氮氣流下的反應器。起始Tolonate HDT LV2的NCO檢測為0.537mol/100g。HBPA/(HBPA+起始異氰酸酯)比為9.72％。
將混合物在120℃加熱3小時。NCO檢測從起始Tolonate HDT LV2的0.537mol/100g變成反應結束時反應混合物的0.331。
回收到610.8g在乙酸正丁酯中固含量為82％的本發明化合物的制劑。
該本發明化合物制劑的NCO檢測為0.33mol/100g。對于在乙酸正丁酯中82％的固含量，其25℃的粘度為1305mPa·s。
通過凝膠滲透色譜(GPC)用二氯甲烷作為洗脫溶劑在聚合物凝膠柱上分離產物并且由紅外進行分析。
由GPC得到的殘留HDI單體水平為0.48％。
NCO官能團的官能度為4。
實施例2和3 這些實施例涉及具有異氰酸酯官能度并且另外包含氨基甲酸乙酯官能團的本發明化合物的制備。
如實施例1那樣進行制備，但是改變操作條件和HBPA/(HBPA+起始異氰酸酯)比。結果示于下表1中。
表1 Q1Tolonate HDT LV2的量 Q2HBPA的量 RHBPA/(HBPA+HDT LV2)重量比 T反應溫度；t反應時間 ES固含量 TiNCO檢測，以mol/100g計 Ta殘留HDI單體水平 實施例4 本實施例涉及具有異氰酸酯官能度并且另外包含脲基甲酸酯官能團的本發明化合物的制備。
將372.4g Tolonate HDT LV2和27.4g HBPA(0.114mol)連續供入氮氣流下的反應器。加入相對于Tolonate HDT LV2計200ppm的二月桂酸二丁基錫。起始Tolonate HDT LV2的NCO檢測為0.55mol/100g。HBPA/(HBPA+起始異氰酸酯)重量比為6.85％。
將混合物在110℃加熱48小時。反應結束時反應混合物的NCO檢測為0.377mol/100g。
回收到400g產物。
具有脲基甲酸酯官能團的本發明化合物的制劑的NCO檢測為0.377mol/100g。其在25℃和乙酸正丁酯中90％固含量下的粘度為14000mPa·s，對于在乙酸正丁酯中70％的固含量，其25℃的粘度為800mPa·s。
通過GPC用二氯甲烷作為洗脫溶劑在聚合物凝膠柱上經由層析分離產物并且由紅外進行分析。
由GPC得到的殘留HDI單體水平為0.5％。
NCO官能團的官能度為8。
實施例5 本實施例涉及具有異氰酸酯官能度并且包含氨基甲酸乙酯官能團的本發明化合物的制備。
如實施例1那樣進行制備但是使用IBCH代替HBPA。
將459g Tolonate HDT LV2和46.3g IBCH(0.196mol)連續供入氮氣流下的反應器。起始Tolonate HDT LV2的NCO檢測為0.55mol/100g。IBCH/(IBCH+起始異氰酸酯)重量比為9.2％。
將混合物在110℃加熱7小時30分鐘。NCO檢測從起始反應介質的0.496mol/100g變成反應結束時的0.466mol/100g。
回收到482g產物。
具有氨基甲酸乙酯官能團的本發明化合物的制劑的NCO檢測為0.466mol/100g。其25℃的粘度為2057mPa·s。
通過GPC用二氯甲烷作為洗脫溶劑在聚合物凝膠柱上經由層析分離產物并且由紅外進行分析。
由GPC得到的殘留HDI單體水平為0.2％。
NCO官能團的官能度為3。
實施例6 本實施例涉及具有異氰酸酯官能度并且包含氨基甲酸乙酯官能團的本發明化合物的制備。
如實施例5那樣進行制備但是使用Tolonate HDT代替Tolonate HDTLV2。
將374.4g Tolonate HDT(1.95mol NCO)和38.1g IBCH(0.16mol)連續供入氮氣流下的反應器。起始Tolonate HDT的NCO檢測為0.52mol/100g。IBCH/(IBCH+起始異氰酸酯)重量比為9.2％。
將混合物在110℃加熱6小時15分鐘。NCO檢測從起始反應介質的0.471mol/100g變成反應結束時的0.435mol/100g。
回收到389.7g產物。
具有氨基甲酸乙酯官能團的本發明化合物的制劑的NCO檢測為0.435mol/100g。對于100％固含量，其25℃的粘度為8498mPa·s。
通過GPC用二氯甲烷作為洗脫溶劑在聚合物凝膠柱上經由層析分離產物并且由紅外進行分析。
由GPC得到的殘留HDI單體水平為0.2％。
NCO官能團的官能度為3.5。
實施例7 本實施例涉及具有異氰酸酯官能度并且包含氨基甲酸乙酯官能團的本發明化合物的制備。
如實施例1那樣進行制備但是使用三環癸烷二甲醇(TCDM)代替HBPA。
將300g Tolonate HDT LV2和21.6g TCDM(0.11mol)連續供入氮氣流下的反應器。起始Tolonate HDT LV2的NCO檢測為0.55mol/100g。TCDM/(TCDM+起始異氰酸酯)比為6.7％。
將混合物在80℃加熱2小時。消耗的異氰酸酯官能團的百分比為13.3％。
回收到320g產物。
具有氨基甲酸乙酯官能團的本發明化合物的制劑的NCO檢測為0.444mol/100g。其25℃的粘度為1220mPa·s。
實施例8 本實施例涉及具有異氰酸酯官能度并且包含氨基甲酸乙酯和縮二脲官能團的本發明化合物的制備。
將271.2g乙酸正丁酯、101g HBPA、0.1g三羥甲基丙烷、0.1g1，6-己二醇、0.1g鄰苯二甲酸酐和0.1g馬來酸酐連續供入三頸反應器中。將攪拌過的反應介質加熱至大約130℃的溫度。在125℃下，使合并的反應物溶解。為了除去反應物中存在的水和酯化反應的縮合水，進行共沸蒸餾。在反應1小時30分鐘之后，將反應介質的溫度降低至110℃，然后加入983.4g Tolonate HDB，其測定的NCO檢測為0.527mol NCO官能團/100g。異氰酸酯官能團的總摩爾數因此是5.182mol而羥基官能團的總摩爾數為0.76。羥基官能團相對于異氰酸酯官能團的摩爾比率為14.66％。HBPA/HDB重量比為10.27％。
定期監控反應介質的NCO檢測。在反應2小時20分鐘之后它是0.331mol NCO/100g，反應2小時20分鐘之后為0.327，以及反應4小時30分鐘之后為0.326。
停止反應并且通過加入乙酸正丁酯調節固含量至80wt％。
成品顯示出下列特性 -NCO檢測＝13.69wt％ -25℃的粘度＝9140mPa·s，由“落球”法測定 -制劑的閃點為48℃。
該制劑包含下列主要的異氰酸酯化合物 -20wt％乙酸正丁酯 -基于HDI縮二脲的多異氰酸酯低聚物 ○17wt％真HDI縮二脲(3個異氰酸酯官能團，3條六亞甲基鏈和1個縮二脲官能團) ○8wt％ HDI縮二脲(4個異氰酸酯官能團，5條六亞甲基鏈和2個縮二脲官能團) ○1.5％真HDI二聚物(2個異氰酸酯官能團，2條六亞甲基鏈和1個尿丁啶二酮官能團) ○0.24wt％HDI單體 -比雙縮二脲(bis biuret)更重的HDI縮二脲基的多異氰酸酯低聚物 -以及具有HBPA氨基甲酸乙酯官能團的HDI縮二脲基的多異氰酸酯低聚物。
最后兩點代表至100wt％的余數，也就是53.26wt％。
異氰酸酯官能團的官能度至少等于4.5。
實施例9 除了原料的量如下之外，如實施例8那樣進行制備 成品顯示出下列特性 -NCO檢測＝12.39wt％ -25℃的粘度＝18664mPa·s，由“落球”法測定 -以Hazen單位表示的顏色為60 -固含量79.6％ 該制劑包含下列主要的異氰酸酯化合物 -20.4wt％乙酸正丁酯 -基于HDI縮二脲的多異氰酸酯低聚物 ○14.1wt％真HDI縮二脲(3個異氰酸酯官能團，3條六亞甲基鏈和1個縮二脲官能團) ○6.7wt％ HDI縮二脲(4個異氰酸酯官能團，5條六亞甲基鏈和2個縮二脲官能團) ○1.2％真HDI二聚物(2個異氰酸酯官能團，2條六亞甲基鏈和1個尿丁啶二酮官能團) ○0.27wt％ HDI單體 -比雙縮二脲更重的HDI縮二脲基的多異氰酸酯低聚物 -以及具有HBPA氨基甲酸乙酯官能團的HDI縮二脲基的多異氰酸酯低聚物。
最后兩點代表至100wt％的余數，也就是57.33wt％。
異氰酸酯官能團的官能度至少等于5。
實施例10 除了原料的量如下之外，如實施例8那樣進行制備 成品顯示出下列特性 -NCO檢測＝10.5wt％ -25℃的粘度＝12 273 mPa·s，由“落球”法測定 -以Hazen單位表示的顏色為60 -固含量73.6％ 異氰酸酯官能團的官能度至少等于5。
實施例11 除了原料的量如下之外，如實施例8那樣進行制備 成品顯示出下列特性 -NCO檢測＝8.19wt％ -25℃的粘度＝46 953mPa·s，由“落球”法測定 -以Hazen單位表示的顏色為60 -固含量68.6％ 異氰酸酯官能團的官能度至少等于5。
實施例12-17包含本發明具有異氰酸酯官能度的化合物的組合物 由本發明具有異氰酸酯官能度的化合物和其它多異氰酸酯制成組合物。該制劑的固含量為80％。溶劑為乙酸正丁酯。
該組合物的成分的種類和量示于下表中 組合物的特性示于下表中 下面的實施例舉例說明對比固化組合物和本發明的固化組合物在清漆型應用中的使用。這些實施例涉及下述的測試。
有效期依靠用DIN 4杯測定粘度來獲得有效期值。有效期值對應于該粘度加倍所需的時間。
干燥時間根據德國方法DIN 53150測定干燥時間。在下面顯示根據該標準測定的時間T2和T3。T2對應于以下時間在該時間的末尾，紙在經受20g重物的壓力約1分鐘之后不再粘附于漆膜表面上。用200g重物以T2的相同方法測定T3。
光澤該測量為膜的均勻性和外觀的特性。它在干燥7天之后使用Erichsen S40型光澤計在20℃的空調室內進行。
Persoz硬度在23±3℃和50±10％的相對濕度下的空調室內進行Persoz硬度測量。所用裝置是具有起動制動和自動計數的來自Erichsen的300型測試擺。硬度擺的原理基于放在膜上的擺錘的擺動。當清漆的硬度和干燥度提高，擺動次數增加。硬度增加的測量是擺錘開始衰減然后停止的擺動次數。當擺動的衰減達到4°振幅時結束該測試。干燥期間在1、3和7天定期進行該測量。
甲乙酮測試該測試表征耐溶劑性，在這種情況下溶劑為甲乙酮。在7天后進行測試。
沖擊強度該測試使得可以證明涂層的脆性。測試是使涂層在干燥7天之后經受具有特定尺寸和特定重量的沖撞部件的沖擊，該部件的落差可以調節。測定涂膜或漆膜不再顯示破裂或壓碎的最小高度。對于AFNOR標準該值設定在100cm，對于ASTM標準為80cm。
實施例18-20 這些實施例涉及在用于修補機動車的溶劑相中的2K清漆型應用中，對比固化組合物和本發明的固化組合物的使用。
在下表2中給出固化組合物的特性，該組合物由基于多元醇的組分A和基于具有異氰酸酯官能度的對比化合物或本發明具有異氰酸酯官能度的化合物的組分B構成。
在實施例18的情況下，具有異氰酸酯官能度的對比化合物為Tolonate XFD，它是具有良好干燥性能的高官能度脂族異氰酸酯。實施例19和20分別包含上述實施例2和1的化合物作為具有異氰酸酯官能度的化合物。表2 在23℃下以55％相對濕度進行交聯。將DIN 4杯粘度調節至23秒。
以下給出根據各種測試進行測定的所得清漆的性能。
有效期本測試的結果在下表3中給出。
表3 因此對于該三個實施例記錄到相似的有效期。
干燥時間本測試的結果在下表4中給出。 表4 對于本發明的組合物記錄到干燥時間T2和T3的顯著減小。
光澤本測試的結果在下表5中給出。 表5 所有組合物都顯示出令人滿意的外觀。
Persoz硬度本測試的結果在下表6中給出。 表6 甲乙酮測試本測試的結果在下表7中給出。 表7 對于本發明組合物記錄到耐溶劑性的提高。
沖擊強度由上述實施例的組合物獲得的清漆都通過測試。
總之，由此從上述測試中看出本發明的組合物顯著改善干燥時間，并且發現膜的其它性能沒有不利地受影響而且甚至可以得到改善。
實施例21-23 這些實施例涉及在一般工業用的溶劑相中的2K清漆型應用中，對比固化組合物和本發明的固化組合物的使用。
在下表8中給出固化組合物的特性，該組合物由基于多元醇的組分A和基于具有異氰酸酯官能度的對比化合物或本發明具有異氰酸酯官能度的化合物的組分B構成。
在實施例21的情況下，具有異氰酸酯官能度的對比化合物為上面提及的Tolonate XFD。實施例22和23分別包含上述實施例2和3的化合物作為具有異氰酸酯官能度的化合物。 表8 在23℃下以55％相對濕度進行交聯。將DIN 4杯粘度調節至23秒。
以下給出根據各種測試進行測定的所得清漆的性能。
有效期本測試的結果在下表9中給出。
表9 在本發明組合物的情況下記錄到顯著的改善。
干燥時間本測試的結果在下表10中給出。
表10 對于本發明的組合物記錄到干燥時間T2和T3的顯著減小。
光澤本測試的結果(這里在干燥3天后進行)在下表中給出。 表11 所有組合物都顯示出令人滿意的外觀。
Persoz硬度本測試的結果在下表12中給出。 表12 對于本發明組合物獲得的值在整個膜形成中更大，特別是在實施例23的情況下。
總之，這里再一次地記錄到本發明的組合物改善干燥時間而沒有不利地影響其它性能。
實施例24和25 這些實施例涉及在一般工業用的溶劑相中的2K清漆型應用中，對比固化組合物和本發明的固化組合物的使用。
在下表13中給出固化組合物的特性，該組合物由基于多元醇的組分A和基于具有異氰酸酯官能度的對比化合物或本發明具有異氰酸酯官能度的化合物的組分B構成。
在實施例24的情況下，所用的具有異氰酸酯官能度的化合物為實施例3的化合物。對比實施例25中所用的具有異氰酸酯官能度的化合物為上面提及的Tolonate XFD。
改變交聯和干燥條件。在環境溫度下除溶劑(閃蒸)10’并在60℃下30’進行交聯。沒有用催化劑。 表13 在下面的匯總表14中給出對所得清漆進行的不同測試的結果。
表14 實施例26和27 這些實施例涉及在一般工業用的溶劑相中的2K清漆型應用中，對比固化組合物和本發明的固化組合物的使用。
用于對比實施例26的具有異氰酸酯官能度的化合物為60/40的相應重量比下以三聚物形式基于HDI和基于IPDI的混合物。在實施例27的情況下，所用的具有異氰酸酯官能度的化合物為實施例3的化合物。
在23℃下以55％相對濕度進行交聯。
在下表15中匯總這些不同的固化組合物的特性。
表15 以下給出對所得清漆進行的各種測試的結果。
光澤 在進行評價的組合物之間沒有差別并且全都顯示令人滿意的外觀(20°光澤>97)。
Persoz硬度 表16 沖擊強度 表17 就對比實施例的混合物而言差別非常明顯，對比實施例與本發明實施例的混合物相比非常脆。
實施例28-30 這些實施例涉及在一般工業用的溶劑相中的2K清漆型應用中，對比固化組合物和本發明的固化組合物的使用。在下表18中給出固化組合物的特性，該組合物由基于多元醇的組分A和基于具有異氰酸酯官能度的對比化合物或本發明具有異氰酸酯官能度的化合物的組分B構成。
這些實施例證明與在組分A中簡單物理添加具有不穩定氫的化合物相比，多異氰酸酯與該化合物預先反應的重要性。
在實施例28的情況下，所用的具有異氰酸酯官能度的化合物為實施例3的化合物。在實施例29的情況下，具有異氰酸酯官能度的對比化合物為Tolonate XFD 90 B，它是具有良好干燥性能的高官能度脂族異氰酸酯。在實施例30的情況下，對比化合物為Tolonate HDT LV2，并且在該情況下，組分A已經向其中加入用量等于合成實施例3化合物所用量的HBPA。
在23℃下以55％相對濕度進行交聯。
在下表18中匯總這些不同的固化組合物的特性。
表18 以下給出對所得清漆進行的各種測試的結果。
有效期 表19 實施例28的混合物所得的有效期優于對比實施例29和30的情況。
干燥時間 表20 通過與本發明化合物相比很高的脫塵干燥的干燥時間來反映組分A中加入HBPA。為了獲得改善的干燥性能，多異氰酸酯與HBPA之間的預先反應是必要的。
下面的實施例舉例說明本發明的化合物及其在水相中的固化劑型組合物中的應用。
在這些實施例中，作為原料，使用Rhodia出售的產品Rhodafac DV6175和Rhodafac DV 6176，它們是表面活性劑的混合物，由聚乙二醇脂肪醇單醚的磷酸單酯和二酯和磷酸的混合物組成。該脂肪醇為平均包含13個碳原子的支化鏈以及亞乙基氧單元數大約為6。這兩種表面活性劑的單酯、二酯和磷酸化合物的比率不同。
對于水相中的組合物，用以下方法測定分散在水中之后親水性多異氰酸酯粒子的大小在環境溫度下將5g親水性多異氰酸酯制劑加入到45g蒸餾水中。用4葉螺旋槳的攪拌模式在400轉/分鐘下攪拌反應介質5分鐘。
用Malvern Mastersizer 2000型激光衍射粒度分級器測定粒度曲線。
實施例31 本實施例涉及制備化合物X(階段1)；從上述形成的化合物X制備本發明化合物(階段2)；在水相中制備本發明固化劑型的組合物或制劑(階段3)。
階段1 這里制成的化合物X是二元醇酯，它是具有環氧官能團的化合物與磷酸酯的反應產物。
將50.76g磷酸二丁酯(也就是0.242mol/CAS RN 107-66-4)引入裝有機械攪拌器和滴液漏斗的帶夾套的三頸反應器中。在攪拌和氮氣氛圍下在環境溫度用20分鐘加入29.94g 3，4-環氧環己基羧酸3，4-環氧環己烷1-甲酯(也就是0.119mol/CAS RN 2386-87-0)。該反應放熱。使反應介質的溫度達到100℃。通過對反應介質的取樣進行紅外(IR)分析監控反應動力學。
在788.76cm-1監控環氧官能團的消失。在3392.96cm-1觀察到羥基官能團的出現以及在1253.59cm-1觀察到磷酸酯官能團的出現。原料的羧酸酯官能團在1732.88cm-1顯示。位于2955cm-1的烷基譜帶用作參照。基于頻率788.76cm-1/2955cm-1的比率測定動力學監控。
IR分析一顯示環氧官能團多于95％開環并且真正獲得預期的二元醇酯就終止反應。
由于可以通過3碳或4碳上的攻擊使環氧官能團開環，最終的二元醇酯產物是多種結構的混合物，其中之一如下所示。

階段2 將13.82g階段1結束時獲得的二元醇酯(0.082mol羥基官能團)和302g異氰脲酸酯多異氰酸酯Tolonate HDT LV2(其NCO檢測為0.543molNCO/100g及其25℃粘度為600mPa·s)引入裝有機械攪拌器和滴液漏斗的帶夾套的三頸反應器中。
二元醇酯/多異氰酸酯重量比為4.6％。
然后將反應介質的溫度升高至100℃并使反應介質在該溫度下攪拌5小時30分鐘。冷卻之后，在接收瓶中收集產物。回收的重量為315g。粘度為25℃下1850mPa·s。
由于Tolonate HDT LV2是包含若干結構的多異氰酸酯制劑并且由于階段1得到的產物本身也是多種結構的混合物，獲得的最終產物是多異氰酸酯尿烷酯(polyisocyanates uréthanes esters)的制劑，其結構之一如下所示。

階段3 將90g從階段2獲得的產物、1.92g N，N-二甲基環己基胺、4.04gRhodafac DV 6175表面活性劑和4.04g Rhodafac DV 6176表面活性劑連續引入反應器中。在40℃攪拌混合物2小時然后冷卻至環境溫度。
基于如此獲得的親水性多異氰酸酯的固化劑型最終制劑的NCO檢測為0.466mol NCO/100g，也就是19.57wt％。
分散在水中之后測定的粒度為0.1微米左右。
實施例32 本實施例也涉及制備化合物X(階段1)；從上述形成的化合物X制備本發明化合物(階段2)；在水相中制備本發明固化劑型的組合物(階段3)。
階段1 這里制成的化合物X是二元醇酯，它是具有環氧官能團的化合物與羧酸的反應產物。
將20g 3，4-環氧環己基羧酸3，4-環氧環己烷1-甲酯(也就是0.079mol/CAS RN 2386-87-0)引入裝有機械攪拌器和滴液漏斗的帶夾套的三頸反應器中。在攪拌和氮氣氛圍下在環境溫度用20分鐘加入12.09g丙酸(0.165mol)。該反應放熱。使反應介質的溫度達到100℃。
100℃下3小時之后，通過紅外分析觀察到環氧化合物多于92％開環并且真正獲得預期的二元醇。在100℃下攪拌該反應介質又4小時，然后使其冷卻至環境溫度接著轉移至燒瓶中。
通過紅外監控產物 -環氧官能團(788.76cm-1)的消失 -羥基官能團(3392.96cm-1)的出現 -羧酸酯官能團(1732.88cm-1)的證實 由于可以通過3碳或4碳上的攻擊使環氧官能團開環，最終的二元醇酯產物是多種結構的混合物，其中之一如下所示。

階段2 將10.9g(0.027mol)階段1結束時獲得的分子量為400.47的二元醇酯和303.8g異氰脲酸酯多異氰酸酯Tolonate HDT LV2(其25℃粘度為600mPa·s及其NCO檢測為0.543mol NCO/100g)引入裝有機械攪拌器和滴液漏斗的帶夾套的三頸反應器中。
二元醇酯/多異氰酸酯重量比為4％。加入15微升二月桂酸二丁基錫。然后使反應介質的溫度達到110℃并使反應介質在該溫度下攪拌8小時。在反應8小時之后NCO檢測從0.525mol/100g變成0.492mol NCO/100g。反應結束時NCO官能團的消耗為6.3％。
冷卻之后，在燒瓶中收集產物。回收的重量為314g。
最終的多異氰酸酯制劑的NCO檢測為0.492mol NCO/100g。粘度為25℃下5187mPa·s。
由于Tolonate HDT LV2是包含若干結構的多異氰酸酯制劑并且由于階段1得到的產物本身也是多種結構的混合物，獲得的最終產物是多異氰酸酯尿烷酯的制劑，其結構之一如下所示。

階段3 將90g從階段2獲得的產物、1.92g N，N-二甲基環己基胺、4.04gRhodafac DV 6175表面活性劑和4.04g Rhodafac DV 6176表面活性劑連續引入反應器中。在40℃攪拌混合物2小時然后冷卻至環境溫度。
基于親水性多異氰酸酯的固化劑型最終制劑的NCO檢測為0.418molNCO/100g，也就是17.56wt％。分散在水中之后測定的粒度為0.1微米左右。
對比實施例33 本實施例為了與實施例31和32的階段3結束時獲得的制劑比較，描述由未改性的Tolonate HDT LV2制備制劑。
將90g Tolonate HDT LV2、1.92g N，N-二甲基環己基胺、4.04gRhodafac DV 6175表面活性劑、4.04g Rhodafac DV 6176表面活性劑和30g乙酸甲氧基丙酯引入反應器中。在40℃攪拌混合物2小時然后冷卻至環境溫度。
獲得的最終制劑的NCO檢測為0.36mol/100g。
實施例34 本實施例舉例說明在清漆型應用中對比固化劑組合物和本發明的固化劑組合物的使用。
作為原料，通過使用羥基官能團水平為4.8％的丙烯酸類多元醇的分散體、以及實施例31和32的階段3結束時獲得的制劑和對比實施例33的制劑來制備清漆制劑。所用NCO/OH摩爾比為1.2。
將50g多元醇、14.54g實施例21在階段3結束時獲得的制劑、3.91g水和0.012g二月桂酸二丁基錫(DBTL)相繼加入到反應器中。用適中的攪拌將混合物攪拌2分鐘。所得制劑均勻并且看不見聚集物。沒有發生起泡。在對載體施加之前將乳液保持靜置15分鐘。
對于實施例32在階段3結束時獲得的親水性多異氰酸酯固化劑的制劑而言，過程相同。將50g多元醇、16.21g所述制劑、4.01g水和0.011g二月桂酸二丁基錫(DBTL)相繼加入到反應器中。用適中的攪拌將混合物攪拌2分鐘。所得制劑均勻并且看不見聚集物。沒有發生起泡。在對載體施加之前將乳液保持靜置15分鐘。
用相同方法通過將50g多元醇、18.77g對比實施例23的制劑、4.17g水和0.014g DBTL加入到反應器中制備對比制劑。在對載體施加之前將乳液保持靜置15分鐘。
隨后將制劑涂布至玻璃板上。將150μm厚的刮板和拉膜器(tire-film)用于涂布該膜。刮板設置在玻璃板上，填充有該乳液并且由拉膜器以24mm/s的速度推動。
在環境溫度下蒸發15分鐘之后，將板放入60℃烘箱中30分鐘。當固化完成，接著在環境溫度下干燥1、3和24小時之后測定膜的性能。
結果示于下表21中。
表21 由通過與脂環族基團反應而改性的Tolonate HDT LV2所獲得的本發明親水性多異氰酸酯固化劑的制劑顯示出比相同未改性的多異氰酸酯更好的膜性能。特別是觀察到初始硬度(1和3小時下的硬度)高得多。
權利要求
1.一種具有大于2的平均官能度的具有異氰酸酯官能度的化合物，其由平均官能度大于2的(多)異氰酸酯與至少一種化合物X的反應產生，所述化合物X包含
-要么至少一個官能團B(H)n，其中
n是等于1或2的數，
H是不穩定氫并且
B表示O，S，N，N為伯或仲氮，-C(＝O)-O，-C(＝O)-N，或以下基團
R1表示任選支化的烷基或芳烷基，或者被雜原子中斷的烷基鏈；
-要么至少一個官能團B’(H)n’，其中
n’是等于1、2或3的數，
H是不穩定氫并且B’表示-SiR2R3R4，R2，R3和R4表示氧，帶有與所述(多)異氰酸酯反應的官能團的烷基，芳烷基，芳基，-O-烷基或-O-芳烷基，R2，R3和R4基團的數目使得n’能夠很好滿足上述條件；
X另外是脂環族，芳族或雜環化合物，或者交聯聚合物的粒子；
并且條件是
-當B表示仲氮以及當X是脂環族化合物時，則X是具有至少兩個環的化合物；
-并且上述反應以化合物X/[化合物X+(多)異氰酸酯]重量比為至多50％來進行。
2.權利要求1的化合物，其特征在于它具有至少2.5，更特別地至少3.5的官能度。
3.權利要求1或2的化合物，其特征在于它由使用具有剛性結構的化合物X的反應產生。
4.前述權利要求之一的化合物，其特征在于它由使用下述化合物X的反應產生其中至少一個官能團B(H)n或B’(H)n’，優選全部，直接與化合物X的環上的碳結合。
5.前述權利要求之一的化合物，其特征在于它由使用下述化合物X的反應產生其中X僅具有單個環而且官能團B(H)n或B’(H)n’直接與該環的碳結合。
6.前述權利要求之一的化合物，其特征在于它由使用其中所述官能團B(H)n為OH官能團的化合物X的反應產生。
7.權利要求6的化合物，其特征在于它由使用選自以下的化合物X的反應產生
-雙酚，特別是雙酚A和F，它們的氫化衍生物，它們的具有醚橋的多元酚衍生物以及其氫化衍生物；
-環戊二烯、二環戊二烯和三環戊二烯衍生物；
-萜烯系列的衍生物；
-具有OH官能團的環烷烴。
8.權利要求6的化合物，其特征在于它由使用下述化合物X的反應產生該化合物X為羧酸與具有掩蔽的羥基官能團的化合物的反應產物。
9.權利要求6的化合物，其特征在于它由使用下述化合物X的反應產生該化合物X為羧酸與具有環氧官能團的化合物的反應產物。
10.權利要求6的化合物，其特征在于所述化合物X為包含至少一個環氧官能團的化合物與式(O)P(OR6)(OR7)(OR8)的磷酸酯的反應產物，其中R6、R7和R8相同或不同并且表示氫、線性或支化的烷基、脂環族基團、芳族基團、芳烷基或聚氧亞烷基鏈，該聚氧亞烷基鏈的線性或支化的氧亞烷基單元數為1-25以及其亞烷基鏈的碳數為2-6，該聚氧亞烷基鏈可以優選在其末端官能團上被線性或支化的烷基鏈或任選支化的芳烷基鏈取代；以及條件為R6、R7和R8中的至少一個為氫原子。
11.權利要求6的化合物，其特征在于所述化合物X為具有環氧官能團的化合物與式(3)R9-[-O-CH2-CH2-O-]p-NH2或
或式(4)R9-[-O-CH2-CH2-O-]q-CH(CH)-CH2-NH2的聚氨基醚的反應產物，R9為氫、烷基或CH2CH2NH2或CH2CH(CH3)NH2基團，R’9為烷基，以及p和q為2-10的整數。
12.前述權利要求之一的化合物，其特征在于它由化合物X與(多)異氰酸酯的反應產生，所述(多)異氰酸酯具有至少一個異氰脲酸酯環或縮二脲單元或脲基甲酸酯官能團或酰基脲官能團，而且可以通過選自脂族、脂環族、芳基脂族、芳族和雜環異氰酸酯單體的單體均-或雜縮合獲得。
13.前述權利要求之一的化合物的制備方法，其特征在于使上述(多)異氰酸酯與上述化合物X以化合物X/[化合物X+(多)異氰酸酯]重量比為至多40％，更特別地至多25％進行反應。
14.權利要求12的方法，其特征在于使上述(多)異氰酸酯與上述化合物X以使得B(H)n/NCO摩爾比為1-50％的量反應。
15.一種固化劑型的組合物，其特征在于它包含至少一種權利要求1-12之一的化合物。
16.權利要求15的組合物，其特征在于它包含非反應型的親水性添加劑。
17.權利要求15的組合物，其特征在于它包含接枝到所述具有異氰酸酯官能度的化合物上的親水性添加劑。
18.權利要求15的組合物，其特征在于它另外包含多異氰酸酯。
19.一種在基材上制備涂層的方法，其特征在于使權利要求15-18之一的組合物與下列化合物反應帶有至少一個具有可移動氫的官能團的化合物，該官能團選自羥基、伯胺、仲胺官能團和SH官能團，或者包含能夠釋放羥基官能團的前體官能團的化合物；然后將獲得的混合物施加至所述基材上。
20.權利要求19的方法，其特征在于所述帶有至少一個具有可移動氫的官能團的化合物是選自丙烯酸類聚合物、聚酯或聚氨酯聚合物或這些聚合物的共混物的多元醇。
21.權利要求1-12之一的化合物在制備基材上的涂層的方法中作為干燥加速劑的用途，在該方法中將包含所述化合物的組合物與帶有至少一個具有可移動氫的官能團的化合物混合，該官能團選自羥基、伯胺、仲胺官能團和SH官能團，并且將如此獲得的混合物沉積在所述基材上。
全文摘要
平均異氰酸酯官能度大于2的本發明化合物由平均官能度大于2的(多)異氰酸酯與化合物X的反應產生，所述化合物X包含官能團B(H)n或B’(H)n’，其中n等于1或2，n’等于1、2或3，H是不穩定氫以及B表示O、S、N(N為伯或仲氮)、-C(＝O)-O、-C(＝O)-N、或基團O＝P(O)2；O＝P(O)OR1；O＝P(O)3；O＝P(O)2OR1；O＝P(O)-OR1，R1表示烷基或芳烷基，以及B’表示-SiR2R3R4，R2、R3和R4表示氧、帶有與所述(多)異氰酸酯反應的官能團的烷基、或者芳烷基、芳基、-O-烷基或-O-芳烷基，另外X是脂環族、芳族或雜環化合物或者交聯聚合物的粒子；以及條件是，當B表示仲氮以及當X是脂環族化合物時，則X是具有至少兩個環的化合物；所述反應以化合物X/[化合物X+(多)異氰酸酯]重量比為至多50％下進行。本發明還涉及包含至少一種上述類型的化合物的固化劑型組合物。本發明的化合物或組合物可以用于油漆或清漆型的涂層的制備。
文檔編號C07D251/00GK101365688SQ200680051675
公開日2009年2月11日 申請日期2006年11月28日 優先權日2005年11月28日
發明者J-M·貝爾納, P·巴爾博, P·奧利爾 申請人:羅地亞管理公司