專利名稱：氣相部分氧化反應的安全操作方法
氣相部分氧化反應的安全操作方法
技術領域：
本發明涉及在反應器中安全操作至少 一種有機起始化合物的連續式非 均相催化氣相部分氧化反應的方法，其中除了至少 一種要被部分氧化的有 機起始化合物和作為氧化劑的分子氧之外，進料氣體混合物料流還含有至 少一種在非均相催化氣相部分氧化反應的條件下基本惰性的稀釋劑氣體， 并且所述進料氣體混合物料流是通過將至少兩種不同的起始料流合并制備 的，其中在所述方法中，包括對在進料氣體混合物本身中、在一種或多種 用于制備進料氣體混合物料流的起始料流中和/或在產物氣體混合物中的 一種或多種選定組分的濃度進行在線檢測，防止了向反應器中加入爆炸性 進料氣體混合物料流或其它不能控制的進料氣體混合物料流，其中為了在 線檢測，將在各種情況下要分析的氣體料流的支流連續地(在一側)通入 分析設備的檢測池，并在進行檢測的同時使該支流經由分析設備的檢測池 通到(在另一側)排放氣氛中。
用作為氧化劑的分子氧進行有機起始化合物的部分氧化反應表示有機
起始化合物在分子氧存在下反應得到至少一種與CO、 C02和H20不同的 目標化合物的那些反應，在這些反應中，在至少一種有機目標化合物中的 至少一個碳原子的氧化態大于有機起始化合物。所以，部分氧化特別是有 機起始化合物與分子氧反應得到至少一種與CO、 C02和H20不同并且含 有比有機起始化合物多至少一個氧原子的目標化合物的所有反應。特別是， 飽和烴被氧基脫氫和氧化脫氫(在后者中，分子氧至少作為中間體形成， 并且在隨后的步驟中至少部分氧化成1120)成不飽和烴的反應也屬于部分 氧化反應(例如丙烷反應得到丙烯)。
有機起始化合物的部分氧化廣泛用于制備有機目標化合物(例如從丙 烯和/或丙烷制備丙烯酸，從乙烯制備氧化乙烯，從異丁烯和/或異丁烷制備甲基丙烯酸；或從丙烷制備丙烯)。為此， 一般至少兩種材料的起始料流， 即至少 一種含有至少 一種有機起始化合物的起始料流(反應的一種或多種 起始物質)和至少一種含有分子氧的起始料流，彼此混合得到進料氣體混 合物料流，該混合物能通過合適的活化(例如通過催化劑)按照不希望的 方式反應得到含有至少一種目標化合物的產物氣體混合物。但是，這里使 用的化學反應起始物質(有機起始化合物)不僅主要具有能在分子氧存在 下進行所需的反應得到目標化合物的能力，而且具有能在進料氣體混合物 的特定組成范圍內進行不需要的反應的能力，這種反應進程一般不是故意 引起的(即， 一般不是有意存在的)(例如不希望的燃燒源，例如火星或 非故意的過熱表面)，所以能隨著非常可觀的壓力增加而以爆燃形式發展 成爆炸或甚至爆裂。
如果僅僅以高成本，例如通過反應設備的過度昂貴設計，這些設備必 須在尺寸上能耐受比正常操作顯著更高的壓力，則對所有可能的不利反應 進程進行安全控制是可能的，所以在開始時可靠地避免特定危險爆炸性進
因為反應物在部分氧化過程中被消耗，所以不論進料氣體混合物本身是否 能被控制，在部分氧化過程期間從進料氣體混合物產生的反應氣體混合物 一般是能控制的。
EU Comission的指南1999/92/EC (2003年4月，最后一版)給出了 基本指南以及對現有技術而言合適的工序和處理以及規則。
如果在進料氣體混合物中的有機級分的含量保持安全地低于可燃性所 需的最小值，則能實現可燃性進料氣體混合物的一般避免措施(較低的爆 炸極限，通過共同使用惰性稀釋劑氣體(即，在部分氧化過程中保持在至 少95摩爾。/。、優選至少98摩爾％或更高的程度上不變化的氣體；典型的 惰性稀釋劑氣體是例如分子氮、稀有氣體和水蒸氣；但是，稀釋劑氣體也 可以是自發可燃的氣體，例如在丙烯向氧化丙烯的部分氧化中的丙烷)， 爆炸極限的過程會受到影響)。通過使用現有技術中能控制上述含量的檢 測設備，這種工序一般得到具有如此低濃度的進料氣體混合物(比可能的極限濃度低得多)，以致所需的反應是經濟上不利的或不方便的。
另一種避免可燃性進料氣體混合物的可能方法是在超過最大值的情況 下安全地增加有機級分的濃度，即所謂的爆炸極限上限。這種方法的缺點 是在使用現有技術的能控制此濃度的檢測設備時，所得的進料氣體混合物 一般具有相對于目標反應而言首先活性非常高的組成(遠遠高于此上限)， 使得僅僅獲得低反應速率，并另外一般具有非常大幅過量的有機起始物質， 從而必須從所得產物氣體混合物中分離出這些過量的部分并循環到進料氣 體混合物，這兩個操作在經濟上都是不利的。此外，相對于反應化學計量 關系的有機級分的過量濃度一般對催化劑壽命有不利的影響。
第三個可能性是例如使進料氣體混合物中的分子氧濃度降低到低于較 低的限值，即所謂的極限氧氣濃度。與進料氣體混合物的其它組成無關， 將不再會發生燃燒。在使用現有技術的能控制氧氣濃度的檢測設備的情況 下，這需要濃度顯著低于上述極限濃度，所以一般不太可能達到高反應速 率和轉化率。
為了避免這些缺點，需要一種能控制含量或濃度的設備，這些設備在 常規操作中也能確保盡可能好地利用仍然安全的組成范圍，在基本盡可能
但仍然安全地接近可燃性進料氣體混合物組成的意義上；并且，這些設備
通過所得反應物的高分壓允許特別對于所需的部分氧化過程而言具有盡可
能高的轉化密度和轉化率，進而一般達到最經濟有效的操作模式。
在各種非均相催化的部分氣相氧化反應(例如在二甲苯向鄰苯二甲酸
酐的部分氧化)中，關于反應過程和經濟便利的操作模式，甚至希望形成 這樣的組成其處于可燃性組成范圍內，但在不希望的點燃情況下，進料 氣體混合物的組成能以通過合適設備和/或工廠設計相應限制的成本得到 安全的控制。但是，完全實現上述選擇需要能控制含量/濃度并能確保點燃 極限超過安全限制含量的檢測設備，即在準確可控的方式下，并排除在可 能不再受控的反應過程中可燃性進料氣體范圍滲透到不可允許的深度的情 況。
以經濟便捷方式進行特定部分氧化制備工藝的可能性通常完全僅僅通過以可控方式限制超過屬于進料氣體混合物的有機組分的燃燒范圍的限值 并同時保持在進料氣體混合物組合物和例如可燃性化學計量混合物之間的 足夠安全差別來實現，化學計量混合物就是其中活性氧和有機組分的摩爾 比是有機組分的碳完全燃燒成二氧化碳所需要的化學計量比的那些混合 物，且其中導致由于以例如劇烈壓力和溫度升高形式的不利燃燒作用將是 最強的，即最不利的和最不可控的。
所以，受到關注且有利的是通過合適的控制和限制措施，安全地允許 可燃性進料氣體組合物的限值能盡可能地達到，且這些限值不會被超過或
面能以經濟有利方式控制的。這些控制和限制措施的基礎盡可能地是各種 工藝參數的信息，在這里特別是進料氣體混合物的相關組分的濃度，如
DE-A 102 32 482所述。為了獲得這些信息，通常對在進料氣體混合物料流 本身中、在用于制備進料氣體混合物料流的一種或多種起始料流中和/或在 通過氣相部分氧化反應制備的產物氣體混合物料流中的選定組分的濃度 (例如仍然存在于產物氣體混合物料流中并且在部分氧化反應中未氧化的 殘余分子氧)進行在線檢測，將獲得的結果反饋回進料氣體混合物料流的 生產中，并且在極端情況下通過取回有機起始物質停止部分氧化反應(參 見DE-A 102 32 482 )。
但是，當在進料氣體混合物中的分子氧含量過低以致一般含有多元素 氧化物、通常制備成本高的催化劑不再能在部分氧化期間被充分再氧化并 進而可能受到不可逆的損害時，也可能存在不再可控的進料氣體混合物。 或者，在已經從產物氣體混合物料流中分離出目標產物之后，所述料流也 可以本身是在部分或完全循環氣體工序中用于制備進料氣體混合物料流的 起始料流。
US-A 2004/0181090公開了現有技術的用于檢測這些氣體濃度的檢測 設備或系統的準確度很低，所以不足以相信。作為提高可允許的限制組成 的安全邊際的另一種方式，建議作為可能的解決方案，假設僅僅在同時由 第二種對比或控制方法指示不允許的狀態時存在錯誤，使得氣相部分氧化停止。但是，這不是令人滿意的，導致實際上兩倍的安裝努力以及相應的 不經濟的成本，對于一些設備必須接受有問題的可靠性。
經過研究，我們認為上述不準確性的原因可能如下 公知的在線檢測氣體混合物中濃度的主要檢測方法測定了在預定氣體 容積(例如檢測池的容積)中待測物質的顆粒密度(單位體積內的顆粒數 目)。在檢測容積中的顆粒(例如分子)的數目遵循在唯象熱力學領域中 認可的物理定律，并在理想氣體定律的范圍內，通常假設這些措施直接與 絕對壓力成正比并與檢測容積內的絕對溫度成反比。
例如，濃度檢測(特別是在分子氧的情況下)可以通過DE-A 10117678 和DE-A 102005052923中描述的工藝進行。這些工藝的基礎具體是具有待 測物質吸收波長的電磁輻射穿過分析設備的檢測池，并且在檢測池后面檢
例如，氧濃度可以通過激光束檢測，激光束的波長調節成分子氧的旋 轉細結構帶之一。為了校準檢測，激光束可以穿過包含具有特定氧含量的 氣體的校準池或穿過具有特定氧含量的氣體。例如，上述激光可以是二極 管激光，其波長可以調節到在759.5-768nm范圍內的分子氧旋轉細結構帶 之一。調制范圍可以是+0.05nm。原則上，例如Siemens的Ultramat 23 類型的氣體分析i殳備可以用于本發明的目的(在IR范圍內操作)。上述 檢測方法特別適用于同時檢測在紅外范圍內的丙烷和/或丙烯(IR)。尤其 是型號MCS 100 (多頻率設備)或型號Unor⑧的檢測設備，在每種情況下 來自Sick-Maihac (Reute,德國)，可以適用于此目的。
但是，基于完全不同關系的檢測方法也適用于本發明方法。例如，分 子氧具有相對高的順磁耐受性。這使用來自Siemens的Oxyma條系列的 氧分析儀和來自M&C Products Analysentechnik GmbH ( D-40885 Ratingen，德國)PMA 系列的氧分析儀。這些設備是分析設備，它們由 于非常快速的響應時間、小的死角體積、對其它氣體組分的低交叉敏感性 以及能直接穿過檢測池，是特別有利的(例如PMA30系列)。基于上述 原理的檢測方法是在0-100體積％范圍內檢測分子氧的最準確的定量方法。在中心點有鏡子的磁性把手被固定到上述裝置中的拉緊帶上，并安裝在非 均勻磁場中。由于其順磁性，氧氣努力進入檢測池的非均勻磁場。氧分子 對把手施加力矩，并使把手根據氧氣濃度偏轉。光學掃描以電子方式產生 電流，電流流過位于把手周圍的線圏，并使把手返回到中性位置。補償電 流與檢測氣體的氧含量成正比，結果是對氧氣的指示是絕對線性的。
但是，原則上，氣相色譜方法或電化學方法也是合適的。在后一種方 法中，待分析的物質被合適的能量供應離子化，并且連續檢測在檢測池中 存在的氣體的電導率。
根據現有技術進行在線分析氣流的方法，具有同 一組成的支流通常從 此氣流中通過合適的定量計量設備取出，然后基于待分析的氣流的壓力和 檢測容積中(在檢測設備的檢測池中)的壓力之間的梯度和/或通過能產生 這種壓力梯度的運輸設備流入檢測設備的檢測容積(檢測池)中，并從那
里再次基于壓力梯度流到排放氣氛中(即在檢測后使支流排入的氣氛)； 最簡單的是，這可以是環境氣氛；但是，排放氣氛也可以是人造氣氛，例 如通過真空泵在減壓下存在的空間的氣氛(或在超大氣壓下)， 一般基本 上等于排放氣氛，但是具體而言，排放氣氛的變化可以在檢測容積內建立 (在檢測池內)，這是由于在排放管線中很小的壓降。
以相應的方式，壓力變化也在檢測池中在待分析的氣流中形成。 但是，在檢測容積(檢測池)中的壓力和/或溫度的變化和/或改變直接 導致待測濃度值的變化，并假定是引起US-A 2004/01810卯中討論的問題 的原因。另外，由于必須安全地保持要避免上述可燃性組成之間的最小檢 測值差別，它們需要對于所需部分氧化的可達到的濃度范圍進行限制，這 是因為所討論的不準確性必須考慮增加的安全邊際。或者，根據US-A 2004/0181090的教導，需要控制變量。
所以，本發明的目的是允許對于特別那些用于部分氧化反應的進料氣 體混合物的物質以高準確度進行濃度檢測，這些物質基本與點燃方面的安 全有關，這種高準確度使得這種檢測不是進料氣體的安全可用性組成范圍 方面的限制因素，并且同時可以省去在安全靈活性方面受限的昂貴方法，如US 200碰810卯所述。
這通過一種在反應器中安全操作至少 一種有機起始化合物的連續式非 均相催化氣相部分氧化反應的方法實現，其中除了至少一種要被部分氧化 的有機起始化合物和作為氧化劑的分子氧之外，進料氣體混合物料流還含 有至少一種在非均相催化氣相部分氧化反應條件下基本惰性的稀釋劑氣 體，并且所述進料氣體混合物料流是通過將至少兩種不同的起始料流合并 制備的，其中在所述方法中，包括對在進料氣體混合物本身中、在一種或 多種用于制備進料氣體混合物料流的起始料流中和/或在產物氣體混合物 中的 一種或多種選定組分的濃度進行在線檢測，防止了向反應器中加入爆 炸性進料氣體混合物料流或其它不能控制的進料氣體混合物料流，其中為 了在線檢測，將在各種情況下要分析的氣體料流的支流連續地通入分析設 備的檢測池中，并在進行檢測的同時使該支流經由分析設備的檢測池流出 (排放)到氣氛("排放氣氛")中，待分析的氣流和/或排放氣氛經受壓 力變化，其中待分析的氣流的壓力變化和/或排放氣氛的壓力變化對分析設 備的檢測池中檢測壓力的影響以及對檢測結果的影響是
a) 是計算校準的，和/或
b) 通過用壓力控制設備使在分析設備的檢測池中的檢測壓力保持恒 定或調節所述檢測壓力而使所述影響最小，所述調節是獨立于待分析的氣 流的壓力和/或排i文氣氛的壓力的。
如上所述，在氣相中在線檢測濃度的大多數檢測方法檢測了要分析的 物質的顆粒密度。單位檢測體積的顆粒(例如分子)的數目遵循認可的物 理定律，并且在理想氣體定律的正確范圍內，直接與檢測容積中的絕對壓 力成正比，并且與檢測容積內的絕對溫度成反比。通過在檢測池中的壓力 和溫度信息，所以上述計算校準能夠以相對簡單的方式實現。
此外，發現現有技術檢測方法的顯著外部影響因素(與檢測的實際原 理無關)特別是在檢測池中檢測壓力的變化，這可以通過壓力控制措施降 低到基本消失的程度，結果是由安全原因導致的過早事先關閉氣相部分氧 化反應操作可以得到基本避免，或更少地發生，和/或較晚發生，結果是通過非常有效地利用在安全范圍內允許的進料氣體組合物范圍，具有更好的 成本有效性，和由于進料氣體混合物的更高活性而更好更集中地反應。
如上所述，才艮據現有技術進行在線分析氣流的方法，具有同一組成的 支流通常從此氣流中通過合適的定量計量設備(在最簡單的情況下是固定 或可變的橫截面)取出，然后基于待分析氣流中的壓力和檢測容積中(在 檢測設備的檢測池中)的壓力之間的梯度和/或通過能產生這種壓力梯度的 運輸設備流入檢測設備的檢測容積(檢測池)，并從那里再次基于壓力梯
度流到排放氣氛中(即在檢測后使支流排入或流入的氣氛；或筒單的是， 這可以是環境氣氛；但是，排放氣氛也可以是人造氣氛，例如通過真空泵 在減壓下存在的空間的氣氛)。
通過現有技術方法已經對檢測容積(在檢測池中)中的檢測設備上施 加的排放氣氛的壓力，現在可以按照本發明從排放氣氛的壓力脫離出來， 并以簡單方式通過可調節的和/或可控制的流出孔的中間連接(在檢測池和 排放氣氛之間)調節。根據在檢測容積中(在檢測池中)和在排放氣氛中 的壓力狀態，這種流出孔以使得基本恒定的壓力在檢測容積中(在檢測池 中)占主要地位的方式變化，并且與在排放氣氛中的壓力無關，也與流入 檢測容積(檢測池)中的支流的壓力無關。
這表示本發明的壓力控制的基本原理包括將流過分析設備的檢測池的 支流調節到與在排放氣氛中或在待分析氣流中的相應實際壓力無關的值。
根據本發明，這種基本原理方便地通過在檢測池和排放氣氛之間放置 的壓力控制設備進行，并且是可調節的通道形式，例如開發具有合適調節 驅動設備的控制閥(例如具有錐形橫截面的可移動的針)。合適的驅動能 是檢測系統本身的能量，例如對膜起作用的壓力差(例如在排放氣氛和檢 測池之間的壓力差或在檢測池和待分析氣流之間存在的壓力差)；以及外 部能量，例如從實際檢測體系脫離的氣體和液體壓力(例如"壓縮空氣") 和/或機械能，例如通過彈簧施加。
如此形成了在從氣相部分氧化反應的待分析氣流流入檢測容積中(檢 測池)的氣體的量與從檢測容積流到排放氣氛中的氣體的量之間的受控平衡，其作用是保持了在檢測容積本身中基本恒定的壓力。
在待分析的氣流和檢測池之間設置其它合適設計的壓力控制設備另外 改進了在檢測池中的壓力恒定性。
根據本發明，除了使用根據本發明的壓力控制之外，方便的是減少檢 測溫度的變化對檢測結果的影響，這通過調節保持檢測容積(檢測池)的 溫度恒定來實現。為此， 一個或多個分析設備可以放在例如空調室內。但 是，在分析設備內的檢測池的恒溫通常就足夠了 。
本發明方法提供了在線檢測在進料氣體混合物料流本身中、在用于制 備進料氣體混合物料流的一種或多種起始料流中和/或在產物氣體混合物 料流中的一種或多種選定組分的濃度，即提供了在操作連續非均相催化的 氣相部分氧化反應期間的濃度檢測方法。
要根據本發明用于保持分析設備的分析池中壓力恒定且不受排放氣氛 的實際壓力或調節所述檢測壓力影響的壓力控制設備可以有利的是整體的 緊湊裝置的形式，其特別可以是商購的，可以方便地安裝在檢測池的氣流
出口 ，即在分析i殳備和排放氣氛之間。
壓力控制設備還可以是非緊湊裝置的形式，兩個或多個功能單元構成 該裝置，即檢測裝置、控制裝置和調節器(包括驅動器的流動控制器)， 可以是在機械上彼此分開的單元的形式。因此，檢測裝置測定在檢測容積 中(在檢測池中)的實際壓力，然后將信號輸送到控制裝置，該裝置進而 將調節信號輸送到調節器，調節器改變流通橫截面并因此調節在檢測容積 中的壓力。
除了壓力控制裝置之外，在所述設備的氣體出口可以安排用于一種或 多種待分析支流的輸送裝置(其中檢測支流中的一種或多種選定組分的濃 度)，即在壓力控制設備和排放氣氛之間。
輸送裝置可以有利地是隔膜泵，但是一般也可以是其它常規泵，例如 活塞計量泵或蠕動泵，或也可以使用其它特定合適的泵。單階段泵，特別 是氣體隔膜泵，尤其是來自德國KNF-NeubergerD-Frdburgi.Br.的型號 M56ex是有用的，以及例如來自德國KNF-NeubergerD-Freiburgi.Br.的型號N86和N87的氣體隔膜泵，以及來自德國Btihler D-Ratingen的P 2.2 -P 2.6系列或US-P 2.6的波紋泵也是合適的。隔膜泵例如來自德國Ftirgut inD-Tannheim的型號FM 1101也是合適的。
在包含輸送裝置的實施方案中，可以用在一個或多個分析設備的分析 池中的穩定檢測壓力進行操作，這種檢測的壓力以基本任意的方式與排放 氣氛中的壓力不同。在一個實施方案中，檢測的壓力可以低于排放氣氛的
壓力；但是，在另一個實施方案中，該壓力可以等于或高于排放氣氛的壓 力。
關于檢測的準確性，有利的是在超過排放氣氛壓力的壓力下操作，因 為作為結果，即使在由于生產導致非常小的滲漏的情況下，也沒有氣體從 外部進入檢測容積(進入檢測池)，這種氣體可能影響檢測結果。這種方 法變型在特別例如當待分析的氣流的組分和待檢測濃度是氧氣時是方便 的，因為在檢測設備周圍的氣氛和進而檢測容積一般是含氧的空氣。
另一方面，如果要檢測其中至少一種組分濃度的待分析氣流包含有毒 物質，則減壓檢測一般比在排放氣氛的壓力下(一般是自然檢測環境)檢 測更優選，從而避免有毒物質泄漏到外部。但是，在某些情況下以檢測準 確性的代價達到了更大的安全性，這是因為外部氣體的滲透。
根據本發明特別方便的是，在檢測池內的壓力將與排放氣氛中的壓力 或與待分析氣流的壓力之間的差別不超過+ioo毫巴。這種情況是因為本發 明的壓力控制回路必須一般非常敏感地反應以達到檢測的高準確度。一般，
大的壓力差對這種所需要的壓力敏感性有不利影響。
在本發明工序的另一個有利方案中，彼此之間無關并且彼此獨立分析
的兩個或更多個氣流的支流可以在各種情況下加入到平行操作的合適數目 的分析設備中以檢測一種或多種其組分的相應濃度，并且為了對各個分析 設備的檢測進行壓力控制，這些來自分析設備的氣流可以彼此混合，得到 一種混合料流，并僅僅加入單個壓力控制設備中，然后排入排放氣氛中。 特別當不同氣流組分彼此是化學相容的時，上述方案證明是有利的。 本發明這種方案的顯著優點是對于所有待分析氣流的誤差相同的，因為在待分析的所有氣流中的一種或多種選定組分的濃度在每種情況下是在 相同條件下檢測的。此外，因為對于所有檢測僅僅需要單個壓力控制設備， 所以也有成本優勢。
用于待分析氣流(要檢測其中一種或多種選定組分的濃度)中的一個 或多個支流的上述輸送裝置可以有利地根據本發明用于將待分析的一個或 多個支流輸送到相應的氣流中。
這種將分析后的支流經由輸送裝置循環到連續操作的非均相催化氣相 部分氧化反應的待分析氣流中的實施方案特別在不希望損失產率的情況下 或當必須處理特定的有問題的組分時是特別有利的，因為在這方面合適的 措施通常也因為工藝后處理的其它原因而存在(部分氧化和隨后分離目標 產物)。
在另一個實施方案中，壓力控制設備的偏差的額外降低可以通過例如 在一個或多個檢測池與壓力控制設備之后(一般在它們之間)加入恒定的 額外氣流來實現，使得壓力控制設備總是具有穩定的最小流動。證明對部 分氧化反應呈惰性的氣流(例如分子氮)根據本發明有利地用作恒定的額 外料流。
一般，在分析設備中檢測濃度的氣流中的選定組分或選定組分之一是 分子氧。
一般，在分析設備中檢測濃度的氣流中的選定組分或選定組分之一可 以是丙烯和/或丙烷。
最后，應當注意的是本發明方法可以特別用于檢測DE-A 102005052923所述方法中的氧含量。此外對于檢測DE-A 102 32 482所述 方法的濃度也是合適的。
在上述基礎上，本發明方法特別適用于丙烯和/或丙烷向丙烯醛和/或丙 烯酸的非均相催化部分氧化反應。
下面參考附圖
和實施例更詳細地說明本發明。附圖顯示在根據現有技 術的分析設備中(即，沒有用于對比的壓力控制設備)和在具有本發明壓 力控制設備的分析設備中，在空氣壓力變化的情況下氧濃度檢測值變化的結果。
在附圖中，環境空氣壓力(排放氣氛是在檢測空間中的自然外部環境) P的單位是毫巴，沿著橫坐標畫圖，所得的相應檢測值與具有特定組成的
參比氣體的實際設定濃度值之間的偏差dQ ( % )沿著縱坐標畫圖。顯示了 現有技術方法的檢測值偏差，即在分析設備的檢測池中沒有根據本發明的 壓力控制設備，用實心三角形表示。對于在不同日子進行的多次檢測，用 計算確定的02濃度檢測值與實際設定值之間的無因次偏差dQ ( % )相對 于在每種情況下主導的環境空氣壓力繪圖，其中所述設定值就是在預先制 備的實驗氣體的準確02濃度已知值。用空心正方形表示本發明方法的結 果，本發明方法包括分析設備的壓力控制裝置。待檢測的物質是分子氧， 用于氧氣濃度的分析設備是型號Siemens Oxymat 5F的設備(0-10體積 %)。
從圖可見，在現有技術方法中的檢測值偏差是約±5%，而本發明方法 的檢測值偏差是約±0.3%。考慮到更長的時間，由于天氣條件變化引起的 甚至更大的空氣壓力變化將會導致更大的偏差。
實施例 對比實施例
從來自丙烯向丙烯酸的部分氧化反應的連續操作反應器的產物氣流取 出支流，此支流的組成與要分析殘余氧含量的氣流的組成相同(約3體積 %)，并加入Siemens Oxymat 5F氧分析設備中，該設備安裝在無空調的 分析設備室中。結果，在分析設備中的檢測池在1年期間經受室溫約+3。C 的變化，這對應于氧氣含量檢測值的偏差為約±1% (基于含量)，對應于 溫度對要分析的氣體的密度的影響。
要分析的支氣流從分析設備排到環境氣氛中。環境壓力的士15毫巴的 變化導致氧氣含量檢測值的約+1.5%的偏差。
實施例1重復進行對比實施例，但是不同的是將緊湊裝置形式的壓力控制器放 在分析設備的下游，經由此壓力控制器將要分析的支氣流釋放到環境氣氛
中。在分析設備的檢測池中的壓力控制在士2毫巴的偏差內。由于壓力控制， 在02含量檢測值的偏差降低到現有技術的約1/8。
通過另外在空調室中安裝分析設備并使室溫保持恒定，誤差為士0.5'C ， 由于溫度影響產生的檢測誤差另外降低到現有技術的約1/6 。
同時，也可以將檢測值偏差降低到低于0.5%,基于02含量計。
實施例2
重復進行實施例1，但是不同的是壓力控制器是非緊湊裝置的形式。 在這里，來自Labom的型號Labom CD1020 ( DE-Hude，德國)壓力傳 感器用作檢測設備，測定在檢測容積中的實際壓力，然后將信號經由輸出 卡SM331輸送到PID控制器(具有正比的、積分的和微分的活性組分)， 此控制器按照Siemens PCS7工藝控制系統中編程，并進而將調節信號經 由輸出卡SM332輸送到調節器(一種氣動驅動的Whitey SS45-S8-MM裝 置，來自Swagelok， Solon, Ohio, USA)，調節器改變流動橫截面并由此調 節檢測容積中的壓力，結果是檢測偏差可以降低到低于02含量的0.3%。
實施例3
重復進行實施例2,其中采用另一個改進的實驗方案，其中將恒定的 額外氮氣流加入到分析設備之后和壓力控制設備之前。結果進一步降低了 壓力控制設備的偏差，使得檢測偏差僅僅是02含量的0.2%。
權利要求
1. 一種在反應器中安全操作至少 一種有機起始化合物的連續式非均 相催化氣相部分氧化反應的方法，其中，除了至少一種要被部分氧化的有 機起始化合物和作為氧化劑的分子氧之外，進料氣體混合物料流還含有至 少一種在非均相催化氣相部分氧化反應條件下基本惰性的稀釋劑氣體，并 且所述進料氣體混合物料流是通過將至少兩種不同的起始料流合并制備 的，其中在所述方法中，包括對在進料氣體混合物本身中、在一種或多種 用于制備進料氣體混合物料流的起始料流中和/或在產物氣體混合物中的 一種或多種選定組分的濃度進行在線檢測，防止了向反應器中加入爆炸性 進料氣體混合物料流或其它不能控制的進料氣體混合物料流，其中為了在 線檢測，將在各種情況下要分析的氣體料流的支流連續地通入分析設備的 檢測池，并在進行檢測的同時使該支流經由分析設備的檢測池通到排放氣 氛中，待分析的氣流和/或排放氣氛經受壓力變化，其中待分析氣流的壓力 變化和/或排放氣氛的壓力變化對分析設備的檢測池中檢測壓力的影響并進而對檢測結果的影響是 a)計算校準的，和/或或調節所述檢測壓力而使所述影響最小，所述調節是獨立于待分析的氣流 的壓力和/或排放氣氛的壓力的。
2. 根據權利要求l的方法，其中壓力控制設備是整體的緊湊裝置的形式。
3. 根據權利要求l的方法，其中壓力控制設備是非緊湊裝置的形式。
4. 根據權利要求l-4中任一項的方法，其中支流進入檢測池和/或支流 從檢測池排放是在輸送裝置的幫助下進行的。
5. 根據權利要求4的方法，其中輸送裝置放置在壓力控制設備和排放 氣氛之間。
6. 根據權利要求5的方法，其中輸送裝置是隔膜泵。
7. 根據權利要求l-6中任一項的方法，其中檢測池中的壓力低于排放 氣氛中的壓力。
8. 根據權利要求l-6中任一項的方法，其中檢測池中的壓力高于排放 氣氛中的壓力。
9. 根據權利要求l-6中任一項的方法，其中檢測池中的壓力對應于排 放氣氛中的壓力。
10. 根據權利要求l-6中任一項的方法，其中在檢測池中的壓力與排放 氣氛的壓力之間的偏差和與來自待分析氣流的壓力之間的偏差都不超過 100毫巴。
11. 根據權利要求1-10中任一項的方法，其中在從檢測池排放之后，待分析氣體的支流循環到待分析的氣流中。
12. 根據權利要求l-ll中任一項的方法，其中將恒定的額外料流加入 檢測池和壓力控制設備之間。
13. 根據權利要求1-12中任一項的方法，其中待分析氣流的至少一種 選定組分是分子氧。
14. 根據權利要求1-12中任一項的方法，其中待分析氣流的至少一種 選定組分是丙烯和/或丙烷。
15. 根據權利要求1-14中任一項的方法，其中該方法在平行操作的多 個分析設備中進行，并且用于各種分析設備的所述檢測池的壓力控制是僅 僅用 一個共同的壓力控制器進行的，且來自各種分析設備的各種檢測池的 待分析支流作為混合物加入壓力控制器中。
16. 根據權利要求1-15中任一項的方法，其中排放氣氛是自然環境氣氛。
17. 根據權利要求1-15中任一項的方法，其中排放氣氛不是自然環境 氣氛。
18. 根據權利要求1-17中任一項的方法，其中檢測池的溫度另外保持 恒定。
全文摘要
本發明涉及一種在反應器中安全操作有機起始化合物的連續式非均相催化氣相部分氧化反應的方法，其中進料混合物的組成是通過相應組分濃度的壓力調節檢測來控制的。
文檔編號C07C51/25GK101312935SQ200680043708
公開日2008年11月26日 申請日期2006年11月21日 優先權日2005年11月23日
發明者C·黑希勒, P·施萊默 申請人:巴斯夫歐洲公司