專利名稱：：由甘油產生低級醇的方法由甘油產生低級醇的方法相關申請本申請是2006年8月28日提交的美國申請序列號11/510,992的部分繼續申請，其要求2005年10月31提交的美國臨時申請序列號60/731,673的優先權；并且本申請是2005年3月24日提交的美國申請序列號11/088,603的部分繼續申請，其要求2004年3月25日提交的美國臨時申請序列號60/556,334的優先權；并且本申請是2004年4月21日提交的美國申請序列號10/420,047的部分繼續申請，其要求2002年4月22日提交的美國臨時申請序列號60/374,292和2002年9月13日提交的美國臨時申請序列號60/410，324的優先權，所有這些均以參考的形式并入本文。背景1.發明領域本發明大體上涉及增值處理脂和油以得到甘油和甘油衍生物的方法。更具體地，所述方法將甘油轉化為丙酮醇和/或丙二醇，丙二醇也稱為1,2-丙二醇。所述方法可得到基于甘油的產物和甘油衍生物，例如防凍劑和其它產物。2.相關技術的描述甘油氫化以形成其它產物的現有方法通常的特征為需要過高的溫度和壓力。例如，高溫可降解反應產物。數百bar的工作壓力引起安全問題并增加了實施這些方法的資金成本。大多數這樣的方法產生大量雜質，需要高成本的純化步驟以分離期望的反應產物。在一實例中，使用催化劑對天然甘油進行常規處理得到丙二醇，例如美國專利第5,616,817、4,642,394、5,214,219和5,276,181號所報道的。這些專利報道了成功的甘油氫化以形成丙二醇。這些專利所示的方法均沒有提供適用于防凍劑的直接反應產物混合物。也均沒有提供適當優化所得的直接用作防凍劑的反應產物混合物的工藝操作條件和反應。也均沒有提及未精煉的粗天然甘油原料的用途，并且這些方法均不是基于反應蒸餾。通常，現有方法授予Schuster等人的美國專利第5,616,817號描述了催化氫化甘油，以諸如92%的高收率制備丙二醇，伴隨形成正丙醇和低級醇。使用鈷、銅、錳和鉬的混合催化劑使甘油的轉化基本完全。氫化條件包括100bar至700bar的壓力和180。C至270。C的溫度。優選的工藝操作條件包括200bar至325bar的壓力和200°C至250°C的溫度。這是由于Schuster等人確定較低的壓力導致不完全的反應，并且較高的壓力增加形成短鏈醇。可使用粗甘油給料，如得自的脂和油的酯交換反應的粗甘油，但需要通過最短路蒸餾精煉以除去污染物，例如通常用于酯交換方法的硫酸等。給料應當含有不高于20%重量比的水的高純度甘油。授予Che等人的美國專利第4，642，394號描述了使用含有鴒和第VIII族金屬的催化劑對甘油進行催化氬化的方法。工藝操作條件包括100psi至15,000psi的壓力和75°C至250°C的溫度。優選的工藝操作條件包括100。C至200°C的溫度和200psi至10，000psi的壓力。該反應4吏用堿性反應條件，所述堿性反應條件例如可由胺或酰胺溶劑、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、季銨化合物等提供。溶劑的濃度可為5ml至100ml溶劑每克甘油。一氧化碳用于穩定和活化催化劑。能夠實際應用的實施例顯示，通過使用不同的催化劑可改變該方法的收率，例如基于所報道的甘油試劑的重量，可調節丙二醇的收率>^0%至36%。授予Casale等人的美國專利第5,214,219號和授予Matsumura等人的美國專利第5,266,181號描述了使用銅/鋅催化劑的甘油催化氫化。工藝操作條件包括5MPa至20MPa的壓力和超過200。C的溫度。優選的工藝操作條件包括10MPa至15MPa的壓力和220。C至280°C的溫度。甘油的濃度可為水或醇中20%至60%重量比，并優選為水或醇中30%至40%重量比。可調節反應以產生大量烴類氣體和/或乳酸，使得當乳酸形成較低時氣體產生較高，以及當氣體產生較低時乳酸形成較高。該差異是加入到溶劑中堿含量的函數，所述堿即氫氧化鈉。醇反應產物可為反應混合物中烴產物的0%至13%摩爾百分比，以及丙二醇為27%至80%。甘油轉化率為6%至100%。概述本發明公開的手段通過從天然甘油原料的氫化以非常高收率和純度產生增值的產物來提升現有技術并克服上文提出的問題。在另外方面中，本公開適合制造不要求非常高收率和純度的產物，如防凍劑。一方面，高選擇性地將甘油轉化為丙酮醇的方法開始于提供具有50%或更少重量比的水的含甘油物質。該物質可以例如是制造生物柴油的副產物。使含甘油物質與能夠氬化甘油的催化劑接觸，以形成反應混合物。確立的反應混合物的反應條件包括150°C至250°C的溫度和0.1bar至25bar的壓力。使反應混合物在反應條件下反應以便使甘油脫水，形成作為反應產物的丙酮醇。可將反應在高至270。C、280。C或甚至290。C或300。C的溫度下進行；然而，使用這些增加的溫度導致反應產物的熱降解并伴隨死反應(die-reaction)，因此不推薦用于要求高純度反應產物的應用。試劑流中包含增加量的水有助于改善選擇性。有可能根據一個或多個下文所述的實施方案使用該方法，例如以超過85%或甚至95%的高收率得到90%或甚至98%純度的丙二醇。該范圍的低端優選為至少150°C以完全活化催化劑并加速反應，但在某些實施方案中，在4氐于150°C的范圍，例如在4氐至80。C進行反應是可4亍的。在各種其它方面中，含甘油原料優選含有5%至15%重量比的水。催化劑可以是含有來自周期表第I族和第VIII族的至少一種元素的多相催化劑。催化劑可以是多相催化劑，其包括至少一種選自鈀、鎳、銠、銅、鋅、4各或其組合的物質。脫水催化劑例如可含有5wt。/。至95wt%的鉻，并可由以CuO表示的銅成分和以0203表示的鉻成分組成，010含量為30wt。/o至80wt。/o以及0203含量為20wt。/o至60wt%。在一實施例中，在含有40wt。/。至60wt。/。的CuO和40wt。/。至50wt。/。的Cr203時，催化劑可被表示為Cr203。氫氣的存在將這些氧化物還原為其還原形式，這是用于丙酮醇氬化的催化劑的活性形式。可加入少量氫氣以防止丙酮醇反應產物在形成時/人反應混合物中的其它烴類物質清除氫。若丙酮醇是期望的最終產物，則氫氣的分壓可以足夠低，例如約0.1bar，以防止丙酮醇大量轉化為丙二醇。可加入更大量氫氣以有助于丙酮醇轉化為其它產物。當在前述反應條件下加入氫氣時，相應的主要產物是丙二醇。有可能使用氣流從反應混合物中汽提反應產物，其中這樣的反應產物可包括丙酮醇和丙二醇。在一實施方案中，含甘油物質在液相中并且所述方法必須在反應步驟中除去反應產物。這可通過與氣體接觸而改變分壓，以有助于丙酮醇以蒸汽的形式從反應混合物中選擇性地釋放來完成，所述氣體如氮氣或對反應混合物和丙酮醇反應產物基本惰性的惰性氣體。可將丙酮醇冷凝并進一步反應以形成下游產物，例如通過與氫氣反應產生丙二醇或乳醛(lactaldehyde)。為此目的的冷凝器在25。C至150。C下適當地運行，更優選在25°C至60°C下適當地運行。用于高選擇性地將丙酮醇轉化為丙二醇的一方法必須使含有少于50%重量比的水的含丙酮醇原料與能夠氫化丙酮醇的催化劑接觸以形成反應混合物；并在1bar至500bar的壓力下將反應混合物加熱到50°C至250。C以形成丙二醇。在另一實施方案中，從初始反應混合物中汽提反應產物的氣體可與丙酮醇反應產物反應，例如氫氣可與丙酮醇反應。因此，為了該作用，可與氫氣一起添加汽提氣，使得冷凝得到不同的反應產物。該不同的反應產物可以是丙二醇。可將未使用的氫氣從冷凝器循環回反應令奮。有助于反應的更優選溫度范圍是180。C至220°C。更優選壓力范圍是1bar至20bar，其中1bar至15bar和1bar至5bar的低壓可得到特別純的產物。反應可在漿液相中持續一段時間，反應被催化劑限定為0.1小時至96小時，如4小時至46小時或4小時至28小時。有可能在較高的催化劑負載下進行反應，甚至在氣相進行反應，此時反應時間大大縮短，為0.001小時至8小時，或更優選為0.002小時至1小時，或甚至更優選為0.05小時至0.5小時。在另一實施方案中，反應不要求甘油給料，但可以是多羥基物質，如三碳或更高的糖或多糖。對于這些物質所使用的工藝設備可形成沸點低于200°C的醇產物。間歇反應器流出物可用作防凍劑、防冰劑或除冰劑，例如可/人甘油酯的Q至C4烷基醇醇解的粗甘油副產物得到的產物。可選的甘油來源是甘油酯水解的粗產物。這樣的物質以不含水計可含有約0.5%至約60%的甘油和約20%至約85%的丙二醇。另一這樣的組合物以不含水計可含有約10%至約35%的甘油、約40%至約75%的丙二醇和約0.2%至約10%的Q至CU烷基醇。組合物還可含有約1%至15%來自甘油反應的殘余副產物。在一實施方案中，用于從甘油酯的d至C4烷基醇醇解的粗甘油副產物產生防凍劑的方法必須將粗甘油中和以達到pH5至12。然后從粗甘油中分離d至Ct醇和水，使得水和d至C4醇的組合濃度低于約5(wt)%。在約0.1bar至200bar的壓力和約100°C和280°C的溫度下，使分離的粗甘油與氫化催化劑和氫氣接觸足以使甘油的轉化達到60%至90%的一段時間，所述甘油的轉化是基于粗甘油中甘油的量。壓力更優選為0.1bar至25bar并且甚至更優選為1bar至20bar。可通過在超過約60。C的溫度下進行快速分離或通過熱擴散實現d至C4醇和水的分離。氫化催化劑可含有下列至少一種金屬鈀、鎳、鋅、銅、鉑、銠、鉻和釕。可進行氣相反應，將甘油高選擇性地轉化為產物丙二醇并低選擇性地轉化為乙二醇。反應開始于提供氣相反應混合物，其基本不含液體并含有甘油，甘油的分壓為0.01bar至0.5bar的甘油；以及氬氣，氫氣的分壓為0.01bar至25bar的氫氣。將反應混合物保持在0.02bar至25bar的總壓力并在150°C至280。C的溫度下與多相催化劑接觸以形成丙二醇。在氣相反應中，甘油的分壓優選低于反應混合物中甘油的露點分壓，并高于反應混合物中甘油的露點分壓的四分之一。該分壓還優選高于反應混合物中甘油的露點分壓的二分之一。氣相反應混合物基本不含有液體，并且其甘油分壓為0.01bar至0.5bar的甘油以及其氫氣分壓為0.01bar至5bar的氫氣；并且可在150。C至280。C的溫度下進行反應，以通過使用上述相同的催化劑促進反應。反應總壓力可為0.02bar至5bar。可調整該方法，高選擇性地產生增加量的乳醛。這是通過將含有少于50%重量比的水的含甘油原料與能夠使甘油脫水的催化劑組合以形成反應混合物；并在0.01bar至25bar的壓力下將反應混合物加熱到150。C至200。C。該反應的優選溫度范圍為165。C至185。C，同時壓力為0.02bar至2bar。乳醛冷凝器可在0°C至140°C的溫度下運行。可高純度地產生丙二醇產物，尤其是從氣相反應中。可通過向所述丙二醇產物中加入堿以達到高于8.0的pH并從pH高于8.0的產物中蒸餾丙二醇而進一步純化丙二醇反應產物。所述堿可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氧化鈣。盡管優選間歇反應器，其它適當的反應器類型包括漿液間歇反應器(slurrybatchreactor)、滴流床反應器(tricklebedreactor)以及茶包反應器(teabagreactor)。用于高度放熱反應的一反應器包括含有U形管的外殼，其方向為U形管的U形端朝向上方。外殼具有上部可移動頭，其中可通過移除上部的頭從上方在外殼和管之間負栽催化劑。在外殼和U形管之間的空間的最下部分中以2至24英寸的深度放置惰性填充物。附圖的簡要說明圖l是示意性流程框圖，其說明帶有反應器、冷凝器和冷凝物槽以及未反應氫氣循環的優選反應器-分離器。圖2是所提出的甘油經由丙酮醇中間體轉化為丙二醇的反應機理的示意圖。圖3是所提出的將甘油轉化為丙酮醇，然后將丙酮醇轉化為丙二醇的兩步可選擇實施方案的示意圖，其中應當注意，通過不存在氫氣可防止圖2的機理得到丙二醇產物。圖4是所提出的將甘油轉化為丙酮醇，然后將丙酮醇轉化為丙二醇的兩步可選擇實施方案的示意圖，其中工藝設備還可用于不經中間步驟制備丙二醇。圖5是可用于說明圖4或6的工藝設備的實驗室工藝設備的示意圖。圖6是所提出的將甘油轉化為丙酮醇，然后將丙酮醇轉化為丙二醇的兩步可選擇實施方案的示意圖，其中將氫氣以較低壓力用于第一反應器，并將水從第一反應器的蒸汽流出物中除去，以允許將水從系統;改空。圖7是示意性流程框圖，其說明帶有蒸發器、反應器和冷凝器的填充床反應器。圖8顯示甘油至丙二醇反應在220。C和240。C的溫度下的壓力依賴。圖9顯示在220°C下甘油至丙二醇反應中H2:甘油摩爾比對催化劑生產率的影響。圖10顯示在220°C下甘油至PG反應中H2:甘油摩爾比對催化劑生產率的影響。圖11A、IIB和IIC顯示優選的反應器構造。圖12A和12B顯示中間工廠規模反應器。圖13說明填充床反應器，其帶有向反應器的任選氣體給料。圖14是示意性流程框圖，其說明優選的填充床反應器系統，其包括產物循環以改善溫度控制，以及在分離器中純化反應器流出物。圖15是示意性流程框圖，其說明優選的填充床反應器系統，其包括產物循環以改善溫度控制，以及在分離器中純化反應器流出物。圖16是工藝流程圖，其說明在將甘油轉化為丙酮醇然后轉化為丙二醇時使水、氫氣和/或熱循環，以降低副產物形成的實施方案。優選實施方案的詳細描述下文將以非限制性實施例的方式說明并描述從甘油原料產生低級醇以提供基于甘油和/或基于丙二醇的防凍劑的方法。所述低級醇例如包括丙酮醇和丙二醇。得自所述方法的反應產物混合物的優選用途包括但不限于除冰液、防水液以及防凍劑。基于甘油和/或基于丙二醇的防凍劑的這些用途用無毒并且可再生的甘油衍生的防凍劑取代了有毒并且不可再生的乙二醇。在這點上，得自天然甘油的丙二醇的使用石油衍生的丙二醇的可再生選擇。丙二醇的其它下游用途包括用丙二醇對乙二醇或甘油的任何代替或置換。由諸如甘油的多元醇反應-分離制備防凍劑的設備由甘油制備防凍劑的一方法包括在150°C至250°C的溫度范圍內反應，以及在某些實施方案中，該溫度更優選為180。C至220。C。反應在反應容器中發生。反應容器中的壓力優選為lbar至25bar，以及在某些實施方案中，該壓力更優選為5bar至18bar。工藝設備例如可包括在這些溫度和壓力條件下的反應器，其與冷凝器和冷凝物槽連接，其中所述冷凝器優選為在25°C至150°C下，以及在某些實施方案中優選為在25。C至60。C下。圖1提供了包括反應器-分離器102的工藝設備100的流程框圖。將例如含有甘油的多羥基原料104分步或連續引入反應器-分離器102。將氫氣106加入至氫氣線108,以促進反應器-分離器102中甘油104向丙二醇的轉化。工藝溫度使得蒸餾在丙二醇、短鏈醇和水的形成和存在下發生，丙二醇、短鏈醇和水蒸發并流經塔頂餾出物線110至冷凝器112。大部分醇、水和丙二醇蒸汽在冷凝器112中冷凝并回收在冷凝物槽114中，用于通過卸出線116作為產物118卸出。將來自冷凝器112的未反應氫氣和剩余蒸汽通過氬氣循環線108循環回反應器-分離器102。通過卸出線U6將反應產物118從冷凝物槽112中除去，并可將反應器-分離器102中的反應混合物通過放空線120周期性放空或以低流速放空從而得到放空混合物122。當形成不揮發性反應副產物時以及當在多羥基原料104中存在金屬或無機酸，例如殘余生物柴油催化劑時，放空是必要的或期望的。優選從放空混合物122中回收催化劑和有用的成分，如甘油和丙二醇。反應器-分離器102內的反應是被催化的，并且可以周期性間隔或通過連續引入適當的催化劑124促進反應，催化劑124可以是任何適于將甘油轉化為諸如丙酮醇和/或丙二醇的低級醇的催化劑。催化劑124可作為填充床存在于反應器-分離器內，或者可通過使用氫氣108提供流化床或通過攪拌(未示出)來改善反應器-分離器102內催化劑124的分布。優選用于具有塔頂蒸汽餾出物的液相反應的攪拌的漿液反應器。將催化劑124與在反應器-分離器102中進行反應的多羥基原料104混合，以有助于斷裂碳-氧或碳-碳鍵，包括但不限于氫化。本文所用的氫解(hydrogenolysis)和氫化(hydrogenation)是可互換的術語。由實例的方式，甘油與氬氣形成丙二醇和水的反應在本文中經常被稱為氫化。用于該目的的適當催化劑可包括，但不限于諸如鉑、4巴、釕、鉻、鎳、銅、鋅、銠、鉻、釕的金屬及其組合。可將催化劑沉積在諸如氧化鋁基質的基質上。在更廣的意義上，適當的催化劑可包括那些含有一種或多種來自周期表的第I族、第VI族和/或第VIII族的副族元素的催化劑。最好的催化劑是不揮發性的，以及優選防止其離開反應器-分離器102進入冷凝物槽114。從反應器-分離器102的塔頂餾出物卸出線110中的過濾器125將固體催化劑保留在反應器-分離器102中。對于催化劑是否為可溶性的或為固體、催化劑的氧化態或者固體支持物或可溶性螯合物的使用未施加或暗示任何限制。在優選條件下的反應時間可為數分鐘至96小時。反應時間可定義為反應器內的液體體積除以液體流入反應器的時間平均流速。盡管優選的反應時間超過2小時，在催化劑124的更高負載下，平均停留時間能夠少于1小時并通常超過0.5小時。盡管優選的溫度為高至250。C,反應器-分離器可在高達270。C的溫度下運行而得到滿意的結果。多羥基原料104優選含有甘油。在更廣的意義上，多羥基原料104例如可含有5%至基本100%的多元醇，例如甘油、山梨醇、6-碳糖、12-碳糖、淀粉和/或纖維素等。如圖l所示，工藝設備IOO優選配置為提供氬氣106作為試劑；然而，氫氣的使用是任選的。有商業價值的產物可形成為中間體，在沒有氬氣的存在下將其收集在冷凝物槽中。因此，氫氣106的使用是優選的，但不是必須的。例如，收集在冷凝物槽114中的中間體可包括丙酮醇(羥基-2-丙酮)，其可通過如圖2和3所示的至少兩種才幾理進行氫化。除了試劑，反應器-分離器102的物質可含有水、鹽或來自前述過程的催化劑殘余。一類多羥基原料104可含有通過油或脂肪酸的酯交換反應制備的甘油，例如如2003年4月23日提交的共同待審的申請序列號10/420,047所述，該申請以參考的方式如同全部復制的程度并入本文。在這類多羥基原料104中，可存在0%至70%的水。更優選地，可存在5%至15%的水。可加入水以降低諸如形成低聚物的副反應。使用工藝設備100的一優點是，當在反應器-分離器102中形成揮發性醇產物時，可將其從反應混合物中移除。通過該移除，顯著降低了由于持續暴露于反應條件下而造成這些產物降解的可能性。此外，自然將揮發性反應產物從催化劑移除，從而提供相對干凈的產物。該反應-分離技術對于可溶于反應混合物或在反應混合物中乳化的催化劑尤其有利。優選類型的催化劑124是亞鉻酸銅催化劑，(CuO)x(Cr203)y。該類催化劑可用于所述方法并通常是商業上可得的。在這類催化劑中，表示為CuO的銅和表示為Cr203的鉻的名義組成可為約30wt。/。至80wt。/。的CuO和20wt。/。至60wt。/。的0*203。優選含有約40wt。/。至60wt%銅和40wt。/。至50wt。/o鉻的催化劑組合物。用作催化劑124的優選催化劑，除了前述的銅和鉻之外，還包括氧化鋇和氧化錳或其任意組合。已知鋇和錳的使用會增加催化劑的穩定性，即有效的催化劑壽命。表示為氧化鋇的鋇的名義組成能夠是0wt。/。至20wt。/。以及表示為氧化錳的錳的名義組成能夠是0wt。/。至10wt%。最優選的催化劑組合物包含40wtQ/。至60wt。/。的CuO、40wt%至55wt。/o的Cr203、0wt。/。至10wty。的氧化鋇以及0wt。/。至5wt。/。的氧化錳。反應機理按照Montassier等人(1988)提出的一種機理，甘油在銅上脫氬能夠形成與其烯醇互變異構體形成平衡的甘油醛。通過水或吸附的OH的親核反應，脫羥基化反應，然后是中間體不飽和醛的氫化來解釋丙二醇的形成。觀察到該反應機理不能用于本研究。圖2顯示用于圖1的反應器-分離器102的優選反應機理200，以及為此可如上述適當調節工藝操作條件。如圖2所示，形成羥基丙酮(丙酮醇)202，并且其可能是通過不同機理形成丙二醇的可選擇路線的中間體。如圖所示，通過發生分子內重排的甘油分子206的脫水204而形成丙酮醇202。在后續的氬化步驟208中，丙酮醇202進一步與氳氣反應以形成丙二醇210以及得自脫水步驟204的1摩爾水副產物。早期研究水對氫化反應的影響的研究表明，反應甚至在沒有水存在下發生，得到49.7%收率的丙二醇。此外，并且由實施例的方式，通過使用亞鉻酸銅催化劑可有助于反應，該催化劑可在反應之前在氫氣流中還原。在這種情況下，消除了參與反應的表面羥基物種的出現。上述觀察結果與Montassier等人提出的機理矛盾，在Montassier等人提出的機理中，水以表面羥基物種存在或作為反應物的一部分存在。實施例1證實反應機理進行實驗以證實反應機理200。以兩步進行反應，即步驟1和2。在步驟1中，從甘油中分離相對純的丙酮醇。溫度為150。C至250。C并且更優選為180。C至220°C。不存在氫氣。壓力為lpsi至14psi(6.9MPa至96MPa),更優選為5psi至10psi(34MPa至69MPa)。存在亞鉻酸銅催化劑。在步驟2中，使步驟1中形成的丙酮醇在氫氣存在下進一步反應以形成丙二醇，反應溫度為150°C至250°C并且更優選為180。C至220°C。使用相同的催化劑，在1bar至25bar的氫氣過壓下加入過量氫氣。在將丙酮醇轉化為丙二醇的步驟2中觀察到形成乳醛。如圖3所示，通過乳醛302的氫化208也形成丙二醇。關于圖2，乳醛表示由丙酮醇形成丙二醇的可選途徑。圖3顯示該才幾理300,其中丙酮醇發生氧雙^:的重排以形成乳醛302,但作用于乳醛302的脫氬步驟208也導致丙二醇210的形成。還觀察到在50°C至150°C的較低反應溫度下，乳醛中間體的形成是主要的(參見下文實施例8)。本公開的實施方案包括乳醛的生成。高選擇性地將甘油轉化為乳醛的方法優選地包括將含甘油原料與少于50%重量比的水與能夠使甘油脫水以形成反應混合物的催化劑組合的步驟；以及在0.02bar至25bar的壓力下在0至24小時的反應時間間隔內將反應混合物加熱至150。C至200。C。用于組合步驟的催化劑優選地含有來自周期表第I族、第VI族和/或第VIII族的副族元素。用于組合步驟的含甘油原料優選地在甘油中含有0%至15%重量比的水。用于組合步驟的催化劑優選為選自鈀、鎳、銠、銅、鋅、鉻及其組合的多相催化劑。該方法優選地包括除去加熱步驟中形成的反應產物蒸汽的步驟。該方法優選地包括將蒸汽冷凝以得到液態反應產物的步驟。加熱步驟所用的溫度優選為165°C至185°C。加熱步驟所用的壓力優選為0.02bar至2bar。優選使用冷凝器進行冷凝步驟，所述冷凝器的運行溫度為0°C至140。C。在液相中進行該反應和后續反應，使用催化劑和充分攪拌以產生漿狀反應混合物。實施例2使用各種催化劑和試劑混合物進行同時脫水和氬化進行了多種反應操作以顯示可通過對給定的多羥基原料挑選或選擇催化劑而在任何工藝操作條件下優化反應效率，所述工藝操作條件例如反應時間、溫度、壓力和閃蒸條件等。表1描述了使甘油在氫氣和催化劑的存在下反應以形成含丙二醇混合物的結果。反應容器中含有80克精制甘油、20克水、IO克催化劑以及超過200psig壓力的氫氣。反應器是裝滿過量氬氣的封閉反應器。反應在200。C的溫度下進行24小時。本實施例中所用的所有催化劑均通過商業訂單購買，并以其收到時的狀態使用。表l.基于以IOO克計報道的80克甘油的催化劑性能的總結_初始負最好的催化劑催化劑催化劑18<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表2總結了較高初始水含量的反應性能，即30克精制甘油和70克水。在下列初始條件下進行反應5。/。wt的催化劑，1400kPa的氬氣過壓。下表表示在200°C的反應溫度下在封閉反應器(充滿氫氣)中反應24小時后的組成。表2.基于30克初始負載的甘油和70克水的催化劑性能的總結<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>表3總結了銅鉻催化劑在20%水存在下的性能。在下列初始條件下進行反應5。/。wt的催化劑以及1400kPa的氫氣過壓。下表表示在200。C的反應溫度下在封閉反應器(充滿氫氣)中反應24小時后的組成。表3.基于80克初始負載的甘油和20克水的銅鉻催化劑性能總結<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>表4總結了反應物中初始水含量對從甘油形成丙二醇的影響。在下列初始條件下進行反應5%wt的催化劑以及1400kPa的氫氣過壓。催化劑購自Sud-Chemie,為粉末狀催化劑，具有30m2/g的表面積，45%CuO、47%Cr203、3.5%Mn02和2.7%BaO。下表表示在200。C的反應溫度下在封閉反應器(充滿氫氣)中反應24小時后的組成。表4.基于不同初始負載的甘油水溶液的催化劑性能的總結<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>使用類似于圖1中所示工藝設備100的小規模反應蒸餾系統進行反應，以處理包括46.5克精制甘油和53.5克水的反應混合物。催化劑購自Sud-Chemie,為粉末狀催化劑，具有30m2/g的表面積，45%CuO、47%Cr203、3.5%Mn02和2.7%BaO。表5總結了使用小反應蒸餾系統用較高初始水含量時的性能。表5.反應蒸餾的實例_^_<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>來自脂肪酸甘油酯精煉的甘油的用途多羥基原料104的一優選來源是粗天然甘油副產物或中間體，例如可得自由生物可再生資源制備或精制脂肪酸甘油酯的過程。這些是用于防凍劑混合物的尤其優選的原料。當使用這些原料時，如上文所解釋的，通過在優選為多相催化劑的催化劑上進行甘油的氫化而制備防凍劑混合物。反應器-分離器102可以例如是填充床反應器，漿液、攪拌或流化床反應器等。但在填充床反應器中進行氫化反應時，反應器流出物基本不含有催化劑。在漿液反應器的情況下，可將多相催化劑從反應器流出物中過濾。反應器-分離器102可用于漿液反應，這是通過將氫氣由上部蒸汽相循環至反應器底部以產生增加的攪拌并通過優選地使用與反應器中液體的密度類似的催化劑。當密度不同時，可使用流化床，其中通過由線108引入的氫氣使催化劑床流態化。常規的攪拌也可促進液體中的氫氣接觸。為了制備防凍劑，工藝操作條件僅需要提供甘油的中等氫化轉化，如60%至卯％的轉化。這是由于多羥基原料104中以不含水計0%至40%的甘油可與丙二醇產物保留在防凍劑產物中。對于某些產物應用，最終的防凍劑產物可適當地含有高至60%的甘油。此外，當產物118含有例如低于40%(其中有效轉化率為60%至90%)的低甘油濃度時，可將其它已知的防凍劑與產物118混合。或者，在例如過濾后可將放空物質122與冷凝物槽114的內容物混合，以形成可銷售的產物，可將其從工藝設備100直接排出。用于反應的多羥基原料104的一尤其優選的來源是天然存在的可再生脂和油的增值處理過程中產生的天然甘油副產物。例如，甘油副產物可以是植物油衍生物，例如大豆油衍生物等。這種多雍基原料104可含有水、可溶性催化劑以及在生產甘油市場中銷售的甘油時產生的中間體混合物中存在的其它有機物質。本手段的一優點是這些中間體在用作制備商業防凍劑或除冰混合物的多羥基原料104時需要很少精煉或不需要精煉。這些中間體和其它多羥基原料104可含有大量水。相對于甘油的其它用途，使用含有大量水的多羥基原料104的能力有利地降低該方法的成本。反應前的多羥基原料104中以及可銷售的反應產物中水的含量通常為0至50%。多羥基原料104可含有在這些中間體的醇解過程中加入的殘余催化劑。可溶性殘余催化劑，即那些來自醇解、保留在多羥基原料104中的催化劑和放空物質122中的催化劑的結局取決于1.可溶性殘余催化劑的具體類型，以及2.殘余催化劑與加入至粗甘油以促進反應器-分離器102中氫化的另外催化劑之間的任何相互作用。甘油原料104中來自生物可再生脂和油處理的殘余催化劑含量通常為以不含水計的0%至4%重量比，或甚至高達10%重量比。降〗氐殘余催化劑含量的一種方式是將脂肪酸甘油酯的醇解中最初使用的量最小化。醇解例如可以是酸催化的。用適當的反離子中和殘余催化劑以產生與防凍劑規格相容的鹽物質是除去殘余催化劑的優選方法。或者，能夠進行中和以便將催化劑從液體甘油中沉淀。含鈣的堿或鹽可用于中和多羥基原料104中的殘余催化劑，并且由此中和產生的固體鹽可從液體中分離，例如通過過濾或離心來自反應器-分離器102的流出物，例如通過過濾;改空物質122。酸-堿中和以形成可'溶性或不溶桂鹽也是有助于分離的可接受方法。具體地，用疏酸中和氫氧化鉀以形成二代鹽是可接受的操作。如圖1中以實施例的方式所示，有時被引入脂和油的增值處理方法的鈉或鉀催化劑的中和，能夠通過加入等化學計量量的諸如氧化鈣和/或硫酸等中和劑126以形成催化劑的鈣鹽而實現。這些鹽基本不溶并且可從放空物質122中過濾。為了改善基本不溶鹽的分離，優選將水含量降低至低于20%重量比，以及優選在低于40。C并且更優選在低于30°C的溫度下進行過濾。最佳過濾溫度取決于組成，其中權衡在較4氐溫度下鹽溶解度的降低以及在較高溫度下較低的粘度以確定最佳的過濾條件。在Q至C4烷基醇醇解過程之后進行用于在脂肪酸甘油酯精煉實施方案中將粗甘油處理成防凍劑的一通用實施方案。通過加入中和劑126中和引入的粗甘油原料104以達到pH5至12,更優選為pH5至9。通過蒸餾將d至C4醇和水從粗甘油中分離，使得反應器-分離器102中水和d至Q醇的聯合濃度低于20wt。/。重量比，并且優選低于5%重量比。在分步過程中，以周期性時間間隔將多羥基原料104加入到反應器-分離器104中，可通過經由塔頂餾出物線110進行分餾而分離這些醇和/或其反應產物中挑選的成分并將其由冷凝物槽114排放。這是根據分餾的原理，通過在適當的時間瞬時釋放這些醇以避免或限制其與丙二醇的聯合而實現的。通過在1bar至200bar和100。C至290°C下使粗甘油與氳化催化劑和氫氣接觸而使反應器-分離器102中的閃蒸甘油適當發生后續氬化直至達到60%至卯％的甘油轉化。更具體地，工藝操作條件中氬化的接觸壓力為lbar至20bar。優選通過在高于60。C并低于300。C的溫度下進行選擇性閃蒸分離而實現d至C4醇和水的分離。或者，在如相關申請10/420,047中所述的基于熱擴散的方法中實現d至C4醇和水的分離，其中例如反應器-分離器102是熱擴散反應器。或者，在氫化之前加入水，這是由于在某些催化劑存在下，水會促進氫化。多羥基原料中有機物質的量基本取決于由其中得到甘油的脂和油。有機物質(不同于甘油)通常為脂肪酸衍生物。減少殘余有機物質的一方法是過濾。或者，在25。C至150。C的溫度下有可能在重力沉降分離器(未顯示)中將不溶性有機物從甘油中傾出。若需要，優選通過將揮發物從甘油-水混合物中閃蒸分離而將混合物的閃點增加至高于100°C。具體地，將原料中殘余d至C4烷基醇內容物瞬時釋放以達到給料濃度低于1%烷基醇。取決于烷基醇，可需要應用真空以達到1%烷基醇濃度。下列為用于處理這些原料的轉化的優選反應條件。這些與前述用于反應器-分離器102的優選條件類似但不完全相同。反應溫度為150。C至250。C。反應時間為4至28小時。使用已知對氫化有效的多相催化劑，例如鈀、鎳、釕、銅、銅-鋅、銅-鉻和其它本領域已知的催化劑。反應壓力為lbar至20bar，但更高的壓力也可行。多羥基原料中的水優選為0%至50%重量比，以及更優選為5%至15%重量比。優選的反應條件提供多種性能優點。在低于250。C的溫度下運行顯著降低了不期望的副產物形成的量，例如其中可使用較低濃度的水而不形成聚合物或低聚物。此外，在接近200。C的溫度下運行，與在接近300°C的溫度下運行相比，提供了丙二醇的增加了的相對揮發性，這有助于改善丙二醇從甘油反應混合物中分離。與例如在超過28bar下運行的高壓容器相比，使用較低的壓力允許使用不那么昂貴的反應容器，同時還允許丙二醇在這些溫度下從溶液中蒸餾。盡管如此，某些實施方案不限于使用低于20bar的壓力，并且實際上可以在非常高的氫氣壓力下實施。公開的工藝操作條件在較低的壓力(低于20bar)下是可行的，而大多數產生類似產物的其它方法要求高得多的壓力。通過這些手IS:,還可將甘油氬化為1,2和1,3丙二醇。可任選地從科學中已知的方法將1，3丙二醇從該混合物中分離并用作單體，而剩余的甘油和丙二醇優選用做防凍劑。實施例3填充床反應器實施方案由甘油制備丙酮醇和丙二醇的一方法，包括在填充床反應器中在150。C至280。C的溫度下進行氣相反應。在某些實施方案中，該溫度更優選為180。C至240。C或250。C以避免反應產物的熱降解。本文所述反應發生在填充床反應器中。反應容器中的壓力優選為0.02bar至25bar并且在某些實施方案中該壓力更優選為0.02bar至10bar。最優選地，所述反應壓力為0.2bar至1.2bar。圖4提供了包括用于產生蒸汽反應混合物427的蒸發器426的工藝設備400的流程框圖。以連續的或半間歇的方式從蒸發器426中除去多羥基原料104中的不揮發成分428。蒸發器426對于處理含有鹽的粗甘油尤其有效，否則其中的鹽會使催化劑中毒。將含有例如甘油的多羥基原料104逐步或連續引入蒸發器426。蒸汽反應混合物427繼續進入填充床反應器425，其中多相催化劑在連續反應中促進甘油104轉化為丙酮醇和丙二醇。蒸汽產物混合物430繼續進入冷凝器431,其中形成冷凝物產物432并繼續進入產物儲存433。可經由放空或真空434排放氣體流出物。產生水作為反應副產物，并且可與丙二醇產物保持在一起或將其除去。本方法相對于文獻中的其它方法的主要優點在于，在亞鉻酸銅催化劑的使用或作為中間體的丙酮醇的形成和純化時產生極低濃度的乙二醇或者不產生乙二醇。在氫化之前能夠很容易通過蒸餾從任何乙二醇純化丙酮醇。通過使用優選與該過程末端的冷凝過程連接的真空源，可將該運行的過程保持在低于1bar的壓力下。在最理想的情況下，冷凝器431本身能夠保持低于lbar的壓力；然而，從實用的角度，需要真空以抽出任何可能在系統中積聚的惰性氣體(氮氣等)。圖4的反應系統對于制備丙酮醇或丙二醇是有效的。圖5提供了實驗室設備500的示意圖，顯示該設備500的變化，其包括與填充床反應器525連接的蒸發器526。通過冷浴的作用帶走熱量538,將來自填充床反應器525蒸汽流出物在冷凝器531中冷凝。將熱量540應用于蒸發器526以產生蒸汽試劑。連接于冷凝器531的真空542確實將蒸汽通過系統抽出并允許甘油原料較低溫度下蒸發，所述較低溫度低于大氣壓下的蒸發溫度。油浴534通過熱量542流動使填充床反應器535保持在預定的溫度或溫度范圍。在實驗開始時將甘油原料于蒸發器526中，并且可在實驗過程中通過輔助給料將甘油加入到蒸發器中(未示出)。任選的含有氮氣并可含有氫氣的氣體給料544指向蒸發器526。圖5中所示的工藝設備用于使甘油在各種條件下反應。根據表6中所描述的材料和條件使用設備500進行了各種實驗。表6的反應Gl提供了亞鉻酸銅催化劑的3.3mm圓柱形小球上的示例性轉化數據。該反應的壓力低于0.1bar,并且溫度為約230°C。反應Gl闡明在催化劑填充床上以高選擇性產生丙酮醇的氣相反應的效力。表6.填充床反應器中氣相反應器性能的總結<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>該實驗總結了使用還更小催化劑的影響.催化劑濃度加倍使轉化率加倍.初步估計該反應是零級.<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>概述的填充床實施方案觀察到在表6的示例性實施例Gl中產生丙二醇。由于用于與丙酮醇(或甘油)反應以形成丙二醇的氬氣的唯一來源是來自另一丙酮醇或甘油分子，則假設系統中不存在游離氫會導致從甘油清除氬并且該清除導致不期望的副產物以及收率損失。為了克服從甘油清除氫的問題，向系統中引入少量氫。圖6舉例說明了帶有氫氣給料636的優選的填充床反應工藝設備600作為圖4中工藝設備的修改。將氫氣給料636引入到蒸發器426中，這是由于該氣體稀釋劑除了可用于氫化丙酮醇之外還促進甘油的蒸發。由于甘油在230。C下的蒸汽壓僅為0.15bar，氫氣過壓能夠增加該壓力以增加總壓力-但在若甘油在諸如氫氣的氣體存在下蒸發這才有可能。冷凝器431使丙酮醇和丙二醇從未反應的氣體中冷凝。盡管未反應的氣體可被放空434，但可使用循環回路640以通過選擇性安排閥642、644、646而再次供應蒸發器426、填充床反應器425或冷凝器431。表6的反應G2提供示例性轉化數據，闡明氫氣給料(換氣)544(參見圖5)的有益影響，所述氫氣給料是作為與填充床反應器425中的甘油給料組合的圖6的氫氣給料636。壓力為0.13bar，以及溫度為230。C。觀察到丙酮醇和丙二醇的更高收率。期望的脫水反應相對于形成的每個丙酮醇(或丙二醇)分子產生一個水分子。超過該量的水的存在表明過量的脫水和較低的選擇性。由于脫水反應過程中氫氣的存在，實際水含量與理論水含量的比率由2.3-3.6降低至1.07-1.17。此外，10.77分鐘處的GC峰是副產物。由于脫水反應過程中氫氣的存在，該峰面積與期望的丙酮醇和丙二醇的質量分數的比率由0.76-0.9降低至0.47-0.63。為了證實期望的結果是氫氣的結果而不是系統中任何稀釋劑的結果，使用氮氣代替氫氣進行了實驗G3。在使用氮氣時，實際水量與理論水量的比率增加至1.51。此外，10.77分鐘處峰的比率增加至1.56。氫氣和氮氣稀釋/換氣實驗均在實驗G5中重復，得到基本可重復的結果，并確認了在主要形成丙酮醇作為產物的脫水反應過程中使用氫氣作為稀釋劑/換氣的益處。優選方法使用引入蒸發器426的氬氣稀釋劑和試劑636。下列為表6中概述的實驗的總結，并且這些結果表明實驗G1提供了在填充床催化劑上低壓脫水概念的證明。實驗G2證明氫氣分壓降低水的形成并導致改善的質量平衡-更好的收率。轉化率看起來更高。實驗G3證明氮氣不如氫氣好，這是基于氮氣反應中更高的水含量。理論水量為1份水對應4份丙酮醇(丙酮醇+丙二醇)。該實驗的實際水量顯著超過理論量。對于氮氣實驗，副產物峰(10.77分鐘)與期望產物峰的比率較高。實驗G4證明連續給料機械方法，其中將給料置于熱板上以便在引入給料時將其蒸發。提供的方法改善實驗控制但不導致對反應的新洞察。實驗G5提供使用氫化和氮氣的重復比較。氫氣提供更高的收率、更多的丙二醇、更少的額外水以及更少的無用峰。增加氫氣使用的動機為下列事實PG的產生必須從某處奪取氫，以及該某處只能是其它甘油或丙酮醇產物-這導致下列假設加入氫氣會增加期望產物的收率。實驗G6總結了使用更小催化劑的影響。轉化率增加50%。實驗G7總結了使用還更小催化劑的影響。催化劑量加倍使轉化率加倍。初步估計該反應是零級。實驗G8總結了使用甚至更小催化劑的影響。催化劑量增至3倍(50克至150克)使轉化率增至3倍。初步估計該反應是零級。實驗G9總結了甘油相對于反應產物的良好質量平衡。實驗G10重復了G9實驗的質量平衡，闡明了甘油相對于產物的良好質量平衡。轉化率隨時間的微小降低被認為是在實驗誤差內。實驗證實了對于甘油向丙酮醇的轉化，其轉化率超過95%。在約98%的轉化率下，產物中存在約70%丙酮醇和9%丙二醇。使氫氣和丙酮醇在亞鉻酸銅催化劑上繼續接觸會使丙二醇的收率繼續增加。其它填充床實施方案圖7顯示由甘油制備丙二醇的更優選方法。圖7提供工藝設備700的流程框圖，其包括甘油(或多羥基)704和氫氣給料736。使氫氣與甘油在蒸發器726中接觸，所述蒸發器726在200。C和250。C下運行，這促進甘油蒸發以形成蒸汽反應器流出物727。第一填充床反應器725將甘油轉化為丙酮醇，并形成一些丙二醇。若存在氫氣，丙酮醇將在第一填充床反應器725中與氫氣反應以形成丙二醇。在約0.1bar的低氫氣分壓下，主要形成丙酮醇。在較高的氫氣壓力下，形成更多丙二醇。丙酮醇的形成主要為速率限制的。相對于甘油至丙酮醇的反應，丙酮醇至丙二醇的反應4交快；然而，丙酮醇至丙二醇的反應是平衡限制的。由于丙酮醇至丙二醇的反應是平衡限制的，丙酮醇的循環有利于使丙二醇的產生最大化。可使用蒸餾以從產物流中濃縮丙酮醇，將其循環至蒸發器或反應器之前的其它位置。運行圖7的過程的一方法是向流741中加入額外的氫氣，從而在第一填充床反應器725中主要形成丙酮醇并在第二填充床反應器738中主要形成丙二醇。第一填充床反應器725中的脫水反應是高度放熱的。例如，反應的熱量會使起初在200。C的甘油增加至414。C下的丙酮醇，其轉化率為100%并且不需要任何溶劑/稀釋劑。更高的溫度導致產量損失以及產生不期望的副產物。必須將熱量連續地或逐步地從反應混合物移除以保持溫度低于250。C，優選低于230。C，并最優選低于220。C。在填充床反應器二738中進行氫化741之前優選將混合物在熱交換器740中冷卻至約220°C。反應器二738優選為填充床反應器。亞鉻酸銅催化劑在反應器二中有效；然而，也可使用其它氬化催化劑，例如Raney-鎳催化劑。氫化反應也是高度放熱的。盡管對于脫水和氫化反應，高轉化率均是可能的，但使用分離器745以進一步純化產物733。優選地，使反應器1流出物730和反應器2流出物739沿分離器745的塔頂餾出物747循環742/743。使用鼓風機744以克服循環時的壓降。若分離器塔頂餾出物747為液體，則將其泵送而不是壓縮。熱循環流742/743的溫度可高達300°C并降低或消除向蒸發器726加入補充熱量的需要。該直接接觸熱交換和蒸發是非常有效的。這些循環流服務于向反應器流出物727/741提供額外熱容的加入目的，并且該額外熱容使反應器中的溫度增加最小化。使溫度增加最小化會使丙酮醇和丙二醇的收率最大化。循環的蒸汽742/743/747增加來自丙酮醇、水和丙二醇的額外分壓；其總共增加0.2bar至1.2bar的分壓。循環流1042的優點為向蒸發器1026提供熱量，但其缺點為增加丙酮醇的停留時間，這能夠使丙酮醇降解。循環流具有與向蒸發器提供熱量相關的優點。能夠在循環流1047中增加氫氣作為循環，這對反應有利，但對于向蒸發器提供熱量不利。蒸發器以及下游單元操作中相應的總壓力為約0。3bar至1.5bar。優選的壓力為約1.1bar,使得約0.3bar為新加料甘油和氫氣，約0.4bar為循環的氫氣，以及約0.4bar為循環的水蒸氣-熱交換器優選為從進入蒸發器的熱反應產物和循環至蒸發器的蒸汽中回收熱量。由于脫水和氫化反應的放熱性質，溫度控制是最重要的。控制溫度的優選方式是使用循環水和氬作為稀釋劑與第一和第二反應器之間的熱交換器組合。超過2個反應器是任選的。此外，在反應器1025/1038或反應器1040之間的熱交換器中使用丙二醇或水的冷注料，例如來自產物流1046的丙二醇冷注料，能夠用于保持整個系統的溫度低于250。C。表7和圖8顯示溫度和壓力對反應產物中丙二醇與丙酮醇比率的影響，該反應的停留時間比全部反應所有甘油所需時間稍長。表7總結了丙二醇與丙酮醇的比率，其中使用丙二醇作為給料(而不是系統中的甘油)。丙二醇發生反應以形成丙酮醇的事實完全證實了該反應是平衡限制的。在類似的溫度和壓力下，向前(甘油作為反應物)和向后(丙二醇是反應物)產生基本相同的丙二醇比率的事實表明，丙酮醇至丙二醇的反應主要是平衡限制的，而不是速率限制的。表7.溫度和壓力對由甘油形成丙二醇的影響。*<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>*對于這些反應，總壓力主要由氬氣組成，其中氬氣與醇的摩爾比為13:1。由于丙酮醇至丙二醇的轉化是平衡限制的，比甘油反應所需時間更長的反應停留時間對于形成更多丙二醇沒有益處。實際上，在更長的停留時間，產物濃度會下降，這是由于丙酮醇和/或丙二醇繼續反應以形成不期望的副產物。表7和8的數據表明，更高的壓力(4bar，而不是1bar)和更低的溫度(220。C，而不是240。C)傾向于偏向丙二醇的形成。這些趨勢與丙酮醇氫化形成丙二醇的放熱性質以及反應導致系統中總摩爾數下降(一摩爾氫氣和一摩爾丙酮醇，共兩摩爾反應形成一摩爾丙二醇)的事實完全一致。表9總結了負載有760克和1160克的3x3mm球狀銅鉻催化劑的15英尺反應器上的轉化數據。用230。C下蒸發的甘油來評價反應。通過控制冷阱(冷凝器)出口處的真空，能夠將系統的壓力在27、19和8英寸汞柱的真空(0.074bar、0.34bar和0.71bar的絕對壓力)下運行。該壓力的增加導致氫氣的分壓和化學計量過量的增加。表9."cobra"(15柔性鋼管，0.5英寸內徑)填充床中氣相反應器性能的總結<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>增加氫氣流壓力19in-Hg(vac)144.5829.9074.4819.7194.19增加氫氣流壓力8in-Hg(vac)232.1453.37085.5115.92101.43G15甘油直接至PG,使用氫氣換氣催化劑填充(大小3x3mm)2005/10/261160gCobra氫氣換氣反應器溫度210°C壓力27in-Hg(vac)158.9110.183.2669.0972.35，不包括水增加氫氣流壓力19in-Hg(vac)244.228.924.373.1277.42,不包括水增加氫氣流壓力8in-Hg(vac)332.5641.338.3973.8982.28,不包括水G16甘油直接至PG,使用氫氣換氣2005/10/26Cobra催化劑填充(大小3x3mm)1160g氳氣換氣<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>由數據Gll至G16可以看到，在每一情況下，氫氣壓力的增加導致質量平衡的更好閉合(更高的選擇性)以及從丙酮醇到丙二醇的更高轉化率。在240。C下，生成丙酮醇/丙二醇的選擇性低于220。C下的選擇性-在該較高溫度下，GC中有更多"無用"峰，這表明產物損失，生成不期待的副產物。隨著溫度從240。C(G12)至230。C(G13)至220°C(G14)下降，選擇性逐步增加。在210°C(G15)和200°C(G16)，甘油的轉化率低于100%。最適宜的溫度為接近220。C。蒸發器的優選運行是在接近230°C的溫度，以及甘油與其它的接觸使得甘油達到約0.15bar的分壓。優選的氬氣給料1036的化學計量加入會加入約0.15bar或更高的氫氣額外分壓。有可能運行二反應器系統，使得在第一反應器中主要形成丙酮醇，以及在第二反應器中主要將丙酮醇轉化為丙二醇。第一反應器能夠是在較低壓力下運行的反應-蒸餾反應器或者能夠是在較低壓力下運行的填充床。若在第一反應器中的目的是形成丙酮醇，則使用較高壓力基本沒有益處；優選從在低于5bar的壓力下運行的方法中產生丙酮醇。對于將丙酮醇氫化為丙二醇，優選較高的壓力；對于該反應，優選的壓力高于25bar,并且在這些高壓下丙酮醇可以液相存在。當存在液體時，優選較高的壓力，從至少1bar高至500bar或更高。若反應器中存在液體丙酮醇，所述反應器優選為漿液間歇反應器、滴流床反應器或者茶包反應器。氫化溫度優選低于220°C。氣相填充床反應器也可用于丙酮醇向丙二醇的轉化。將其中丙酮醇為液體的反應器用于轉化丙酮醇至丙二醇的優點是，能夠從反應環境中選擇性移除液體產物(而不是氫氣)。這能夠降低分離成本以及循環氫氣的成本。另外的優點是，高壓和較低溫度(低于220。C)能夠充分克服丙酮醇至丙二醇氫化的平衡限制。使用氣相填充床的優點是要求較低的壓力。使用氣相填充床的另外優點是，在液相中傾向于促進副產物形成-尤其是形成焦油。作為二反應器系統的替代，有可能在單一反應器中通過在足夠氫氣存在下運行該反應器而形成丙二醇。表7和8闡明了1bar至4bar的氫氣壓力對于高選擇性是足夠的。數據清楚地推斷，在較低氫氣壓力(對應于較低氫氣分壓)下有利于形成丙酮醇以及在較高壓力(對應于高氫氣分壓)下有利于形成丙二醇。或者，有可能使用二反應器系統，其中運行第一反應器以促進甘油主要轉化為丙二醇，以及在較低溫度下運行第二反應器，所述較低溫度產生有利于丙酮醇進一步轉化為丙二醇的平衡。在此，第一反應器的反應溫度優選高于200°C以及第二反應器的溫度優選低于220°C。進入第二反應器的甘油濃度優選低于進入第一反應步驟的甘油濃度的一半。更優選地，第一反應步驟的反應溫度高于210。C以及第二反應步驟的溫度低于210。C。對于在中等壓力(低于25bar)下進行的氣相反應，避免形成液體是很重要的。液體顯示增加的副產物形成速率。在給定的壓力下，存在最低溫度，液體在低于該最低溫度下形成。該溫度是組成的函數。最不易揮發的成分是甘油，并且因此較高的甘油濃度必需在較高溫度下運行，因此，在二反應器系統中，第一反應器在較高溫度下運行，這是因為第一反應器具有較高的甘油濃度.甘油分壓是要跟蹤和控制的關鍵參數以避免在氣相填充床中形成液體。甘油分壓必須保持低于甘油的露點分壓。甘油的露點分壓定義為甘油的分壓，在低于該分壓時甘油不形成露并且在該分壓下形成含有甘油的露-該定義暗示，系統中不含甘油的所有其它成分的比率保持恒定，以及在增加甘油分壓直至形成露時溫度恒定。以該方式定義的甘油的露點分壓是狀性，其是溫度和氣體中不含甘油的其它成分的濃度的函數。該實施方案的優選方法中，甘油分壓低于反應混合物中甘油的露點分壓并且高于反應混合物中露點分壓的四分之一。更具體地，甘油分壓高于反應混合物中露點分壓的一半。反應溫度優選低于230°C，這是由于在較高的溫度下有利于形成副產物。當溫度過低(例如180。C)時，甘油的露點壓力太低，以至于反應器生產量太低，經濟上不可行。此外，在較低溫度下，甘油的脫水變得更慢，進一步導致增加的反應器大小。甘油分壓約為甘油在氣相中的摩爾分數乘以總壓力。此外，對于進入反應器的氣體中相對純的甘油，在甘油的露點分壓形成的露為相對純的甘油。因此，在露點下，非常近似地，P=PSatGlyc，其中yDewG!yc為甘油在氣相中的露點摩爾分數，P為總壓力，并且PSatGlyc為純甘油在系統溫度下的飽和壓力。甘油的露點摩爾分數是氣相中能夠容納的最大值。表10總結了lbar、10bar和100bar的總壓力下的露點摩爾分數。表10.上述在系統中形成液體的溫度下甘油在系統中的最大摩爾分數T(。C)150180200220250甘油蒸汽壓(bar)0.0070.0250.0580.1260.345lbar下的最10bar下的最大yGlyc(露'泉)大yGlyc(露'吝、)0.0070.00070.0250.00250.0580.00580.1260.01260.3450.0345100bar下的最大yGlyc(露點)0.000070.000250扁580.001260.00345若氣相反應器的反應器給料主要由氫氣和甘油組成，則在較低的壓力和較低的溫度下，需要從產物中除去很大量的氫氣。若要不損失該氫氣，則需要將其循環。該循環會非常昂貴。很合理地，在較高溫度下較大摩爾分數是有問題的，這是因為在高于約230。C的溫度下迅速形成副產物。系統分析揭示了氣相甘油反應的優選條件。對條件的優化在高溫和低溫之間形成平衡以達到高反應速率(豐支高的溫度)而不形成副產物(較低的溫度)。對條件的優化還在更有利的反應平衡和降低的副產物形成(較高的壓力)和在給料中保持相當高濃度的甘油(較低的壓力)之間形成平衡。對于氣相反應，不形成副產物的甘油轉化的最佳條件傾向于210。C至230°C和2bar至10bar。有可能在非常低濃度的甘油和其余主要為氫氣的條件下運行氣相反應器；然而，該方法的缺點在于，氫氣迅速攜帶甘油通過填充床，導致低催化劑生產率和高催化劑成本。圖9和表11總結了氬氣對甘油的摩爾比對催化劑生產率(測定為填充床中每克催化劑每小時產生的丙二醇克數)的影響。最大催化劑生產率位于恰好低于甘油露點摩爾分數的甘油摩爾分數下。前述以分壓表示的甘油的優選濃度間接指定了優選的摩爾比-分壓的指定取決于總系統壓力。所有的數據為1bar至4bar的總壓力，其中多數數據為2bar的壓力。表ll.甘油至丙二醇的反應中H2:甘油摩爾比對催化劑生產率的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>5有可能通過確保甘油分壓不超過甘油的露點分壓而在較高的壓力下高選擇性地進行氣相反應。該方法的優點在于，使用高氫氣壓力以推動平衡由丙酮醇向丙二醇移動，并可能降低對某些產物純化單元運行的需求，并可能消除對循環丙酮醇的需求。在此，對丙二醇具有高選擇性和對乙二醇具有低選擇性的將甘油轉化為產物的方法優選包括下列反應使不含液體并含有甘油分壓為0.01bar至0.5bar的甘油并且總壓力為25bar至500bar的氣相反應混合物與多相催化劑在150。C至280°C下接觸0.01秒至60秒的反應時間間隔。固體催化劑優選含有周期表的第I族、第VI族和/或第VIII族的副族元素。優選地，甘油分壓低于反應混合物中甘油的露點分壓，并高于反應混合物中露點分壓的四分之一。更優選權利要求72的方法，其中甘油分壓高于反應混合物中露點分壓的一半。氣相反應器能夠用于產生丙酮醇，其中超過lbar的壓力是有利的-若空氣泄露入系統，低于lbar的壓力可產生危險。在此，對丙酮醇和丙二醇的混合物具有高選擇性和對乙二醇具有低選擇性的將甘油轉化為產物的方法優選包括下列反應使不含液體并含有甘油分壓為0.01bar至0.5bar的甘油并且氬氣分壓為0.01bar至5bar的氬氣的氣相反應混合物與多相催化劑在150。C至280°C的溫度下接觸0.01秒至60秒的反應時間間隔。固體催化劑優選含有周期表的第I族、第VI族和/或第VIII族的副族元素。優選地，甘油分壓低于反應混合物中甘油的露點分壓，并高于反應混合物中露點分壓的四分之一。更優選權利要求72的方法，其中甘油分壓高于反應混合物中露點分壓的一半。系統中微量的氫氣減少副產物形成。在220。C和1bar至2bar的壓力下，反應器中最優選的催化劑負載為每小時產生每克丙二醇使用約4克催化劑(4:1比率)。優選1:0.4至1:0.05的比率。在前述甘油的優選分壓下，更高的催化劑負載會導致過量的產物損失為副產物。在后處理過程中使用堿中和來自氣相反應的反應副產物包括丙二醇和乙二醇的多元酯。有時觀察到濃度低于2%的乙二醇。純化反應產物的一方法是使用堿將酯轉化回丙二醇和乙二醇(與相應的酸)(反應在室溫和高于室溫的溫度下是有效的)。在該水解反應中，能夠將二元醇從鹽中蒸發/蒸餾出來，所述鹽是通過堿與酯的酸反應形成的。然后通過蒸餾能夠純化二元醇。在此，優選的產物純化方法包括下列步驟向所述丙二醇產物中加入堿以達到pH高于8.0并從pH高于8.0的產物中蒸餾丙二醇。所述堿優選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。填充床反應器設計溫度控制對于使生成丙酮醇和/或丙二醇的反應選擇性最大化是最重要的。能夠有效地使用本領域已知的反應器和方法，包括但不限于流化床反應器和填充床反應器。優選的反應器是用于輕微放熱反應的新穎反應器，其包括含有U形管的外殼，所述U形管的方向為使得其u形端向上，所述外殼具有上部的可移動頭，其中可通過移除上部的頭將催化劑從外殼和管之間的上部負載。可在2英尺至24英尺的深度將惰性填充置于外殼和U形管之間空間的最下部。推薦的設計是使用對于每lb/hr的PG生產使用41b催化劑的反應器尺寸和負載。可以預期，對于每磅催化劑，期望產生至少2000lb的丙二醇(PG)。表12總結了基于預期生產量的催化劑負載。表12.推薦的催化劑負載的總結<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>若初始生產量的目標是每年6千萬磅，則30,000lb的初始總催化劑負載(假定0.25lbPG/[lbcatXhr]))(4lb催化劑每lb/hr的PG產生)是適當的。一設計使用布置為串聯運行的三個反應器，每一反應器在全滿時能夠容納33,000lb的催化劑，并且意圖在任何時間僅串聯運行兩個。最初，每一反應器可為75%滿，并且可隨著最初負載的去活化加入催化劑-加入催化劑直至反應器充滿催化劑。但催化劑活性太低，不能滿足生產容量時，可將系列中的第一反應器停止運行，并將儲備的反應器置于系列中的第二反應器，其初始催化劑負栽為50%至75%。應在第一反應器中4吏用惰性物質用于初始啟動。在該啟動之后，應該在任何反應器中不再需要惰性物質，這是由于到第二反應器替代系列中第一反應器時，第二反應器中的催化劑會被充分去活化。例外情況是，惰性填充通常置于反應器的底部6英寸，這是由于在該位置可相對于物流產生死角。推薦的反應器設計是使用具有U形管內部構件的管殼式熱交換器反應器。所述反應器應被配置為使管的U形端向上并在該向上的U形管端上方配置用法蘭連接的/可移動的頭。從上部小心負載催化劑，確保在U形管之間的整個空間內催化劑水平是均勻的。當反應進行時，能夠向反應器中加入更多催化劑(加在催化劑床的頂部)。推薦向上的物流。填充是在殼程(不是管程)。表13總結了提供1億磅PG/年的最終生產量的期望的催化劑負載并且能夠在所述尺寸和配置下適用于3個、6個或9個反應器。表13.滿足催化劑生產量的反應器配置選項的總結。采用三角形配置的3/4英寸管，管壁之間的空間為l英寸。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>916，3.83組，每組為3個串聯使用反應器的這些指標和旨在使用串聯的3個反應器中2個的設計，該設計生產率為0.25[lbPG/lb催化劑-hr])，但該系統在"最差的情況下"的生產率能夠是0.125[lbPG/lb催化劑-hr])。這應當是確保設計生產量的充分的安全因素。反應器尺寸催化劑密度為111lb/ft3(存在某些誤差，這是由于催化劑的不干燥性質，所有質量均假定為已除去游離液體，但催化劑表面是潮濕的)。這轉換為33，300lb/111lb/ft3，或每反應器300立方英尺的空隙容積。在以l"(壁至壁)三角形間隔的使用3/4"OD管的管殼式熱交換器設計中，空隙容積估計為83%。假定存在輕微的填充無效率，可保證75%的空隙容積值(可用于填充的外殼體積，未被管占據)。因此，外殼的體積(不包括頭)應為400立方英尺。400立方英寸的區域除以12ft的長度(熱交換器的長度)得到空隙截面積為33.3ft2(400/12)或外殼截面積(75%空隙容積)為44.4ft2。這轉換為7.5ft的外殼內徑。該面積以英寸表示為6400in2。假定在每1.33in2中有一根管，則每一熱交換器會具有4828根3/4"OD的管(2414根U形管)。表12中總結了這些計算的結果。催化劑負載的數據圖IO顯示來自用COBRA軟件模擬的這樣的反應器的結果。對于多管反應器，催化劑生產率約為625克PG/hr除以3.6kg的催化劑(或0.174[lbPG/lb催化劑-hr])。將COBRA與多管反應器性能對比，結論是目前多管反應器的性能受蒸發器的限制，而不受催化劑量的限制。此外，期望丙酮醇循環使催化劑生產率增加高達50%。因此，推薦的催化劑負載為0.25[lbPG/lb催化劑-hr](每生成1[lb/hr]PG需41b的催化劑)，而不是0.174[lbPG/lb催化劑-hr]。取PG的每小時生產速率，將該數值乘以4小時來計算催化劑負載的質量。每年的運行小時數假定為360x24=8640小時/年或11,574lb/hr的工廠生產能力。這對于1億lb/yr的工廠(l1，574x4)轉換為46,300lb的催化劑負載。一類設計是用于串聯的三個反應器，每一反應器當全滿時能夠容納33,000lb的催化劑。意圖在任何時間只運行串聯的2個反應器。最初，每一反應器可為75%滿，并且可隨著最初負載的去活化加入催化劑。表13總結了達到該生產能力的6種不同方法。對殼程負栽的注釋反應器的殼程負載是可能的，這是由于從頂部(U側)接近允許在反應器中很容易負載催化劑，允許在反應器中戰略性放置惰性填充。如圖IIA所示，殼程反應器1100具有給料口或入口1102，其在反應器1100的范圍內與出口或排出口1104以流體方式連通。反應器1100用于實施上述反應。如圖IIB所示，反應器1100具有外殼1105，其可在夾套1108內充滿一根或多根U形管1106,用作熱交換器。頂部1110(參見圖IIA)可被移除，以允許從上部接近夾套和反應器內部中心。如圖UC所示，反應器內部中心1112可填滿如上所述的包括催化劑1116之下的惰性填充床1114的材料。該配置相對于管程負載的優點如下達到反應器尺寸高達5倍的下降。完全消除了管式反應器中能夠發生的旁路和熱點發展的潛在問題。壓力的下降小得多。在管中充填催化劑容易得多。基本上在2至6個外殼中負載催化劑，而不是在50,000根管中負栽催化劑(5倍體積)。實施例4-中間工廠規模反應器確認填充催化劑的"殼程"方法的中間工廠規模反應器確認是成功的并且被認為是完全可按比例變化的。該中間規模反應器具有2"ID管和三根0.5"OD管，油在其中循環以冷卻反應器。中間規模生產運行中確認的各種操作方面包括下列能夠以從管壁至最遠的催化劑微粒高達1英寸的距離控制溫度(使用25%的惰性負栽，必要或不必要)。轉化率很好并且產物譜與先前的運行一致。用足夠低的壓降來運行系統。產生的一問題是某些(約5%)甘油蒸汽繞過催化劑并在先前顯示的產物中少于0.2%甘油的條件下存在于產物流中。該繞過相信是由于反應器床填充的低深度-3.75英尺催化劑的填充(5英尺的催化劑加上惰性物質)，與之相比，在cobra反應器中為16英尺或24英尺的催化劑(填充的軸向長度)。在商業化工廠中，該深度可為18英尺至24英尺，這樣，應該能夠解決該繞過。圖12顯示中間規模反應器1200的軸向和徑向剖面圖。該反應器中的熱傳導與上文所述反應器中的熱交換在相同的量級。反應器1200是完全可按比例變化的，這是通過簡單地增加外殼的直徑，同時保持充滿油的循環熱交換管1204、1206、1208等的間隔。外殼表面1210是絕熱的。反應器給料入口1212和反應器給料出口1214是通過催化劑填充的腔1214而成流體方式連通的。在實驗室中已說明了下列三種中間規模反應器，前兩種具有管負載，最后一致具有殼負載'16，中間規模，使用3/4"OD管1500g催化劑負載。.10，中間規模，使用l.O"OD管2280g催化劑負載。'5，中間規模，使用2.0"ID外殼和3種管3600g催化劑負載。即使在中間工廠規模，殼程負載的運行也容易得多，并且反應器具有低得多的壓降。表14.<table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>從壓縮才幾出口至壓縮才幾出口的壓降優選為14.7psi。中間生產規才莫系統已在7.5psi的壓降下運行了數天。這證實了在所需低壓降下運行的能力。在中間規模工廠中，跨過蒸發器為約5psi壓降，跨過5英尺的反應器充填為約0.5psi壓降，以及從冷凝器和入口/出口效應為約2psi壓降。增加床深度至20，應導致2psi。使經過填充層的空間速度進一步加倍應增加壓降至4psi。經過填充層的4psi壓降與目標的商業化反應器運4于一致。蒸發器中的5psi壓降與至少IOO英尺的蒸發器管路的"長"行進路線一致。對于商業化系統，目標的蒸發器壓降為3psi。對于所有其它方面(冷凝器、閃蒸器和入口效應)，目標的壓降為3psi。來自生物柴油工廠的甘油的防凍劑產物的組成生物柴油是一類能夠從脂肪酸甘油精煉廠產生的產物。在常規的生物柴油甲醇解反應之后，優選通過過濾將曱氧基化催化劑從漿狀反應系統中除去。其它方法，例如離心或沉降，可用于從生物柴油甲醇解反應過程的甘油副產物中除去可溶性催化劑。這些過程與間歇操作或連續操作相容。本領域已知的技術可用于將間歇過程操作(如本文所述)轉化為連續過程操作。進行甘油的氫化以制備優選含有以不含水計的0.5%至60%甘油和20%至85%丙二醇的甘油副產物。更優選地，甘油副產物含有以不含水計的10%至35%甘油和40%至75%丙二醇。此外，由于本發明優選的防凍劑是由甘油酯用d至C4烷基醇醇解得到的粗天然甘油副產物制備的，則更優選的產物還含有0.2%至10%Q至Q烷基醇和0%至5%中和的醇解催化劑的鹽(更優選0.2%至5%的鹽)。已觀察到甘油轉化反應形成殘余副產物。當該殘余可溶于防凍劑產物時，優選的應用是將其加入至防凍劑產物。防凍劑可含有1%至15%的該殘余副產物。盡管本發明的防凍劑產物通常被稱為防凍劑，這些同樣的混合物或其變化可用作除水液和防冰液。當在沒有氫氣存在下運行反應時，會形成丙酮醇。該混合物能夠在填充床流動反應器中隨后(或并行)在氫氣存在下反應，被轉化為丙二醇。該方法的優點為，較大的反應器不含有加壓的氫氣。本文所述的方法和操作通常可用于精制甘油以及粗甘油。由于多數方法開發的催化劑是Sud-Chemie粉狀催化劑，其具有30mVg表面積，45%CuO、47%Cr203、3.5%Mn02和2.7%BaO。還使用Sud-Chemie片狀催化劑，其具有49%CuO、35%Cr203、10%Si02和6%BaO。還使用Sud-Chemie粉狀催化劑，其具有54%CuO和45%。實施例5生物柴油副產物的處理使用作為生物柴油工業副產物而獲得的粗甘油代替精制甘油。使用生物可再生脂和油的醇解產生生物柴油。本實施例中所用的原料104的成分具有下列近似組成甘油(57%)、曱醇(23%)以及其它物質(急類、殘余的鹽、水)(20%)。使上述原料在氫氣和催化劑存在下反應以形成含有丙二醇的混合物。使用IO克的粗原料、5%重量比的催化劑以及1400kPa的氫氣過壓進行反應。下列表15給出在200。C的溫度下在封閉反應器(充滿氫氣)中反應24小時后的組成。在反應之前將本實施例所用的銅鉻催化劑在氫氣存在下于300。C還原4小時。表15:基于IO克粗甘油的催化劑性能總結_<table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>反應-分離以制備丙酮酵及其它酵作為通過使用如圖1所示的工藝設備IOO進行反應形成丙二醇的可選方案，圖13顯示前述工藝設備的修改版本。工藝設備1300用于形成丙酮醇或其它沸點低于約200°C的醇6脫水是優選的反應方法，但對于含有碳原子數超過3的糖或多糖的原料，可使用裂化反應。通常，工藝設備1300用于將三碳或更高碳的糖或多糖轉化為沸點低于約200°C的醇脫水產物。以實施例的方式，將具有低于50%重量比的水的含有糖或多糖的原料與能夠使甘油脫水的催化劑組合以形成反應混合物。在0.2bar至25bar的壓力下，將反應混合物加熱到170。C至270。C，反應時間間隔為0.5至24小時。將甘油轉化為丙酮醇的一方法是在半間歇漿液反應中，其中連續加入甘油并將丙酮醇以蒸汽形式除去。在該方法中，停留時間可低于0.5小時，這取決于催化劑負載。此外，低至0.02bar的壓力可成功地將丙酮醇以蒸汽形式抽出，然后能夠將其冷凝以形成液體產物。轉化甘油以形成丙酮醇的優選反應條件包括工藝溫度為170°C至270°C，并且該溫度優選為180。C至240。C。優選的反應時間為0.5至24小時。可4吏用已知對于脫水有效的多相催化劑，例如鎳、銅、鋅、銅鉻、活性氧化鋁和其它本領域已知的多相催化劑。優選的反應壓力為0.2bar至25bar,并且該壓力優選為0.5bar至3bar。原料可含有0%至50%重量比的水，并且更優選含有0%至15%重量比的水。通過這些手革殳，可將甘油脫水形成丙酮醇。通過下文的實施例5至7，證明了對于銅-鉻催化劑可選擇性形成丙酮醇。使用相同的反應條件和不同的催化劑，可有效形成其它醇產物，其中產物比試劑具有更少的醇官能團。通過反應-蒸餾進行的中間體的分餾分離尤其有效地增加收率，并且實施方案包括產生多種產物的過程，所述產物包括但不限于1，3-丙二醇和丙烯醛。圖13示出用于將二醇選擇性地轉化為丙酮醇的工藝設備1300。在圖13中，對于與圖1中所述相同的部件，使用相同的編號。如圖13所示的反應器-分離器102作為脫水反應器起作用。多羥基原料104和催化劑124進入反應器-分離器102，在不存在氫氣的情況下進行限于圖2的脫水步驟204的反應，并且因此在此時不發生氫化步驟208。主要反應產物是丙酮醇202。揮發性餾分包括經過高架中間體線1302離開反應器-分離器102并在冷凝器112中液化的丙酮醇蒸汽。后繼反應器1304作為氫氣反應器起作用，其從冷凝器112接收丙酮醇和其它液體，并使丙酮醇與氫氣接觸以形成丙二醇作為產物118。催化劑1306可與催化劑126相同或不同。優選在25。C至150°C的溫度下運4亍冷凝器112，并且該溫度更優選為25。C至60。C。應當理解，若后續反應器1304作為蒸汽相反應器運行，則可消除冷凝器112或將其置于后繼反應器1304的下游。當工藝設備1300在產生丙二醇產物118的方式下運行時，氬氣循環回路1312循環來自后續反應器1304的過量氫氣。該步驟優選將來自冷凝器的未反應氫氣循環回隨后步驟的反應混合物。該隨后步驟反應的反應時間為0.2至24小時并且更優選為1至6小時。最佳地，通過三通閥1308將經過中間體線1302輸送至冷凝器112的丙酮醇轉向以提供丙酮醇產物1310。實施例5分步產生丙酮醇然后丙二醇使甘油在銅鉻催化劑的存在下以兩步反應以形成含有丙二醇的混合物。在步驟1中，在沒有氫氣存在下以及98kPa(vac)的反應壓力下從甘油中分離相對純的丙酮醇。在步驟2中，在1400kPa的氬氣過壓下，使用與用于形成丙酮醇的催化劑類似的催化劑，使來自步驟l的丙酮醇在氫氣存在下進一步反應至丙二醇。該實施例中，步驟l中所用的催化劑以其收到時的狀態使用，以及步驟2中所用的催化劑在反應之前在氫氣存在下并在300。C的溫度下還原4小時。下表給出步驟1和步驟2的最終產物的組成。表16.將甘油轉化為丙二醇的實施例反應條件步驟1:使用亞鉻酸銅催化劑從甘油形成和分離丙酮醇中間體。催化劑-5%未還原粉狀Cu/Cr;反應時間-在220°C下為1.5hr，以及在<table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>實施例5間歇方法相對于半間歇方法通過間歇法和半間歇法這兩種過程方式中每一種，使甘油在銅鉻催化劑的存在下反應以形成丙酮醇。在沒有氫氣存在下和98kPa(vac)的反應壓力下從甘油分離相對純的丙酮醇。在該反應中，92克的甘油在理論最高100%收率下會形成最高74克丙酮醇。兩種過程均產生殘余物。當干燥后，殘余物為包被在催化劑上的深色固體，其不溶于水。在半間歇操作中，向反應器中提供催化劑，并以恒定的速率在約1.25小時的時間內向反應器中加入甘油。在間歇操作中，在反應開始時將所有甘油和催化劑負載入反應器。下列結果顯示半間歇反應-蒸餾比間歇操作具有更高的收率和選擇性。較高的催化劑負載提供較高的收率和選擇性。觀察到催化劑活性隨反應時間而下降以及殘余物的量隨反應時間而增加。該示例性實施例中所用的銅鉻催化劑以其收到的狀態使用。使用如表17所述的條件運行該過程。表17.半間歇(連續)反應-蒸餾和間歇反應-蒸餾的對比。使用亞鉻酸銅催化劑從甘油形成和分離丙酮醇中間體。催化劑-5%未還原的銅鉻粉末_反應條件:反應壓力-98kPa(vac)反應溫度-240。C反應完成時間-2hr甘油給料速率-對于半間歇反應，33.33g/hr進行下列反應RXN8.1-半間歇反應，5%催化劑負載RXN8.2-半間歇反應，2.5%催化劑負載RXN8.3-間歇反應，5%催化劑負載表18提供了表17中反應條件RXN8.1的反應細節。甘油的初始負載為54.29克；蒸鎦物中甘油為4.91克；殘余物為3.80克，以及反應的甘油的量為49.38克。表18.RXN8.1的質量平衡細節。催化劑負載為5%。__<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table>表19提供了反應8.2的細節甘油的初始負載為52.8克；蒸餾物中甘油為3.85克；殘余物為4。91克；以及反應的甘油的量為48.95克。表19.RXN8.2的質量平衡細節。催化劑負載為2.5%。_<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表20提供了反應8.2的細節甘油的初始負載為42.48克；蒸餾物中甘油為3.64克；殘余物為5.68克；以及反應的甘油的量為33.16克。表20.RXN8.3的質量平衡細節。催化劑負載為5%。_<table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>如下文實施例中所凈艮道的，進行了各種研究以評價控制殘余物問題的能力。實施例6通過原料中水含量控制殘余物在銅4^催化劑存在下，在類似于使用2.5%催化劑負栽的示例性實施例5的條件下和在半間歇反應器方法中，使甘油反應以形成丙酮醇。向甘油中加入水以評價水是否會降低水不溶性殘余物的積聚。表21總結了轉化率結果。這些數據表明，少量水降低了殘余物形成的傾向。該示例性實施例中所用的銅鉻催化劑以其收到的狀態使用。表21.水對殘余物形成的影響_催化劑-2.5%未還原粉狀Cu/Cr反應壓力-98kPa(vac)反應溫度-240。C反應完成時間-2hr甘油給料速率-33.33g/hr__水(wt%)初始甘油(g)蒸餾物中甘油(g)丙酮醇的最好可能性(g)蒸餾物中丙酮醇(g)殘余物(%)轉化率(%)殘余物初始甘油比率0%52.83.8539.3733.514.9192.71%9.30%5%53.264.9338.8735.233.47卯.74%7.02%10%56.258.5538.3634.483.4584.80%6.13%20%55.529.6736.8733.132.9582.58%5.31%實施例7通過催化劑負栽控制殘余物在半間歇方法中，使甘油在銅鉻催化劑存在下反應以形成丙酮醇。評價了降低催化劑負載的影響以確定催化劑負載對丙酮醇收率和殘余物形成的影響。表22總結了轉化率結果。這些數據表明，殘余物的形成可以是自催化的-隨著甘油相對于催化劑生產量的增加，殘余物超過線性增加。此外，隨著反應器中甘油相對于固定催化劑負載的生產量增加，選擇性下降。該示例性實施例中所用的銅鉻催化劑以其收到的狀態使用。表22.催化劑對甘油的生產率對殘余物形成的影響_催化劑-1.25g未還原粉狀Cu/Cr反應壓力-98kPa(vac)反應溫度-240。C甘油給料速率-33.33g/hr<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>實施例8催化劑再生該實施例說明了用于從丙酮醇形成丙二醇的銅鉻催化劑的穩定性。下列為近似的初始條件4.5克的丙酮醇、2wt。/。的催化劑以及1400kPa的氫氣過壓。下表給出了在185。C的溫度下在封閉反應器(充滿氫氣)中反應4小時后的組成。在反應之前在300。C的溫度下將銅鉻催化劑在氫氣存在下還原4小時。每次運行后將催化劑從反應產物過濾，用曱醇洗滌，然后在加熱爐中于80。C的溫度下干燥。這樣再生的催化劑再次使用于后續反應中。重復類似的再生操作10次，并且結果總結于表23。這些數據說明了再次使用用于丙酮醇氫化的催化劑的能力。在反應之前在300。C的溫度下將該示例性實施例中所用的銅4各催化劑在氫氣存在下還原4小時。表23.基于4.5克丙酮醇的催化劑性能總結<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>運行704.410.36運行80.244.20.42運行90.274.20.43運行100.214.110.4實施例9再次使用丙酮醇形成反應的催化劑的能力該實施例表明，通過氬氣處理可處理或再活化粉狀催化劑，但還表明一含有54%CuO和45%Cr203的粉狀催化劑比具有30m2/g表面積、45%CuO、47%Cr203、3.5%Mn02和2.7%BaO的另一催化劑具有更好的再次使用性能。對于具有54%CuO和45%Cr203的粉狀催化劑，表24的數據表明，殘余物形成速率與具有30m"g表面積、45%CuO、47%Cr203、3.5%Mn02和2.7%BaO的粉末催化劑(表23)類似。表25的數據表明，54%CuO和45。/。0203催化劑能夠重復使用(在實驗室規模，從反應至反應有1%至3%的催化劑未被回收)。表26的數據表明，對于45。/oCuO、47%Cr203、3.5%Mn02和2.7%BaO的催化劑，再次使用更困難。表24.催化劑對甘油的生產率對殘余物形成的影響。該表中的催化劑為具有54%CuO和45%Cr203的粉狀催化劑。這與表13中的具有30m2/g表面積、45%CuO、47%Cr203、3.5%Mn02和2.7%BaO的粉末催化劑相比較。反應為半間歇式。催化劑-1.25g未還原的Cu/Cr,具有54%CuO和45%Cr203的粉狀催化劑壓力-98kPa(vac);溫度-240。C;甘油給料速率-33.33g/hr<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>表25.再次使用對具有54%CuO和45%Cr203的粉狀催化劑的影響。以5%負載未還原的催化劑。催化劑-2.5g未還原的Cu/Cr，具有54%CuO和45%Cr203的粉狀催化劑壓力-98kPa(vac);溫度-240。C;甘油給料速率-33.33g/hr甘油總給料(g)殘余物(g)轉化率(%)丙酮醇選擇性(％)[殘余物]:[反應甘油]比率新鮮52.773.9689.82%87.05%7.51%再次使用152.164.1191.28%88.52%,7.88%再次使用251.723.8991.74%88.56%7.53%再次使用3催化劑仍然能夠回收表26.再次使用對具有30m2/g表面積、45%CuO、47%Cr203、3.50/0Mn02和2.7%BaO的粉狀催化劑的影響。催化劑—2.5g未還原的Cu/Cr壓力-98kPa(vac);溫度-240。C;甘油給料速率-33.33g/hr甘油總給料(g)殘余物(g)轉化率(%)丙酮醇選擇性(％)[殘余物]:[反應甘油]比率新鮮54.293.8090,95%90.62%7.01%再次使用153.133.9988.92%88.80%7.51%再次使用2催化劑不能回收-殘余物完全固化這兩種催化劑在初始條件下對于丙酮醇形成反應的性能大約相同；然而，45%CuO、47%Cr203、3.5%Mn02和2.7%BaO催化劑在低于5%的負載時形成不同類型的殘余物，其更抵抗催化劑回收。對于這兩種催化劑，通常觀察到反應速率傾向于隨著反應進行而下降。在半間歇反應的末期，通過停止給料并允許反應進行約30分鐘至1小時而引起混合物的消化-在該消化期間反應混合物的體積下降，并且殘余物變得更明顯。對于54%CuO和45%0203催化劑，殘余物趨向穩定。該殘余物在室溫下為固態，并在反應時間的長時期內在反應溫度下為漿狀。甲醇洗滌很容易除去殘余物，允許催化劑再次使用多次。該固體很柔軟、有粘性，并容易溶于曱醇形成漿液。將催化劑用曱醇洗滌直至洗滌液澄清，然后將催化劑在加熱爐中于80。C下干燥以除去曱醇。該催化劑洗滌后的外觀與新催化劑相似。然而，在45。/。CuO、47%Cr203、3.5%Mn02和2.7%BaO催化劑的情況下，殘余物不同。在5%催化劑負載的情況下，在總甘油給料后30分鐘，即開始反應后30分鐘，殘余物開始在催化劑上起泡。一旦開始起泡，則曱醇洗滌對于從催化劑除去殘余物變得無效。若反應在起泡開始前停止，則甲醇洗滌對于從催化劑除去殘余物有效。當催化劑負載低于2.5%時，在向反應器中進行甘油給料的同時，殘余物就會開始起泡，并且催化劑在反應末期不能^皮回收。54%CuO和45%Cr203催化劑產生室溫下為固體的殘余物。催化劑再次使用的這些傾向可用于將甘油轉化為丙酮醇以及將甘油通過"一鍋法"轉化為丙二醇的條件下。實施例10乳醛機理將丙酮醇在銅鉻催化劑的存在下氫化以形成含有丙二醇的混合物。下列為近似的初始條件10克的丙酮醇，2wt。/。的催化劑，以及1400kPa的氫氣過壓。下表給出了在190°C的反應溫度下在封閉反應器(充滿氫氣)中反應4小時后的組成。表27顯示了反應溫度對從丙酮醇形成丙二醇的影響。數據表明，在190。C下可獲得好的轉化率。數據表明，在超過150。C的溫度下，較低選擇性地產生乳醛的副產物(很可能不期望的)。最佳溫度看起來是190。C或更高。在反應之前將該示例性實施例中所銅鉻催化劑在300°C的溫度下在氫氣存在下還原4小時。表27.基于9克丙酮醇的催化劑性能的總結。壓力為1400kPa,催化劑負載為5%。<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>表28顯示了反應中初始水含量對從丙酮醇形成丙二醇的影響。數據表明，水能夠改善丙二醇的收率。隨著反應進行超過10至12小時，丙二醇的選擇性下降。表28.基于水的不同初始負載的催化劑性能的總結。反應溫度為190°C，壓力為1400kPa，催化劑負載為5%，以及反應時間為24小時。水和丙酮醇的總負載為IO克。<table>tableseeoriginaldocumentpage64</column></row><table>表29顯示初始催化劑濃度對從丙酮醇形成丙二醇的影響。數據表明，在較高的催化劑負載下獲得最高的收率。表29.基于4.5g丙酮醇的催化劑性能的總結。反應溫度為190°C，壓力為1400kPa，并且未加入水。催化劑濃度(wty。)反應時間(h)丙酮醇(g)丙二醇(g)乳醛(g)-4.5005%40.294.460.222%40.144.270.21%41.323.450.290.5%41.563.140.321%60.583.780.250.5%61.273.290.33用氣體汽提進行反應-分離前述實施例表明，使用反應器-分離器102可有效地將甘油轉化為丙酮醇。這些實施例表明，例如，使用水和催化劑負載可有效減少殘余物的形成。該反應的兩個缺點為殘余物的形成以及在少量真空下進行。最優選的方法通過使用氣體從溶液中汽提丙酮醇而克服真空操作的問題。因此，在更優化的壓力下操作工藝設備，例如略微超過大氣壓，以有利地使用逸度(分壓)，用于從反應混合物中選擇性除去蒸汽。汽提氣可以是諸如氮氣的惰性氣體以提出丙酮醇。也可以使用蒸汽來提出丙酮醇。最優選的汽提氣是氬氣。在略微超過大氣壓的壓力下使用氬氣，在丙酮醇和/或丙二醇形成的同時將其從溶液中汽提出來。此外，優選的氫氣汽提氣使催化劑保持還原狀態，并提供防止殘余物形成和/或與殘余物反應以形成也能夠從溶液中汽提的更小分子的反應路徑。汽提殘余物的反應可包括使用額外的已知能夠有效催化裂解的催化劑，以及與催化裂解催化劑組合使用這樣的汽提氣在此被稱為汽提-裂解過程。優選將氫氣在反應器中循環或與丙酮醇共同壓縮用于較高壓力下的第二反應。優選的反應方法包括第一反應器。在所述第一反應器中，將第一產物和可選擇的產物作為蒸汽流出物從液體反應中除去，其中存在足夠的氫氣壓力，與不存在氫氣時的殘余物形成速率相比，殘余物的形成降低至少50%。優選的氫氣分壓為0.2bar至50bar,更優選為0.5bar至30bar,并且最優選為0.8bar至5bar。為了達到可選擇的產物的更高轉化率，可將第一產物在第二反應器中反應，所述第二反應器在較高氬氣分壓下運行。在所述第二反應器中，氫氣分壓為所述第二反應器中氫氣分壓的至少2倍，更優選氫氣分壓為所述第一反應器中氫氣分壓的至少4倍。第一和第二反應器中各自的溫度優選為高于第一產物的正常沸點。氫氣的使用具有使傾向于使催化劑失效的殘余物還原的額外優點，這可用于所公開的方法。在這種意義下，可將氫氣用作氣體換氣或汽提氣，以及第一反應器中的反應物。例如，在石油裂解為汽油時，公知氫氣會使傾向于使催化劑失效的殘余物還原；然而，氫氣的使用比在沒有氫氣存在下進行石油裂解更昂貴。在石油工業的實踐中，在沒有氫氣存在下進行大量催化裂解會伴隨產物損失，并且需要專門的設備使失效的催化劑再生。那些其它的實踐不同于在此公開的氫氣汽提的使用，所述氫氣汽提足以降低催化劑失效，但其量和量/壓力又足夠低以允許在反應進行過程中非氫催化裂解占優勢，如在低于50bar的壓力下。圖14顯示了實現這些概念的一實施方案。在工藝設備1400中，將氫氣壓縮并繼續進行第二反應。在圖14中，對于與圖13所示相同的部件保持同樣的編號。反應過程如圖13所述而進行，不同之處在于在例如略微高于大氣壓的壓力下將低壓氫汽提氣1402應用于反應器-分離器102。盡管其它的一部分確實導致丙二醇的產生，但丙酮醇的汽提占優勢。丙酮醇、丙二醇和水蒸汽的混合物流經高架線402至冷凝器1404,在其中將蒸汽冷凝并用在后續反應器404中。任選在現有氫氣中補充額外的氫氣106以建立上文所述的優選的反應條件。圖15顯示了工藝設備1500的另一實施方案。在圖6中，對于與圖13所示相同的部件保持同樣的編號。在工藝設備1500中，將流經高架線402的流出物應用于一系列冷凝器1502、1504，其降低其相對溫度，以便首先在丙酮醇冷凝器1504中冷凝丙酮醇，然后在水冷凝器1504中冷凝水。將冷凝的丙酮醇應用于線1506，如通過在必需的壓力下泵送，以便輸送至后續反應器404。將從水冷凝器604流出的水作為水放空1508而排出。為了該目的，各自反應容器中的氫氣壓力(或分壓)可低于"好的"氫-裂解和/或氫化所需的壓力，但足以阻止催化劑失效。除了反應器配置，科學中已知用于降低殘余物(通常為低聚物)形成的其它方法是使用溶劑。溶劑能夠降低殘余物形成或溶解其中的殘余物，以延長催化劑壽命。溶劑優選為不是反應性液體。諸如二氧化碳的超臨界溶劑，已被證明可有效地延長催化劑壽命，否則形成的殘余物會包被催化劑。水對反應的促進水可以有效地降低氣相反應中副產物的形成并通常增加產物選擇性。優選的水含量為0%至90%,其余部分為甘油、丙酮醇和/或氫氣，這取決于目標反應是脫水，氬化，還是脫水和氫化均有。更優選的水含量為25%至75%，最佳的水含量接近33%。較高水含量的缺點是增加了為反應產生氣相所需的能量-較高的能量成本增加了生產成本。較高水含量的優點包括，在相同的反應溫度下形成較少副產物，或者在較低的催化劑負載下使用較高的溫度同時保持相同的轉化率。實施例11的數據表明，較高的水含量導致期望的產物與不期望的副產物之間較高的比率。近似地，水含量加倍導致不期望的副產物相對于期望的丙酮醇和丙二醇降j氐約40%。氫氣的加入也降低副產物形成，因此優選的氣相反應混合物包含氫氣和水。在給料中使用氫氣和水的組合時存在協同作用；即，氫氣的存在使得水在70°C至150。C的溫度范圍內更均勻蒸發，這允許更容易通過在反應器流出物和給料試劑之間的逆流熱交換而進行熱回收。圖16總結了具有熱回收的優選方法。使用下列優選的反應器給料條件對于甘油氫化成丙二醇o溫度150。C至300。C,并且更優選為200°C至260。C。o壓力超過露點壓力，并且如前所述，其中氣相反應混合物基本不含液體，具有0.01bar至0.5bar甘油的甘油分壓。o水1份質量的水對應每0.33至3份甘油，包括0.333至1的范圍。o氫氣氫氣與甘油摩爾比為1:1至50:1，但更優選1.5:1至15:1。o其中給料中的水和/或氫氣允許上述更優選的溫度，高于本發明的前述實施方案，例如255。C的溫度和55wt。/。的水含量，氫氣與甘油的比率為3:1，最終反應在接近170°C的溫度下平衡向丙二醇移動(較低的溫度有利于丙二醇)。對于甘油脫水形成丙酮醇，優選的條件與氫化成丙二醇的條件相同，除了o氫氣氫氣與甘油摩爾比為0:1至10:1,更優選為0.1:1至1:1，并且最優選低于0.5:1。對于丙酮醇氬化成丙二醇o溫度80。C至240。C，包括100。C至150°C的范圍，并且更優選為150。C至210°C。o水1份質量的水對應每0.1111至3份丙酮醇，包括0.333至3和0.333至1的范圍。o存在氫氣，并且反應物的相為氣相或氣體和液體的混合物，從而相對氫氣負載產生影響。在5%亞鉻酸銅催化劑負載和200psig氫氣存在下，丙酮醇轉化為丙二醇的轉化率的實例為在50°C、100°C、150°C、175°C、185°C和210°C的溫度下反應4小時后的20%、40%、75%、90%、97%和>99%。隨著溫度從185。C升高至210。C，丙二醇的選擇性從99%降低至81%。當僅生產丙酮醇時，能夠在循環消耗過程中將丙二醇循環至給料入口。圖16例示了一實施方案，其顯示甘油轉化過程的方面，首先在水增強的環境中轉化為丙酮醇，然后轉化為丙二醇。工藝給料流包括甘油1601、氫氣1602以及水1603，它們可以是組合的或單獨的流。用熱交換器1604將這些流從進入溫度加熱至優選的反應器入口溫度；并且作為示例，可能的反應溫度為250°C至260。C。加熱的混合物進入第一反應器1605,其中產生丙酮醇和丙二醇。然后將混合物冷卻以產生具有至少某些液體冷凝物的冷卻的反應器產物，同時回收熱量。優選將冷卻的反應器產物優選在蒸餾塔1606中分離，以產生含有丙二醇1607的重產物流，其中優選將該重產物流循環至反應器給料。然后在第二熱交換器1608中將塔1606的塔頂餾出物加熱至低于第一反應器溫度的溫度，例如140。C至150。C。該較低溫度流進入較低溫度反應器1609，運行該反應器1609以基本氬化丙酮醇。這樣的運行優選包括保持溫度低于150。C并使用高度選擇的催化劑，如釕/碳。優選將該反應的產物在熱交換器1610中冷卻以回收熱量，然后在蒸餾塔1611中分離以產生富含丙二醇的產物1612，以及富含丙酮醇的流，其可以是側流1613或高架流1614。優選將丙酮醇流循環回4^f氐溫度反應器1609。在該工藝中遵循公知的設計探索，包括在需要時泵和壓縮機的使用，會增加工藝有利性的物質循環(包括氫氣循環)，必要時清除副產物，以及回收熱量。更一般地說，圖16的流和單元操作可以如下描述以從甘油制備丙二醇離開第一反應器1605的產物流是含有丙酮醇和丙二醇的中間產物，蒸餾塔1606的塔頂餾出物是丙酮醇中間體，其含有少于2%的丙二醇，并優選含有少于0.5%的丙二醇，蒸餾塔1606的重產物含有少于30%的丙酮醇，并優選含有2%的丙酮醇，較低溫度反應器1609在比第一反應器1605至少低30。C的溫度下才喿作，并且該反應器1609產生粗丙二醇流出物，以及在諸如蒸餾塔1611的后續分離過程中純化粗丙二醇流出物，使得塔1611產生丙二醇產物，其中含有超過60%的丙二醇，并且優選含有超過99%的丙二醇。實施例11的數據表明，乙二醇是由甘油的氬裂解直接形成的產物。通過首先在低氫氣濃度下將甘油轉化為丙酮醇然后將丙酮醇氫化成丙二醇，能夠實現減少生成乙二醇。該實施方案的反應具有平均的反應器停留時間，該時間是催化劑負載和反應器溫度的強函數。通過實例，對于甘油脫水和氫化，該反應相對于甘油為近似零級并且相對于催化劑負載為一級。在220。C下每運行4小時，亞鉻酸銅催化劑會轉化與催化劑質量大約相等量的甘油。較高的溫度轉化較多的甘油。對于將丙酮醇氬化為丙二醇，催化劑負栽約為甘油脫水所需的十分之一。較高的溫度降低甘油脫水所需的催化劑負載。基于該出發點，能夠使用科學中已知的方法來確定反應器中放置的最佳催化劑的量。更多的催化劑不一定更好，這是由于超過最佳負栽的催化劑負載會增加形成不期望的副產物的選擇性。實施例11水的有益影響表30總結了反應條件和反應轉化率以評價水和氫氣對產物質量的影響。較高的產物質量具有較高的期望的產物對副產物的比率。丙酮醇和丙二醇均為期望的產物。在所有情況下，較高的水含量提供改善的比率。這些數據表明，乙二醇從甘油的反應中直接產生，其證據為當給料為丙酮醇時，產物中缺少乙二醇。表30.水對反應的影響.反應包括經過填充有約85g的亞鉻酸銅催化劑的0.5英寸ID反應器的氣相流，甘油(或丙酮醇)給料速率為約200g/hr.縮寫包括Glyc、H2、PG和EG，分別代表甘油、氬氣、丙二醇和乙二醇.甘油百分數是液體給料中的甘油百分數，其余部分是水，除非給料是丙酮醇和水的混合物.<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table>來自甘油的丙二醇<table>tableseeoriginaldocumentpage70</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage71</column></row><table>45320.110.837.880.8910.614.41-5590.1945620.100.848.850.8612.185.13-6197.7448020.150.724.690.867.632。74-4020.247610.180.643.610.747.684.91-6296.2647510.210.683.300.746.524.44-5887.3147740.090.707.540.9311.582.03-2812.4247040.050.8315.780.9220.604.27-5675.4349320.180.603.390.856.581.99-2811.2748920.170.593.450.856.892.02-2865.4151010.340.330.980.744.001.32-1188.6751020.330.331.000.853.550,592243,4851320.220,401.800.855.311.06-250.56551520.210.341,630.855.610.96158.952951210,300.341.110.734.511.52-1779.8651540.060.182.970.8519.690.87577.81551540.180.442.440.856.460.721427,36851440.080.364.430.9213.551,21-805,75451340.120.524.450.929.341.21-814.52351340.130.513.970.918.471.09-362.55251240.220.572.590.924.940.711478.77表32.丙酮醇至丙二醇反應的平衡常數和Gibbs自由能的值。反應器溫度KIPa[barYACYPGYPG/YACYH2YPG/(YAC*YH2)YPG/(YAC*YHZ*P)AG[J/gmoIl45720.050.306.520.8625.623.79-5059.5447510.100.171.790.4821.563.70-5171.5547520.050.213,780.8521.742.23-3172.2747410.070.283.930.7518.545.25-6534.3647640.030.3111.020.9239.062.99-4333.0347440.030.278.910.9235.932.43-3496.0347640.020.3112.580,9244.103.43-4879.4648410.070.182.410.7219.243.37-4888.0749020.060,172.710.8718.491.56-1817.344930.100.141.360.8711.560.78993.42149420.070.202.840.8716.251.64-2022.7649120.060.213.290.8718.021.89-2607.5649420,060.182.940.8419.181.74-2272.3351620.180.160.910.846.720.542634.13751310.140.130.960.6411.441.50-1725.251510.130.141.020.7110.531.43-1536.7451410.060.091.530.7122.712.15-3267.4551410.060.101.560.7122.912.19-3342.451210.120.121.050.7211.851.45-1576.7351540.050.163.250.9122.410.90472.808951340.060.213.770.9219.431.03-110.79551740.120.141.150.929.050.314975.326表33.溫度和壓力對甘油至丙二醇反應總副產物的影響,_反應器溫度。C排放壓力bar反應器溫度[K總副產物[wt0/022014936.29220149315.50238151145.29241151442.06240151321.3122024934.2722024934.9822024935.37221249411.36220249318.65<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>表34.停留時間對甘油至丙二醇反應副產物的影響.<table>tableseeoriginaldocumentpage74</column></row><table>表35.水含量對甘油至丙二醇反應副產物的影響。_反應器溫度。C排放壓力[bar水含量[wt。/。總副產物[wt0/。<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>表36.溫度和壓力對丙二醇至丙酮醇反應副產物的影響._反應器溫度。C1排放壓力baij反應器溫度[K總副產物wt0/0<table>tableseeoriginaldocumentpage75</column></row><table>18324563.35207248010.84220249316.62216248918.99237251025.22240251327.74242251535.0320444778.7919744701.82242451530.03242451519.7241451439.39240451321.98240451325.35239451216.43表37.停留時間對丙二醇至丙酮醇反應副產物的影響.反應器溫度排放壓力[bar氫氣流速[L/min氬氣流速ft3/min反應器體積ft31停留時間minj總副產物[wt0/。17725.00.20.050.283.1317825.00.20.050.285.1118425.00.20.050.284,0218125.00.20.050.284.5318225.00.20.050.283.9918325.00.20.050.283.3520312.50.10.050.5618.9420215.00.20.050.2810.4120725.00.20.050.2810.8420442.50.10.050.568.7919745.00.20.050.281.8222025.00.20.050.2816.6221625.00.20.050.2818.9923912.50.10.050.5621.5123715.00.20.050.2827.8423725.00.20.050.2825.2224025.00.20.050.2827.7424225.00.20.050,2835.0324245.00.20.050.2830.0324245.00.20.050.2819.724145.00.20.050.2839.39240410.00.40.050.1421.98240410.00.40.050.1425.3523942.50.10.050.5616.43表38.溫度和壓力對丙酮醇至丙二醇反應副產物的影響.反應器溫度[。c排放壓力[bar反應器溫度[K總副產物[wt。/。20214758.12211148412.63241151434.39241151438.7420114744.48240151317.74242151529.39239151216.0818424572.9420224756.11217249013.58220249314.83221249412.56218249112,27221249414,79243251629。9620144745.220344764.04244451741.8120344766.63242451511.84240451312.77表39.停留時間對丙酮醇至丙二醇反應副產物的影響.反應器溫度TO排放壓力bar氫氣流速[L/min]氫氣流速ft3/min反應器體積ft3停留時間min總副產物[wt0/。18425.00.180.050.282.9420212.50.090.050.568.1220115.00.180.050.284.4820225.00.180.050.286.1120142.50.090.050.565.2020342.50.090.050.564.0420345.00,180.050.286.6321112.50.090.050,5612.6321725.00.180.050.2813.5822025.00.180.050.2814.8322125.00.180.050.2812.5621825.00,180.050.2812.2722125.00.180.050.2814.7924112.50.090.050.5634.3924112.50.090.050.5638.7424015.00.180.050.2817.7424215,00.180.050.2829.39239110.00.350.050.1416.0824325.00.180.050.2829.9624442.50.090.050,5641.8124245.00.180.050.2811.84240410.00.350.050.1412.77表40.溫度和壓力對由丙酮醇形成丙二醇的影響反應獎,，甘奮風度排放壓力[barl丙酮醇wt%lPGwt%l[PG:丙酮醇質量比反應器溫度[K綱0/T(K)1ogPG:丙稱醇質量比I202120.1436.941.83475.152.100.26211114.8836.832.48484.152.070.39241113.4321.11.57514.151.940.20241112.7420.371.60514.151.940.20201113.1753.154.04474.152.110.61240130.1829.810.99513.151.95-0.01242131.7633.191.05515.151.940.02239124.5426.381.07512.151.950.0318428.5657.36.69457.152.190.83202211.1243.143.88475.152.100.59217214.3239.913.79490.152.040.45220221.6430.281.40493.152.030.15221214.9243.512.92494.152.020.46218213.8646.823.38491.152.040.53221212.9138.953.02494.152.020.48243244.8441.830.93516.151.94-0.0320146.0355.159.15474.152.110.9620344,6860.4612.92476.152.101.11244419.1422.641.18517.151.930.0720345.2959,8911.32476.152.101.05242410.334.333.33515.151.940.52240411.3443.863.87513.151.950.59有效氫化催化劑的額外實施例確認本發明實施方案的大部分實驗中使用亞鉻酸銅催化劑來證明。表41總結了用于將丙酮醇氫化為丙二醇的另外催化劑的概述。表41.停留時間對丙嗣醇至丙二醇反應副產物的影響。反應在185°C、14bar的氬氣過壓以及4小時的反應時間下進行.供應商描述丙酮醇轉化率(％)丙二醇選擇性(％)GraceDavisonRaney銅99.0791.72Degussa5%鈀/碳76.2274.26Sud-Chemie銅-鋅a91.5687.17Sud-Chemie銅/鋁682.6796.91Sud-ChemieBa和Mn促進的銅鉻c96.8998.92Sud-Chemie銅鉻d98.2293.86Sud-ChemieBa促進的銅鉻e74.2295.97EngelhardMn促進的銅鉻/98.0096.08In誦house銅/二氧化硅g82.6793.67GraceDavisonRaney樣99.5698.90Degussa5%鉑/碳72.8988.71JohnsonMatthey5%釕/碳100.00100.00AlfaAesar鎳/二氧化硅-氧化鋁73.7881.20JohnsonMatthey鎳/碳卯.2289.16名義組成(wt。/。)aCuO(33),ZnO(65)，A1203(2)ZCuO(56),Al203(34)，MnO2(10)cCu0(45)，Cr203(47),Mn02(3.5)，BaO(2.7)t/CuO(50)，Cr203(38)eCuO(41)，Cr203(46)，BaO(13)/CuO(36)，Cr203(33),Mn02(3)g二氧化硅載體上23wt。/。的銅對更廣泛反應機理的適用性所顯示和描述的方法已祐j正明可有效地生產丙酮醇和丙二醇，但其不限于圖2和圖3的反應機理。所述方法和工藝設備通常可用于具有類似總體機理的一系列反應，至少包括下文的討論中四類這樣的反應。第一類液相催化反應為，反應物(如甘油)主要分布在液相中，并且反應物轉化為至少第一產物(如丙酮醇)，所述第一產物的沸點比反應物低至少20°C。第二類液相催化反應為，反應物以平行機理與氬氣反應以形成至少一種可選擇的產物(如丙二醇)，其中所述可選擇的產物的沸點比反應物低至少20。C。當存在氫氣并且氬氣分壓超過100bar時，從該第二反應形成所述可選擇的產物的選擇性超過0.5。第三類反應基本與第一反應平行進行，包括反應物形成較高分子量殘余物，其直接或間接降低促進第一反應的催化劑的有效性。第四類反應為在氫氣的存在下基本抑制第三反應的殘余物的形成，其中在50bar的氫氣分壓下，殘余物的形成速率下降至少50%。所述方法包括在適當的反應器配置中用途，例如在上文所討論的工藝設備中的用途。本領域技術人員會理解，前述的討論通過實例的方式而不是通過限制的方式教導。所公開的手段提出優選的方法和物質，并且不能被狹隘地解釋為對本發明強加不適當的限制。本發明人的可專利性發明的范圍是通過權利要求而不是其它來定義的。此外，本發明人在此聲明其依賴等同原則來保護其要求保護的權利全部范圍的意圖。權利要求1.將甘油轉化為產物的方法，其高選擇性地形成丙酮醇和丙二醇的任意組合的混合物并低選擇性地形成乙二醇，所述方法包括使氣相反應混合物與多相催化劑接觸，其中所述氣相反應混合物基本不包含液體，并且具有0.01bar至0.5bar甘油的甘油分壓；以及建立80℃至300℃的溫度以有助于反應。2.如權利要求1所述的方法，其中所述氣相反應混合物包括氬氣，氫氣的分壓為0.01bar至25bar的氬氣。3.如權利要求2所述的方法，其中所述氬氣的分壓為0.01bar至0.1bar的氫氣，以有助于高選擇性地主要產生丙酮醇產物。4.如權利要求3所述的方法，其包括使工藝流出物蒸汽冷凝以產生液體丙酮醇的步驟。5.如權利要求4所述的方法，其包括使所述液體丙酮醇進一步反應的步驟。6.如權利要求5所述的方法，其中所述進一步反應的步驟包括向所述液體丙酮醇中引入含氬氣的氣體，所述氣體的分壓足以催化與丙酮醇的反應以形成丙二醇作為第二反應產物。7.如權利要求5所述的方法，其中在所述進一步反應的步驟中所用的溫度為80°C至150°C。8.如權利要求6所述的方法，其還包括通過所述氣體的作用從所述液體中除去丙二醇的步驟，所述步驟在有助于選擇性地除去丙二醇的分壓條件下進行。9.如權利要求8所述的方法，其還包括在第二冷凝器中使丙二醇從所述氣體中冷凝以提供液體丙二醇的步驟。10.如權利要求9所述的方法，其中所述進一步反應的步驟產生未使用的氫氣并還包括使所述未使用的氬氣循環回所述液體丙酮醇的步驟。11.如權利要求2所述的方法，其中所述氬氣分壓的范圍超過O.lbar以有助于增加丙二醇的生產。12.如權利要求1所述的方法，其中在所述接觸步驟中所用的所述多相催化劑含有來自周期表的第I族或第VIII族的至少一種元素、釕、銅、亞4各酸鹽以及其組合。13.如權利要求1所述的方法，其中所述反應的總壓力為0.02bar至25bar。14.如權利要求1所述的方法，其中所述甘油的分壓低于所述反應混合物中甘油的露點分壓并高于所述反應混合物中甘油的露點分壓的四分之一。15.如權利要求14所述的方法，其中所述甘油的分壓高于所述反應混合物中甘油的露點分壓的二分之一。16.如權利要求1所述的方法，其中在所述建立步驟中所用的溫度為150。C至250。C。17.如權利要求1所述的方法，其中在所述建立步驟中所用的溫度為185。C至240。C。18.如權利要求l所述的方法，其中所述氣相反應混合物含有水，水的量為l質量份的水對應每0.333至l份甘油，并且存在氫氣，氫氣與甘油的摩爾比為0.1:1至15:1。19.如權利要求18所述的方法，度為250。C至300°C。20.如權利要求1所述的方法，氣分壓為3bar至25bar氫氣。21.如權利要求1所述的方法，氣分壓為0.1bar至5bar氬氣。其中在所述建立步驟中所用的溫其中在所述接觸步驟中所用的氫其中在所述接觸步驟中所用的氫22.用于將甘油轉化為產物的系統，其高選擇性地形成丙酮醇和丙二醇的任意組合的混合物并低選擇性地形成乙二醇，其包括用于使氣相反應混合物與多相催化劑接觸的裝置，其中所述氣相反應混合物基本不包含液體，并且具有0.01bar至0.5bar甘油的甘油分壓；以及用于建立80°C至300°C的溫度以有助于反應的裝置。23.如權利要求22所述的系統，其中所述用于接觸的裝置包括用于提供氣相反應混合物的裝置，所述氣相反應混合物中含有氫氣，氫氣分壓為0.01bar至25bar氪氣。24.如權利要求23所述的系統，其中所述氫氣分壓為0.01bar至0.1bar的氫氣，以有助于高選擇性地主要產生丙酮醇產物。25.如權利要求24所述的系統，其包括用于使工藝流出物蒸汽冷凝以產生液體丙酮醇的裝置。26.如權利要求25所述的系統，其包括用于使所述液體丙酮醇進一步反應的裝置。27.如權利要求26所述的系統，其中所述用于進一步反應的裝置包括用于向所述液體丙酮醇中引入含氫氣的氣體的裝置，所述氣體的分壓足以催化與丙酮醇的反應以形成丙二醇作為第二反應產物。28.如權利要求27所述的系統，其中在所述用于進一步反應的裝置中所用的溫度為80。C至150°C。29.如權利要求27所述的系統，其還包括用于通過所述氣體的作用從所述液體中除去丙二醇的裝置，所述裝置在有助于選擇性地除去丙二醇的分壓條件下運行。30.如權利要求29所述的系統，其還包括用于在第二冷凝器中使丙二醇從所述氣體中冷凝以提供液體丙二醇的裝置。31.如權利要求29所述的系統，其中所述用于進一步反應的裝置產生未使用的氫氣并還包括用于使所述未使用的氫氣循環回所述液體丙酮醇的裝置。32.如權利要求22所述的系統，其中所述氫氣分壓的范圍超過0.1bar以有助于增加丙二醇的生產。33.如權利要求22所述的系統，其中在所述用于接觸的裝置中所用的所述多相催化劑含有來自周期表的第I族或第vm族的至少一種元素、釕、銅、亞4各酸鹽以及其組合。34.如權利要求22所述的系統，其中所述反應的總壓力為0.02bar至25bar。35.如權利要求22所述的系統，其中所述甘油的分壓低于所述反應混合物中甘油的露點分壓并高于所述反應混合物中甘油的露點分壓的四分之一。36.如權利要求35所述的系統，其中所述甘油的分壓高于所述反應混合物中甘油的露點分壓的二分之一。37.如權利要求22所述的系統，其中在所述用于建立的裝置中所用的溫度為150°C至250°C。38.如權利要求22所述的系統，其中在所述用于建立的裝置中所用的溫度為185。C至240°C。39.如權利要求22所述的系統，其中所述氣相反應混合物含有水，水的量為1質量份的水對應每0.333至1份甘油，并且存在氫氣，氫氣與甘油的摩爾比為0.1:1至15:1。40.如權利要求39所述的系統，其中在所述用于建立的裝置中所用的溫度為250°C至300°C。41.如權利要求22所述的系統，其中在所述用于接觸的裝置中所用的氫氣分壓為3bar至25bar氫氣。42.如權利要求22所述的系統，其中在所述用于接觸的裝置中所用的氫氣分壓為0.1bar至5bar氫氣。全文摘要反應分離方法以高收率將甘油轉化為沸點低于2000℃的低級醇。在150℃至2500℃的溫度下和在1bar至25bar的壓力下經由丙酮醇中間體實現天然甘油向丙二醇的轉化。丙二醇的優選應用是作為防凍劑、除冰化合物或防冰化合物。用于該方法的優選催化劑為銅-鉻。文檔編號C07C45/52GK101410361SQ200680050177公開日2009年4月15日申請日期2006年10月31日優先權日2005年10月31日發明者加倫·J·祖佩斯,威廉·魯斯蒂·薩特林申請人:密蘇里大學管委會;可再生替代品有限公司