專利名稱：：碳酸二烷基酯和二醇類的工業制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種碳酸二烷基酯類和二醇類的工業制備方法。進一步詳細地說，本發明涉及用下述反應蒸餾方式，工業上大量地長期穩定地制備碳酸二烷基酯類和二醇類方法，所述反應蒸餾方式是以環狀碳酸酯和脂肪族一元醇為原料，將該原料連續供給到存在催化劑的連續多級蒸餾塔內，在該塔內同時進行反應和蒸餾。
背景技術：
：對于通過使環狀碳酸酯與脂族一元醇類反應來制備碳酸二烷基酯類和二醇類的方法，已提出了各種方案，但是大多數這些方案涉及催化劑。另外，作為反應方式，迄今為止提出了下述四種方式。這四種反應方式用于最代表的反應例即由碳酸亞乙酯和曱醇反應來制備碳酸二甲酯和乙二醇的方法。即，第一種方式是一種完全分批反應方式，其中將碳酸亞乙酯、甲醇和催化劑供入作為分批反應容器的高壓釜中，并且在曱醇的沸點以上的反應溫度、在加壓下保持規定的反應時間來進行反應(參見專利文獻l、2、5、6)。第二種方式是使用在反應釜上部裝有蒸餾塔的裝置的方式，其中將碳酸亞乙酯、甲醇和催化劑供入反應容器中，加熱至規定溫度進行反應。在該方式中，為了補償與生成的碳酸二甲酯共沸而餾出的曱醇，向反應釜中連續或分批添加甲醇，然而，無論怎樣，在這種方式中，都是僅在存在催化劑、碳酸亞乙酯和甲醇的分批式反應釜中進行反應。因此，反應是分批式，需要花費3~20幾小時的長時間，在回流下使用大量過剩的甲醇進行反應(專利文獻3、4、11)。第三種方式是一種連續反應方式，是將碳酸亞乙酯和曱醇的混合溶液連續供入保存為規定的反應溫度的管式反應器中，并且經由另一出口連續取出液體形式的含有未反應的碳酸亞乙酯和曱醇以及作為生成物的碳酸二甲酯和乙二醇的反應混合物。根據所用的催化劑的形態，以兩種方法進行。也就是說，一種方法是，使用均相催化劑，與碳酸亞乙酯和甲醇的混合溶液一起，通入管式反應器，反應后，從反應混合物中分離出催化劑的方法(專利文獻7、10);另一方法是使用固定在管式反應器中的非均相催化劑(專利文獻8、9)。由碳酸亞乙酯和甲醇進行的碳酸二甲酯和乙二醇的生成反應為平衡反應，因此在使用該管式反應器的連續流通反應方式中，碳酸亞乙酯的反應率不可能比取決于iW"的組成比例和反應溫度的平衡反應率高。例如，根據專利文獻7的實施例1，在使用進料摩爾比即甲醇/碳酸亞乙酯=4/1的原料，在130X:下進行的流通反應中，碳酸亞乙酯的反應率為25%。這意味著必須分離和回收反應混合物中殘存的大量未反應的碳酸亞乙酯和甲醇，然后將其再循環至反應器，事實上，在專利文獻9的方法中，為了分離、精制、回收和再循環，使用了多種設備。第四種方式是本發明者們最初公開的反應蒸餾方式(專利文獻12~21)，是將碳酸亞乙酯和甲醇分別連續供入多級蒸餾塔中，在該蒸悔塔的多級中在催化劑存在下進行反應，同時將作為生成物的碳酸二曱酯和乙二醇分離的連續制備方法。然后，其他公司也使用反應蒸餾方式進行了申請(專利文獻22~26)。因此，迄今為止，所提出的通過使環狀碳酸酯與脂族一元醇反應來制備碳酸二烷基酯類和二醇類的方式可分類為如下四種方式(1)完全分批反應方式；(2)使用在上部裝有蒸餾塔的反應釜的分批反應方式；(3)使用管式反應器的液體流通反應方式；(4)反應蒸餾方式，然而，上迷方式分別具有下述問題。即，在(1)和(3)的情況下，環狀碳酸酯的反應率的上限取決于進料的組成和溫度，因此，不可能使反應進行的完全，反應率低。另外，在(2)的情況下，為了提高環狀碳酸酯的反應率，必須使用非常大量的脂族一元醇以使所生成的碳酸二烷基酯餾去，需要長的反應時間。在(4)的情況下，與(1)、(2)和(3)相比，可以高反應率進行反應。然而，迄今提出的(4)的方法，涉及的是制備少量的碳酸二烷基酯類和二醇類的方法，或者短期間的制備方法，沒有涉及工業恥漠的長期穩定制備。即，沒有實現連續大量(例如每小時2噸以上)、長期(例如1000小時以上、優選3000小時以上、更優選5000小時以上)穩定地制備碳酸二烷基酯的目的。例如在公開的用于由碳酸亞乙酯和甲醇來制備碳酸二甲基酯(DMC)和乙二醇(EG)的實施例中，顯示關于反應蒸餾塔的高度(H:cm)、直徑(D:cm)、級數(n)、碳酸二甲基酯的生產量P(kg/小時)、連續制備時間T(小時)的最大值的記述，如表1所示。專利文獻<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>(注1)Oldershaw蒸餾塔。(注2)完全沒有關于規定蒸餾塔的記述。(注3)關于規定蒸餾塔的記述只有級數。(注4)完全;殳有關于生成量的記述。(注5)完全沒有關于長期穩定制造的記述。另外，專利文獻25(第0060段落)中，記載了"本實施例的目的是提供采用與上述圖1所示的優選形態同樣的工藝流程，通過碳酸亞乙酯與甲醇的接觸轉化反應來進行酯交換，來制備碳酸二甲基酯和乙二醇的商業的規模裝置的操作。另外，本實施例中，下述數值可能非常適合實際裝置的操作。"，作為該實施例，記栽了3750kg/hr的碳酸二甲基酯的具體制備。實施例所述的該^f莫相當于年產3萬噸以上，在專利文獻25申請當時(2002年4月9日)，利用該方法進行了世界第一的大M^莫商業場的操作。但是，即使在本申請作出申請時，也完全沒有這樣的事實。另外，在專利文獻25的實施例中，記載了碳酸二甲基酯的生產量與理論計算值是完全相同的值，乙二醇的收率約85.6%，選擇率約88.4%，4艮難說實現了高收率，高選擇率。特別是選擇率低，這表示該方法作為工業制備方法具有致命的缺點。(另外，專利文獻25在2005年7月26曰未提出審查請求，而被視為撤回。)反應蒸餾法，在蒸餾塔內的反應引起的組成變化和蒸餾引起的組成變化，以及塔內的溫度變化和壓力變化等的變化因素非常多，長期的持續穩定運行經常有困難，特別是在大量處理的情況下，其困難性進一步增大。為了將用反應蒸餾法進行的碳酸二烷基酯類和二醇類維持為高收率，高選擇率，同時長期穩定持續它們的大量生產，需要對反應蒸餾裝置作出努力。但是，迄今提出的關于反應蒸餾法中的長期的連續穩定制備的記述，僅有在專利文獻12和13中的200~400小時。專利文獻1:美國專利第3642858號說明書專利文獻2:特開昭54-48715號乂^報(美國專利第4181676號說明書)專利文獻3:特開昭51-122025號公報(美國專利第4062884號說明書)專利文獻4:特開昭54-48716號7>報(美國專利第4307032號說明書)專利文獻5:特開昭54-63023號^H艮專利文獻6:特開昭54-148726號公報專利文獻7:特開昭63-41432號7>凈艮(美國專利第4661609號說明書)專利文獻8:特開昭63-238043號公才艮專利文獻9:特開昭64-31737號/>才艮(美國專利第4691041號說明書)專利文獻10:美國專利第4734518號說明書專利文獻ll:美國專利笫3803201號說明書專利文獻12:特開平4-198141號公才艮專利文獻13:特開平4-230243號7>才艮專利文獻14:特開平9-176061號^H艮專利文獻15:特開平9-183744號公報專利文獻16:特開平9-194435號7>才艮專利文獻17:國際公開W097/23445號7>才艮(歐洲專利第0889025號說明書、美國專利第5847189號說明書)專利文獻18:國際公開W099/64382號公報(歐洲專利第1086940號說明書、美國專利第6346638號說明書)專利文獻19:國際公開WO00/51954號公報(歐洲專利第1174406號說明書、美國專利第6479689號說明書)專利文獻20:特開2002-308804號^SJ艮專利文獻21:特開2004-131394號^^才艮專利文獻22:特開平5-213830號公報(歐洲專利笫0530615號說明書、美國專利第5231212號說明書)專利文獻23:特開平6-9507號公寺艮(歐洲專利第0569812號說明書、美國專利第5359118號說明書)專利文獻24:特開2003-119168號公報(國際公開WO03/006418號公報)專利文獻25:特開2003-300936號公才艮專利文獻26:特開2003-342209號/>才艮
發明內容本發明要解決的課^lL提供碳酸二烷基酯類和二醇類的制備方法，是在通過下述反應蒸餾方式來工業大量(例如每小時2噸以上的碳酸二烷基酯類，每小時1.3噸以上的二醇類)地制備碳酸二烷基酯類和二醇類時，使它們能夠以高選擇率高生產率、長期(例如1000小時以上、優選3000小時以上、更優選5000小時以上)穩定地制備的具體方法，其中，所述反應蒸餾方式是以環狀碳酸酯和脂肪族一元醇為原料，將該原料連續供給到存在催化劑的連續多級蒸餾塔內，在該塔內同時進行反應和蒸餾。從本發明者們開始公開了使用連續多級蒸餾塔的碳酸二烷基酯類和二醇類的連續的制備方法以來，有很多涉及該方法的改良的提案，但是它們都是小規3莫、短期的實驗室水平，完全沒有公開基于通過實際的實施獲得的知識、能夠長期穩定地進行工業規模的大量生產的具體方法、裝置。因此，本發明者們為了發現例如能夠以每小時2噸以上的碳酸二烷基酯類、每小時1.3噸以上的二醇類的工業頰^莫，高選擇率高生產率地長期穩定地制備的具體方法，進行了深入研究，從而完成了本發明。即，在本發明的第一形態中，提供1、一種碳酸二烷基酯和二醇類的工業制備方法，其特征在于通過下述反應蒸餾方式來連續制備碳酸二烷基酯和二醇，所述反應方式是以環狀碳酸酯和脂肪族1元醇為原料，將該原料連續供給到存在催化劑的連續多級蒸餾塔中，在該塔內同時進行反應和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯的低沸點反應混合物從塔上部以氣態連續取出，將含有二醇的高沸點反應混合物從塔下部以液態連續取出的反應蒸餾方式，其中，該連續多級蒸餾塔的結構是具有長L(cm)、內徑D(cm)的圓筒形的主體部，在內部具有級數為n的內件，在塔頂部或其附近的塔的上部具有內徑山(cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有內徑d2(cm)的液體取出口，在該氣體取出口下部且在塔的上部和/或中部具有1個以上的第1引入口，在該液體取出口上部且在塔的中部和/或下部具有l個以上的第2引入口，并且，(1)長L(cm)滿足式(1)2100<L<8000式(1)(2)塔的內徑D(cm)滿足式(2)180《D《2000式(2)(3)長L(cm)與塔的內徑D(cm)的比滿足式(3)"L/D<40式(3)(4)級數n滿足式(4)10"《120式(4)(5)塔的內徑D(cm)與氣體取出口的內徑d!(cm)的比滿足式(5)3《D/山《20式(5)(6)塔的內徑D(cm)與液體取出口的內徑d2(cm)的比滿足式(6)5<D/d2《30式(6);2、根據上述l所述的方法，其特征在于，碳酸二烷基酯的制備量為每小時2^屯以上；3、根據上述1或2所述的方法，其特征在于，二醇類的制備量為每小時1.3p屯以上；4、才艮據上迷1~3中任一項所述的方法，其特征在于，該d，和該d2滿足式(7)，1《山/d2《5式(7);5、才艮據上述1~4中任一項所述的方法，其特征在于，該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/d、D/(12分別為2300<L《6000、200《D《1000、5<L/D<30、30<n<100、4《D/d,《15、7<D/d2<25;6、才艮據上述1~5中任一項所迷的方法，其特征在于，該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/山、D/d2分別為2500<L《5000、210《D<800、7<L/D<20、40《n《90、5《D/山《13、9<D/d2《20;7、才艮據上述1~6中任一項所述的方法，其特征在于，該連續多級蒸餾塔是作為該內件具有塔板和/或填料的蒸餾塔；8、根據上述7所述的方法，其特征在于，該連續多級蒸餾塔是作為該內件具有塔板的板式蒸餾塔；9、才艮據上述7或8所迷的方法，其特征在于，該塔4l是含有多孔板部和降液部的多孔塔板；10、才艮據上述9所述的方法，其特征在于，該多孔塔板在每11112的面積的該多孔板部，具有100~1000個孔；11、根據上述9或10所述的方法，其特征在于，該多孔塔板的每l個孔的截面積為0.5~5cm2。另外，在本發明的第二形態中，提供12、一種連續多級蒸餾塔，是用于進行環狀碳酸酯與脂肪族1元醇的酯交換反應和蒸餾的連續多級蒸餾塔，其特征在于，具備長L(cm)、內徑D(cm)的圓筒形的主體部，在該主體部的內部配置的級數為n的內件，在塔頂部或其附近的塔的上部配置的內徑d！(cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔的下部配置的內徑(12(cm)的液體取出口，在該氣體取出口下部且該塔的上部和/或中部配置的至少1個第1引入口,和在該液體取出口上部且塔的中部和/或下部配置的至少1個第2引入口，并且，(1)長L(em)滿足式(1)2100<L<8000式(1)(2)塔的內徑D(cm)滿足式(2)180<D<2000式(2)(3)長L(cm)與塔的內徑D(cm)的比滿足式(3)4<L/TK40式(3)(4)級數n滿足式(4)10《"120式(4)(5)塔的內徑D(cm)與氣體取出口的內徑山(cm)的比滿足式(5)3<D/ch《20式(5)(6)塔的內徑D(cm)與液體取出口的內徑d2(cm)的比滿足式(6)5《D/d2《30式(6);13、根據上迷12所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該A與該d2滿足式(7)，Kd,/d2《5式(7);14、根據上述12或13所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/d，、D/d2分別為2300<L<6000、200<D《1000、5<L/D<30、30《n《100、4《D/d，《15、7《D/d2《25;15、根據上述12~14的任一項所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/d，、D/d2分別為2500<L《5000、21(KD《800、7《L/D《20、40《"90、5"/d、13、9<D/d2<20;16、根據上述1215的任一項所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該連續多級蒸餾塔是作為該內件具有塔板和/或填料的蒸鎦塔；17、根據上述16所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該連續多級蒸餾塔是作為該內件具有塔板的板式蒸餾塔；18、根據上述16或17所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板；19、根據上述18所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該多孔塔板在每lm2的面積的該多孔板部，具有100~1000個孔；20、根據上述18或19所迷的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該多孔塔板的每1個孔的截面積為0.5~5cm2。通過實施本發明發現，由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇，可以分別以95%以上、優選97%以上、進一步優選99%以上的高選擇率，使碳酸二烷基酯以每小時2噸以上、優選每小時3噸以上、進一步優選每小時4噸以上的工業規模，使二醇類以每小時1.3噸以上、優選每小時1.95噸以上、進一步優選每小時2.6p屯以上的工業恥漠，以1000小時以上、優選3000小時以上、進一步優選5000小時以上的長時間，穩定地制備碳酸二烷基酯類和二醇類。具體實施方式下面，對本發明進行具體說明。本發明的反應是由環狀碳酸酯(A)和脂肪族一元醇類(B)生成碳酸二烷基酉旨(C)和二醇類(D)的，下述通式(I)所示的可逆平衡酯交換反應。yR，、R:OOR*R'、C乂^H(JOHiiOO(A)W(Q(D》[式中，W表示2價的基團-(CH2),n-(m是26的整數)，其1個以上的氫可以被碳數為110的烷基、芳基取代。另外，W表示碳數為1~12的1價脂肪族基，其l個以上的氫可以被碳數為110的烷基、芳基取代。本發明中作為原料使用的環狀碳酸酯是上述式(I)中(A)表示的化合物，優選使用例如，碳酸亞乙酯和碳酸l，2-亞丙酯等碳酸亞烷基酯類，1，3-二氧雜環己-2-酮，1，3-二氧雜環庚-2-酮等，從獲得的容易性等的觀點來看，優選使用碳酸亞乙酯和碳酸1，2-亞丙酯，特別優選碳酸亞乙酯。另外，作為另一原料的脂肪族一元醇類是式(I)中(B)所示的化合物，可以使用沸點比生成的二醇低的脂肪族一元醇類。因此，也根據使用的環狀碳酸酯的種類而異，可以列舉出例如，曱醇、乙醇、丙醇(各種異構體)、烯丙醇、丁醇(各種異構體)、3-丁烯-l-醇、戊醇(各種異構體)、己醇(各種異構體)、庚醇(各種異構體)、辛醇(各種異構體)、壬醇(各種異構體)、癸醇(各種異構體)、十一烷醇(各種異構體)、十二烷醇(各種異構體)、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、曱基環戊醇(各種異構體)、乙基環戊醇(各種異構體)、甲基環己醇(各種異構體)、乙基環己醇(各種異構體)、二甲基環己醇(各種異構體)、二乙基環己醇(各種異構體)、苯基環己醇(各種異構體)、爺醇、苯乙醇(各種異構體)、苯丙醇(各種異構體)等，進而這些脂肪族一元醇類，可以被鹵素、低級烷氧基、氰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、賄基等取代基取代。在這些脂肪族一元醇類中，優選使用碳數為16個的醇類，更優選甲醇、乙醇、丙醇(各種異構體)和丁醇(各種異構體)的碳數14的醇類。當使用碳酸亞乙酯或碳酸1,2-亞丙酯作為環狀碳酸酯時，優選甲醇和乙醇，特別優選甲醇。在本發明方法中，在反應蒸餾塔內存在催化劑。使催化劑存在的方法可以是任意方法，例如，在反應條件下溶解于反應液那樣的均相催化劑的情況中，可以通過向反應蒸餾塔內連續供給催化劑來使催化劑存在于反應蒸餾塔內的液相中，或在反應條件下不能溶解于反應液那樣的非均相催化劑的情況中，可以通過將固體催化劑配置在反應蒸餾塔內來使催化劑存在于反應體系中，也可以合并使用上述方法。在將均相催化劑連續供給到反應蒸餾塔內的情況中，可同時供給環狀碳酸酯和/或脂肪族醇，或從與原料不同的位置供給。由于在該蒸悔塔內實際進行反應的是催化劑供給位置以下的區域，所以優選向從塔頂到原料供給位置之間的區域供給該催化劑。另外，該催化劑存在的級，必須為5級以上，優選7級以上，進一步優選10級以上。另外，在使用不均相的固體催化劑的情況下，該催化劑存在的級的級數必須為5級以上，優選7級以上、進一步優選10級以上。還可以使用兼具作為蒸餾塔的填料的效果的固體催化劑。作為本發明中使用的催化劑，可以使用迄今為止已知的各種催化劑。可以列舉出例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鉤、鍶和鋇等堿金屬和堿土金屬；堿金屬和堿土金屬的氫化物、氫氧化物、醇鹽類、酚鹽類和酰胺類等堿性化合物類；堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、有機酸鹽等的堿性化合物類；三乙胺、三丁胺、三己胺和千基二乙基胺等叔胺類；N-烷基p比咯、N-烷基吲哚、，嗯唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、嗜、二唑、吡啶、烷基吡啶、全啉、烷基全啉、異喹啉、烷基異壹啉、吖啶、烷基吖咬、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧咬、吡嗪、烷基吡嗪、三嗪和烷基三嗪等含氮雜環芳香族化合物類；二氮雜雙環十一碳烯(DBU)和二氮雜雙環壬烯(DBN)等環狀脒類；氧化鉈、囟化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸鉈和鉈的有機酸鹽類等鉈化合物類；三丁基甲氧基錫、三丁基乙氧基錫、二丁基二甲氧基錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基苯氧基錫、二苯基甲氧基錫、乙酸二丁基錫、三丁基氯化錫和2-乙基己酸錫等錫化合物類；二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、亞乙二氧基鋅和二丁氧基鋅等鋅化合物類；三甲醇鋁、三異丙醇鋁和三丁醇鋁等鋁化合物類；四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈥、二氯二曱氧基鈥、四異丙氧基鈥、乙酸鈥和乙酰丙酮鈦等鈥化合物類；三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基錛鹵化物、三辛基丁基磷鹵化物和三苯基曱基錛鹵化物等磷化合物類；卣化鋯、乙酰丙酮鋯、鋯的醇鹽和乙酸鋯等鋯化合物類；鉛和含鉛化合物類，例如PbO、Pb02和Pb304等氧化鉛類；PbS、Pb2S3和PbS2等硫化鉛類；Pb(OH)2、Pb302(OH)2、Pb2[Pb02(OH)2]和Pb20(OH)2等氫氧化鉛類；Na2Pb02、K2Pb02、NaHPb02和KHPb02等鉛酸鹽類；Na2Pb03、Na2H2Pb04、K2Pb03、K2[Pb(OH)6]、IQPbO"Ca2Pb04和CaPM)3等高鉛酸鹽類；PbC03和2PbC03.Pb(OH)2等鉛的碳酸鹽及其堿式鹽類；Pb(OCH3)2、(CH30)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等烷氧基鉛類和芳氧基鉛類；Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2.Pb0.3H20等有機酸的鉛鹽、其碳酸鹽、堿式鹽類；Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO等有機鉛化合物類(Bu表示丁基，Ph表示苯基)；Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb等鉛合金類；方鉛礦和閃鋅礦等鉛礦物類；以及這些鉛化合物的水合物類等。這些化合物，在溶解于反應原料、反應混合物、反應副生物等中的情況下，可以用作均相催化劑，在不溶解的情況下，可以用作固體催化劑。進而，將這樣化合物用反應原料、反應混合物、反應副生物等預先溶解或通過反應而溶解，將所獲得的混合物用作均相催化劑，也是優選的方法。進而，作為本發明中使用的催化劑，可以列舉出，具有叔氨基的陰離子交換樹脂，具有酰胺基的離子交換樹脂，具有至少一種選自磺酸基、羧酸基和磷酸基中的交換基團的離子交換樹脂，以及具有季銨基作為交換基團的固體強堿性陰離子交換劑等的離子交換劑類；二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、硅鋁酸鹽、硅酸鎵、各種沸石類、各種金屬交換沸石類、銨交換沸石類等固體無機化合物類等。作為固體催化劑，特別優選使用的是具有季銨基作為交換基團的固體強堿性陰離子交換劑，作為這類陰離子交換劑可以列舉出例如，具有季銨基作為交換基團的強堿性陰離子交換樹脂、具有季銨基作為交換基團的纖維素強堿性陰離子交換劑，以及具有季銨基作為交換基團的無機質載體擔栽型強堿性陰離子交換劑等。作為具有季銨基作為交換基團的強堿性陰離子交換樹脂，優選使用例如苯乙烯類強堿性陰離子交換樹脂等。苯乙烯類強堿性陰離子交換樹脂是以苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作為母體，并具有季銨(I型或II型)作為交換基團的強堿性陰離子交換樹脂，例如可模式化地由下式示出。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在上述式中，x表示陰離子，通常作為x使用選自F-、cr、Br-、r、HCXV、C032、CH3C02、HC02、I03、Br03和C103中的至少一種陰離子。優選使用選自Cr、Bf、HC(V和CO-中的至少一種陰離子。另夕卜，作為樹脂母體的結構，可以使用凝膠型、大孔型(MR型)中的任一種，從具有高耐有機溶劑性的觀點來看，特別優選MR型。作為具有季銨基作為交換基團的纖維素強堿性陰離子交換劑，可以列舉出例如，纖維素的一部分或全部-OH基進行三烷基氨基乙基化從而得到的，具有-OCH2CH2NR3X取代基的纖維素。其中R表示烷基，通常使用甲基、乙基、丙基、丁基等，優選使用甲基、乙基。另外，X表示如上所述的陰離子。可用于本發明的具有季銨基作為交換基團的無機質栽體擔載型強堿性陰離子交換劑，是指通過對無機質載體的部分或全部表面羥基-OH進行修飾，從而引入季銨基-0(CH2)nNR3X的陰離子交換劑。其中R和X如上所述。n通常為16的整數，優選n-2。作為無機質載體，可以使用二氧化硅、氧化鋁、二氧化珪-氧化鋁、二氧化鈥和沸石等，優選使用二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁，特別優選使用二氧化硅。作為無機質載體的表面羥基的修飾方法，可以使用任意方法。具有季銨基作為交換基團的固體強堿性陰離子交換劑，可以使用市售品。在這種情況下，還可以在作為前處理預先用所期望的陰離子類進行離子交換后，作為酯交換催化劑使用。另外，作為酯交換催化劑，還優選使用由含有至少一個氮原子的雜環基結合而成的巨大網狀和凝膠型的有機聚合物，或由含有至少一個氮原子的雜環基結合的無機質載體形成的固體催化劑。進而，還同樣可以使用這些含氮雜環基的一部分或全部進行季銨鹽化而成的固體催化劑。另外，離子交換劑等的固體催化劑，在本發明中，也可以發揮作為填料的機能。本發明中使用的催化劑的量，根據使用的催化劑的種類的不同而不同，但在連續供給在反應條件下可溶解于反應液那樣的均相催化劑的情況中，以相對于作為供給原料的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇的合計質量的比例表示，通常為0.000150質量％，優選0.005-20質量％，更優選0.01-10質量％。另外，在將固體催化劑設置在該蒸餾塔內使用的情況中，相對于該蒸餾塔的空塔容積，使用的催化劑量優選為0.01~75體積°/。，更優選為0.05~60體積％，進一步優選為0.1~60體積％。在本發明中，關于向作為反應蒸餾塔的連續多級蒸餾塔中連續供給環狀碳酸酯和脂肪族一元醇的方法，沒有特殊限定，只要是使它們可在該蒸餾塔的至少5級以上，優選7級以上，更優選10級以上的區域中，與催化劑接觸那樣的供給方法，任意方法均可。也就是說，該環狀碳酸酯和該脂肪族一元醇可以從連續多級蒸餾塔的滿足上述條件的級的所需數量的引入口連續供給。另外，該環狀碳酸酯和該脂肪族一元醇可以從該蒸餾塔的相同級導入，也可以分別從不同的級導入。原料作為液態、氣態、或液體與氣體的混合物連續供給到該蒸餾塔。除了這樣向該蒸餾塔內供給原料以外，還優選額外將氣態原料從該蒸餾塔的下部斷續或連續供給的方法。另外，將環狀碳酸酯以液態或氣液混合狀態連續到該蒸餾塔中的比催化劑存在的級還上部的級中，將該脂肪族一元醇以氣態和/或液態連續供給到該蒸餾塔的下部的方法，也是優選的方法。此時，環狀碳酸酯中可含有脂肪族一元醇。在本發明中，供給的原料中可舍有作為生成物的碳酸二烷基酯和/或二醇類。碳酸二烷基酯的含量，以在脂肪族一元醇和/或碳酸二烷基酯混合物中的碳酸二烷基酯的質量％表示，通常為0~40質量％、優選0~30質量%、進一步優選0~20質量％;二醇類的含量以二醇類在環狀碳酸酯/二醇混合物中的質量％表示，通常為0~10質量％、優選0~7質量％、進一步優選0~5質量％。在工業實施本反應的情況下，除了新導入到反應體系中的環狀碳酸酯和/或脂肪族一元醇之外，該工序和/或其他工序中回收的以環狀碳酸酯和/或脂肪族一元醇為主成分的物質，可以優選用作它們的原料。本發明可以使這種情況成為可能，這是本發明的優異的特征。所謂其他工序，是例如由碳酸二烷基酯和芳香族單羥基化合物來制備碳酸二芳基酯的工序，在該工序中，脂肪族一元醇副生，并,皮回收。在該回收副生的脂肪族一元醇中，通常來說，經常含有碳酸二烷基酯、芳香族單羥基化合物、烷基芳基醚等，進而有時含有少量的碳g基芳基酯、碳酸二芳基酯等。副生的脂肪族一元醇，可以直接用作本申請發明的原料，也可以在利用蒸餾等來減少沸點比該脂肪族一元醇高的含有物質的量后，用作原料。另外，本申請發明中使用的優選的環狀碳酸酯，可以通過例如環氧乙烷、環氧丙烷、氧化苯乙烯等的環氧烷與二酸化碳的反應來制備，因此含有少量這些原料化合物等的環狀碳酸酯也可以用作本申請發明的原料。在本發明中，反應蒸餾塔中供給的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類的量比，根據酯交換催化劑的種類、量和反應條件而不同，通常相對于供給的環狀碳酸酯，脂肪族一元醇類可以以摩爾比在0.01~1000倍的范圍供給。為了提高環狀碳酸酯的反應率，優選以2倍摩爾以上的過剩量供給脂肪族一元醇類，但是如果過度過量使用，則需要增大裝置。從這樣的方面出發，脂肪族一元醇類相對于環狀碳酸酯的摩爾比，優選為2~20，進一步優選3~15、更進一步優選5~12。另外，如果殘存大量未反應環狀碳酸酯，則與作為生成物的二醇類反應，副生成2聚體、3聚體等的多聚體，因此在工業實施的情況下，優選盡量減少未反應的環狀碳酸酯的殘存量。在本發明的方法中，即使該摩爾比為10以下，也可以使環狀碳酸酯的反應率為97%以上、優選98%以上、進一步優選99%以上。這也是本發明的特征之在本發明中，優選以每小時2噸以上連續制備碳酸二烷基酯，因此，連續供給的環狀碳酸酯的最低量，相對于應該制備的碳酸二烷基酯的量(P噸/小時)，通常為2,2P噸/小時、優選2.1Pp屯/小時、更優選2.0P吒/小時。在進一步優選的情況下，可以少于1.9P噸/小時。圖1是顯示實施本發明的制備法的連續多級蒸餾塔的一例的概略圖。這里，本發明中使用的連續多級蒸餾塔10的結構是，在長度L(cm)、內徑D(cm)的圓筒形的主體部7的上下具有鏡板部5，在內部具有級數n的內件6，在塔頂部或其附近的塔上部具有內徑d，(cm)的氣體取出口1，在塔底部或其附近的塔下部具有內徑d2(cm)的液體取出口2,在該氣體取出口l下部且塔的上部和/或中部具有l個以上的第一引入口3(a、e)，在該液體取出口2上部且塔的中部和/或下部具有1個以上的第二引入口3(b、c)、4(a、b)，但是為了在蒸餾的同時還進行反應，并且以每小時優選2噸以上的碳酸二烷基酯和/或每小時優選1.3噸以上的二醇類，來進行長期穩定的制備，需要滿足各種條件。另外，圖l是本發明涉及的連續多級蒸餾塔的一個實施形態，因此內件6的配置不限于圖1所示的構成。本發明涉及的連續多級蒸餾塔，不只滿足單獨的蒸餾機能需要的條件，而且還滿足用于穩定、以高反應率且高選擇率進行反應所需要的條件，具體來說，需要滿足下述(l)~(6)，(1)長度L(cm)滿足式(1),2100<L<8000式(1)(2)塔的內徑D(cm)滿足式(2)，180<D<2000式(2)(3)長度L(cm)與塔的內徑D(em)的比滿足式(3)，4<L/D"0式(3)(4)級數n滿足式(4)，1(K"120式(4)(5)塔的內徑D(cm)與氣體取出口的內徑山(cm)的比滿足式(5)，3《D/d;20式(5)(6)塔的內徑D(cm)與液體取出口的內徑d2(cm)的比滿足式(6)，5《D/d2《30式(6)。另外，本發明中所用的術語"塔頂部或其附近的塔的上部"表示從塔頂部到在其下方約0.25L處的部分，術語"塔底部或其附近的塔的下部"表示從塔底部到在其上方約0.25L處的部分。此外，"L"如前述所定義。已發現通過使用同時滿足式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)和(6)的連續多級蒸餾塔，能夠由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類，以每小時優選2噸以上的碳酸二烷基酯和/或每小時優選1.3噸以上的二醇類的工業,，以高反應率'高選擇率.高生產率并且在例如1000小時以上、優選3000小時以上、更優選5000小時以上的長時間，進行穩定地制備。雖然通過實施本發明的方法能夠以具有這種優異效果的工業規模制備碳酸二烷基酯和二醇類的原因還不清楚，但推測這是由于將式(1)~(6)的條件結合時所帶來的復合效果。另外，各種因素的優選范圍如下所述。如果L(cm)小于2100，則由于反應率降低而無法達到目標生產量，而為了確保能夠達到目標生產量的反應率并同時降低i殳備費用，則必須4吏L為8000以下。更優選的L(cm)范圍是230(KL《6000，并進一步優選為250(KL<5000。如果D(cm)小于180,則無法達到目標生產量，而為了達到目標生產量并同時降^i史備費用，則必須使D為加00以下。更優選的D(cm)范圍是20(KD《1000，并進一步優選為210《D<800。由于L/D小于4或大于40時，穩定運行變得困難，特別是，如果其大于40,則塔上下部之間的壓力差變得過大，因此不僅長期穩定運行變得困難，而且因為必須提高塔下部的溫度，因而容易產生副反應，并造成選擇率的下降。更優選的L/D范圍是5《L/D《30，并進一步優選為7<L/D<20。如果n小于10,則由于反應率下降而無法達到目標生產量，而為了確保能夠達到目標生產量的反應率并同時降低設備費用，則必須使n為120以下。此外，如果n大于120，則由于塔上下部之間的壓力差變得過大，因此不僅長期穩定運行變得困難，而且因為必須提高塔下部的溫度，因而容易產生副反應，并造成選擇率的下降。更優選的n范圍是3(Kn《100，并進一步優選為40<n<卯。如果D/山小于3，則不僅設備費用變高，而且大量的氣體成分容易逸出至體系外，因此穩定運行變得困難，而如果其大于20,則不僅氣體成分的取出量相對變小，穩定運行變得困難，而且造成了反應率的下降。更優選的D/d,范圍是4《D/d!《15，并進一步優選為5《D/d，<13。如果D/d2小于5，則不僅設備費用變高，而且液體取出量相對變多，穩定運行變得困難，而如果其大于30,則液體取出口、配管中的流速急劇變快，容易產生侵蝕，并造成裝置的腐蝕。更優選的D/d2范圍是7《D/d2<25,并進一步優選為9《D/d2<20。進而可知，在本發明中，該山和該d2滿足式(7)的情況是進一步優選的。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula>式(7)。本發明中所說的長期穩定運行，意味著在1000小時以上、優選3000小時以上、進一步優選5000小時以上，沒有溢流、配管的堵塞、腐蝕，可以在基于運行條件的恒穩狀態下持續運行，在維持高反應率高選擇率高生產率的同時，制備規定量的碳酸二烷基酯和二醇類。本發明的特征在于，優選分別以高選擇率、長期穩定地以每小時2噸以上的高生產率來生產碳酸二烷基酯和/或以每小時1.3噸以上的高生產率來生產二醇類，碳酸二烷基酯和二醇更優選分別以每小時3噸以上和1.95噸以上、進一步優選分別以每小時4噸以上和2.6叱以上進行生產。另外，本發明的特征在于，在該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/山、D/d2分別為2300<L《6000、200<D<1000、5<L/D《30、3(Kn《100、4《D/d,《15、7《D/d2<25的情況下，以每小時2.5叱以上、優選每小時3噸以上、進一步優選每小時3.5噸以上制備碳酸二烷基酯，以每小時1.6噸以上、優選每小時1.95噸以上、進一步優選每小時2,2噸以上制備二醇類。進而，本發明的特征在于，在該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/山、D/d2分別為2500<L<5000、210<D<800、7<L/D《20、40《n《90、5《D/d!《13、9<D/d2《20的情況下，以每小時3噸以上、優選每小時3.5噸以上、進一步優選每小時4噸以上制備碳酸二烷基酯，以每小時1.95噸以上、優選每小時2.2噸以上、進一步優選每小時2.6噸以上制備二醇類。本發明中所說的碳酸二烷基酯和二醇類的選擇率是相對于反應了的環狀碳酸酯的選擇率，在本發明中，通常可以實現95%以上的高選擇率，優選97%以上、進一步優選99%以上的高選擇率。另外，本發明中所說的反應率，通常表示環狀碳酸酯的反應率，在本發明中，可以使環狀碳酸酯的反應率為95°/。以上、優選97%以上、更優選99%以上、進一步優選99.5以上、更進一步優選99.9%以上。在這樣維持高選擇率的同時，可以實現高反應率，這也是本發明的優異的特征之一。本發明中使用的連續多級蒸餾塔，是作為其內件具有塔板和/或填料的蒸餾塔。本發明中所說的內件，意味著在蒸鎦塔中實際上與氣液進行接觸的部分。作為這樣的塔板，優選例如泡罩式塔板、多孔塔板、浮閥塔板、逆流塔板、超精餾塔板(Superfractray)、最大精餾塔板(Maxfractray)等，作為填料，優選拉西環(Raschigring)、勒辛環(Lessingring)、鮑爾環、貝爾鞍環(BerlSaddle)、矩鞍環(Intaloxsaddle)、狄克松填料、金屬網鞍形填料(McMahonpacking)或Heli-Pak等的不規整填料、Mellapak、Gempak、Techno-pack、Flexipac、Sulzer填料、Goodroll填料、Glitchgrid等的規整填料。還可以使用塔板部和填充有填料的部分結合的多級蒸餾塔。另外，本發明中所用的術語"內件的級數n"，在塔板的情況下是指塔板數，在填料的情況下是指理論級數。在本發明的環狀碳酸酯與脂肪族一元醇類的反應中，使用內件由具有規定級數的塔板或填料組成的板式連續多級蒸餾塔和/或填充塔式連續多級蒸餾塔的任一種，都可以實現高反應率，高選擇率.高生產率，但M現，內件為塔板的板式蒸餾塔更優選。進而，還發現該塔板是含有多孑L板部和降液部的多孔塔板的情況，從功能和設備費用之間的關系的方面出發，是特別優異的。另外也發現，該多孔塔板的每l平方米的面積的該多孑L板部具有100~1000個孔，也是優選的。更優選的孔數是每lm2的該面積，為120~卯0個，進一步優選為150~800個。另外還發現，優選該多孔塔板的每個孔的截面積為0.5~5cm2。更優選的每個孔的截面積為0.7~4cm2，進一步優選0.9~3cm2。進而發現，該多孔塔板的每lm2的面積的該多孔板部具有100~1000個孔，并且，每個孔的截面積為0.55cn^的情況是特別優選的。另外，該多孔板部的孔數在全部多孔板中，可以相同，也可以不同。可知，通過對連續多級蒸餾塔附加上述條件，可以更容易地完成本發明的課題。在實施本發明的情況下，將作為原料的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類連續供給到存在催化劑的連續多級蒸餾塔內，在該塔內同時進行反應和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯的低沸點反應混合物由塔上部以氣態連續取出，將含有二醇類的高沸點反應混合物由塔下部以液態連續取出，由此連續制備碳酸二烷基酯和二醇類。另外，在本發明中，在將作為原料的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇類連續供給到連續多級蒸餾塔內時，可以從在蒸餾塔的上部的氣體取出口下部且塔的上部或中部設置的1處或多處引入口，將它們作為原料混合物或分別獨立地，以液態和/或氣態供給，優選下述方法，即，將環狀碳酸酯或含有大量環狀碳酸酯的原料從蒸餾塔的上部或中部的引入口以液態供給，將脂肪族一元醇類或含有大量脂肪族一元醇類的原料從設置在蒸餾塔的下部的液,出口上部且塔的中部或下部的引入口，以氣態供給。可以認為，本發明中進行的酯交換反應的反應時間相當于反應液在連續多級蒸餾塔內的平均滯留時間，但是其根據蒸餾塔的內件的形狀、級數、原料供給量、催化劑的種類、量、反應條件等而不同，通常為0.1~20小時、優選0.5~15小時、更優選1~10小時。反應溫度根據使用的原料化合物的種類、催化劑的種類、量而不同，通常為30~300。C。為了提高反應速度，優選提高反應溫度，但是如果反應溫度高，則也容易發生副反應。優選的反應溫度為40~250'C、更優選50~200'C、進一步優選在60150X:的范圍內。在本發明中，作為塔底溫度，可以在150。C以下、優選130。C以下、更優選110"C以下、更進一步優選100。C以下，實施反應蒸餾。即使在這樣的低的塔底溫度下也可以實現高反應率.高選擇率.高生產率，這是本發明的優異的特征之一。另外，反應壓力根據使用的原料化合物的種類、組成、反應溫度等而不同，可以為減壓、常壓、加壓的任一種，通常在lPa~2xl07Pa、優選在103Pa~107Pa、更優選在l(^5xl(^的范圍內進行。構成本發明中使用的連續多級蒸餾塔的材料，主要是碳鋼、不銹鋼等金屬材料，但是從制備的碳酸二烷基酯和二醇類的品質的方面出發，優選不銹鋼。實施例以下，通過實施例更加具體地說明本發明，但是本發明并不限定于以下的實施例。<連續多級蒸餾塔>使用圖1所示那樣的L=3300cm、D=300cm、L/D=ll、n=60、D/山-7.5、D/d2=12的連續多級蒸餾塔。另外，在該實施例中，作為內件，使用多孑L板部的每個孔的截面積=約1.3cm2、具有孔數=約l訓~320個/m2多孔塔板。<反應蒸餾>將液態的碳酸亞乙酯以3.27噸/小時從i殳置在下數第55級處的引入口(3-a)連續導入到蒸餾塔中。將氣態的甲醇(含有8.96質量％的碳酸二曱基酯)以3,"8噸/小時，液態的甲醇(含有6.66質量°/。的碳酸二甲基酯)以7.489噸/小時，從設置在下數第31級處的引入口(3-b和3-c)連續導入到蒸餾塔中。蒸餾塔中導入的原料的摩爾比為甲醇/碳酸亞乙酉旨=8.36。催化劑，使用在KOH(48質量％的水溶液)2.5噸中加入乙二醇4.8噸，加熱至約130匸，緩慢減壓，在約1300Pa加熱處理約3小時，而形成的均一溶液。將該催化劑溶液從設置在下數第54級處的引入口(3-e)，連續導入蒸餾塔(K濃度相對于供給的碳酸亞乙酯，為0.1質量％)。在塔底部的溫度為98。C，塔頂部的壓力約1.118x105Pa、回流比為0.42的條件下，連續進行反應蒸餾。24小時后可以實現穩定的恒穩運行。從塔頂部1以氣態取出的低沸點反應混合物用熱交換器冷卻，變為液體。從蒸餾塔以10.678噸/小時連續取出的液態的低沸點反應混合物中的碳酸二甲基酯為4.129噸/小時，曱醇為6.549噸/小時。從塔底部2以3,382噸/小時連續取出的液體中的乙二醇為2.356噸/小時，甲醇為1.014噸/小時，未反應碳酸亞乙酯為4kg/小時。除了原料中含有的碳酸二甲基酯之外的碳酸二曱基酯的每小時的實質生產量為3.340p屯，除了催化劑溶液中含有的乙二醇之外的乙二醇的每小時的實質生產量為2.301噸。碳酸亞乙酯的反應率為99.88%，碳酸二甲基酯的選擇率為99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上。在該條件下進行長期連續運行。作為500小時后、2000小時后、4000小時后、5000小時后、6000小時后的每小時的實質生產量，碳酸二甲基酯為3.340噸、3.340噸、3.340噸、3.340噸、3.340噸，乙二醇為2.301噸、2.301p屯、2.301p屯、2.301p屯、2.301p屯，碳酸亞乙酯的反應率為99.90%、99.89%、99.89%、99.88%、99.88%，碳酸二甲基酯的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99.99°/0以上。使用與實施例1同樣的連續多級蒸餾塔，在下述條件下進行反應蒸餾。將液態的碳酸亞乙酯以2,61噸/小時從設置在下數第55級處的引入口(3-a)連續導入到蒸餾塔中。將氣態的甲醇(含有2.41質量％的碳酸二甲基酯)以4.233噸/小時，液態的曱醇(含有1.46質量％的碳酸二甲基酯)以4.227噸/小時從設置在下數第31級處的引入口(3-b和3-c)連續導入到蒸餾塔中。蒸餾塔中導入的原料的摩爾比為甲醇/碳酸亞乙酯=8.73。催化劑，與實施例1同樣，被連續供給到蒸餾塔中。在塔底部的溫度為93。C，塔頂部的壓力約1.046xl05Pa、回流比為0.48的條件下，連續進行反應蒸餾。24小時后可以實現穩定的恒穩運行。從塔頂部1以氣態取出的低沸點反應混合物用熱交換器冷卻，變為液體。從蒸餾塔以8.17噸/小時連續取出的液態的低沸點反應混合物中的碳酸二甲基酯為2.84化/小時，甲醇為5.33噸/小時。從塔底部2以2.937噸/小時連續取出的液體中的乙二醇為1.865噸/小時，甲醇為1.062噸/小時、未反應碳酸亞乙酯為0.2kg/小時。除了原料中含有的碳酸二甲基酯之外的碳酸二甲基酯的每小時的實質生產量為2,669噸，除了催化劑溶液中含有的乙二醇之外的乙二醇的每小時的實質生產量為1.839p屯。碳酸亞乙酯的反應率為99.99%，碳酸二曱基酯的選擇率為99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上。在該條件下進行長期連續運行。作為1000小時后、2000小時后、3000小時后、5000小時后的每小時的實質生產量，碳酸二甲基酯為2.669噸、2.669叱、2.669噸、2.669叱，乙二醇為1.839化、1.839p屯、1.839叱、1.839噸，碳酸亞乙酯的反應率為99.99%、99.99%、99.99%、99.99%,碳酸二甲基酯的選擇率為99.99%以上、99.99°/。以上、99."%以上、99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、"."％以上。[實施例3]4吏用圖1所示那樣的L=3300cm、D=300cm、L/D=ll、n=60、D/山-7.5、D/d2=12的連續多級蒸餾塔。另外，在該實施例中，作為內件，使用多孔板部的每個孔的截面積=約1.3cm2、具有孔數=約220~340個/1112的多孔塔板。將液態的碳酸亞乙酯以3.773噸/小時從設置在下數第55級處的引入口(3-a)連續導入到蒸餾塔中。將氣態的曱醇(含有8.97質量％的碳酸二甲基酯)以3."6噸/小時，液態的甲醇(含有6.65質量％的碳酸二甲基酯)以8.641噸/小時從設置在下數第31級處的引入口(3-b和3-c)連續導入到蒸餾塔中。蒸餾塔中導入的原料的摩爾比為甲醇/碳酸亞乙酯=8.73。催化劑，與實施例1同樣，被連續供給到蒸館塔中。在塔底部的溫度為98'C、塔了貞部的壓力為約1.118xlOsPa、回流比為0.42的條件下，連續進行反應蒸餾。24小時后可以實現穩定的恒穩運行。從塔頂部以氣態取出的低沸點反應混合物用熱交換器冷卻，變為液體。從蒸餾塔以12.32噸/小時連續取出的液態的低沸點反應混合物中的碳酸二甲基酯為4.764噸/小時，甲醇為7.556噸/小時。從塔底部以3.902噸/小時連續取出的液體中的乙二醇為2.718噸/小時，甲醇為1.17噸/小時、未反應碳酸亞乙酯為4.6kg/小時。除了原料中含有的碳酸二甲基酯之外的碳酸二甲基酯的每小時的實質生產量為3.854叱、除了催化劑溶液中含有的乙二醇之外的乙二醇的每小時的實質生產量為2.655化。碳酸亞乙酯的反應率為99.88%,碳酸二甲基酯的選擇率為99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上。在該條件下進行長期連續運行。作為1000小時后、2000小時后、3000小時后、5000小時后的每小時的實質生產量，碳酸二甲基酯為3.854噸、3.854噸、3.854噸、3.854噸，乙二醇為2.655噸、2.655噸、2.655噸、2.655噸，碳酸亞乙酯的反應率為99.99%、99.99%、99.99%、99.99%，碳酸二甲基酯的選擇率為99.99%以上、99"9%以上、99.99%以上、99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上、99.99%以上、99.99%以上、99，99%以上。[實施例4]使用圖1所示那樣的L=3300cm、D=300cm、L/D=ll、n=60、D/d廣7.5、D/d2=12的連續多級蒸餾塔。另外，在該實施例中，作為內件，使用多孔板部的每個孔的截面積=約1.3cm2、具有孔數=約240~360個/加2的多孔塔板。將液態的碳酸亞乙酯以7.546噸/小時從設置在下數第55級處的引入口(3-a)連續導入到蒸餾塔中。將氣態的曱醇(含有8.95質量％的碳酸二曱基酯)以7/742噸/小時，液態的甲醇(含有6.66質量％的碳酸二甲基酯)以17.282噸/小時從設置在下數第31級處的引入口(3-b和3-c)連續導入到蒸餾塔中。蒸餾塔中導入的原料的摩爾比為曱醇/碳酸亞乙酯=8.36。催化劑，與實施例1同樣，被連續供給到蒸餾塔中。在塔頂部的溫度為65°C,塔頂部的壓力為約1.118xl05Pa、回流比為0.42的條件下連續進行反應蒸餾。24小時后可以實現穩定的恒穩運行。從塔頂部1以氣態取出的低沸點反應混合物用熱交換器冷卻，變為液體。從蒸餾塔以24.641噸/小時連續取出的液態的低沸點反應混合物中的碳酸二甲基酯為9.527噸/小時，曱醇為15.114噸/小時。從塔底部2以7.804噸/小時連續取出的液體中的乙二醇為5.436噸/小時，甲醇為2.34噸/小時，未反應碳酸亞乙酯為23kg/小時。除了原料中含有的碳酸二甲基酯之外的碳酸二甲基酯的每小時的實質生產量為7.708噸、除了催化劑溶液中含有的乙二醇之外的乙二醇的每小時的實質生產量為5.31噸。碳酸亞乙酯的反應率為99.7%,碳酸二曱基酯的選擇率為99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99%以上。在該條件下進行長期連續運行。作為1000小時后的每小時的實質生產量，碳酸二甲基酯為7.708噸，乙二醇為5.31噸，碳酸亞乙酯的反應率為99.8%,碳酸二曱基酯的選擇率為99.99%以上，乙二醇的選擇率為99.99Q/o以上。工業可利用寸生根據本發明，發現由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇，可以使碳酸二烷基酯類和二醇類分別以95%以上、優選97%以上、進一步優選99%以上的高選擇率，并且碳酸二烷基酯以每小時2噸以上、優選每小時3噸以上、進一步優選每小時4噸以上，二醇類以每小時1.3噸以上、優選每小時1.95噸以上、進一步優選每小時2.6噸以上的工業,，以1000小時以上、優選3000小時以上、進一步優選5000小時以上的長時間，進行穩定的制備。圖1是顯示實施本發明的連續多級蒸餾塔的一例的簡圖。在主體部內部中設置有內件(在本圖中模式地表示塔板)。另外，圖1中使用的符號的說明如下1:氣體取出口；2:液體取出口；3-a3-e:引入口；4-a~4-b:引入口；5:鏡板部；6:內件；7:主體部分；10:連續多級蒸餾塔；L:主體部長度(cm);D:主體部內徑(cm);山氣體取出口的內徑(cm);d2:液體取出口的內4圣(cm)權利要求1、一種碳酸二烷基酯和二醇類的工業制備方法，其特征在于通過下述反應蒸餾方式來連續制備碳酸二烷基酯和二醇，所述反應方式是以環狀碳酸酯和脂肪族1元醇為原料，將該原料連續供給到存在催化劑的連續多級蒸餾塔中，在該塔內同時進行反應和蒸餾，將含有生成的碳酸二烷基酯的低沸點反應混合物從塔上部以氣態連續取出，將含有二醇的高沸點反應混合物從塔下部以液態連續取出的反應蒸僧方式，其中，該連續多級蒸餾塔的結構是具有長L(cm)、內徑D(cm)的圓筒形的主體部，在內部具有級數為n的內件，在塔頂部或其附近的塔的上部具有內徑山(cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔的下部具有內徑d2(cm)的液體取出口，在該氣體取出口下部且在塔的上部和/或中部具有1個以上的第1引入口，在該液體取出口上部且在塔的中部和/或下部具有l個以上的第2引入口，并且，(1)長L(cm)滿足式(1)2100<L《8000式(1)(2)塔的內徑D(cm)滿足式(2)18(KD<2000式(2)(3)長L(cm)與塔的內徑D(cm)的比滿足式(3)4《L/D<40式(3)(4)級數n滿足式(4)10"<120式(4)(5)塔的內徑D(cm)與氣體取出口的內徑(cm)的比滿足式(5)3<D/山<20式(5)(6)塔的內徑D(cm)與液體取出口的內徑d2(cm)的比滿足式(6)5<D/d2<30式(6)。2、根據權利要求l所述的方法，其特征在于，碳酸二烷基酯的制備量為每小時2噸以上。3、根據權利要求1或2所述的方法，其特征在于，二醇類的制備量為每小時1.3p屯以上。4、根據權利要求13中任一項所述的方法，其特征在于，該di和該d2滿足式(7)，1《d條<5式(7)。5、根據權利要求1~4中任一項所述的方法，其特征在于，該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/d!、D/d2分別為2300<L<6000、200<D<1000、5《L/D《30、30《"100、"D/山《15、7《D/d2《25。6、根據權利要求1~5中任一項所述的方法，其特征在于，該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/d、D/d2分別為2500<L《5000、210《D《800、7<L/D《20、4(Kn<90、5"/山<13、9<D/d2<20。7、根據權利要求1~6中任一項所述的方法，其特征在于，該連續多級蒸餾塔是作為該內件具有塔板和/或填料的蒸餾塔。8、根據權利要求7所述的方法，其特征在于，該連續多級蒸餾塔是作為該內件具有塔板的板式蒸餾塔。9、根據權利要求7或8所述的方法，其特征在于，該塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板。10、根據權利要求9所述的方法，其特征在于，該多孔塔板在每lm2的面積的該多孔板部，具有100~1000個孔。11、根據權利要求9或10所述的方法，其特征在于，該多孔塔板的每1個孔的截面積為0.5~5cm2。12、一種連續多級蒸餾塔，是用于進行環狀碳酸酯與脂肪族1元醇的酯交換反應和蒸餾的連續多級蒸餾塔，其特征在于，具備長L(cm)、內徑D(cm)的圓筒形的主體部，在該主體部的內部配置的級數為n的內件，在塔頂部或其附近的塔的上部配置的內徑山(cm)的氣體取出口，在塔底部或其附近的塔的下部配置的內徑(12(cm)的液體取出口，在該氣體取出口下部且該塔的上部和/或中部配置的至少1個第1引入口,和在該液體取出口上部且塔的中部和/或下部配置的至少1個第2引入口，并且，(1)長L(cm)滿足式(1)2100<L《8000式(1)(2)塔的內徑D(cm)滿足式(2)180<D<2000式(2)(3)長L(cm)與塔的內徑D(cm)的比滿足式(3)"L/D《40式(3)(4)級數n滿足式(4)1(K"120式(4)(5)塔的內徑D(cm)與氣g出口的內徑c^(cm)的比滿足式(5)3《D/山《20式(5)(6)塔的內徑D(cm)與液^l出口的內徑d2(cm)的比滿足式(6)5<D/d2O0式(6)。13、根據權利要求12所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該山與該d2滿足式(7)，1《山/d2"式(7)。14、根據權利要求12或13所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/d"D/d;j分別為2300<L<6000、200<D<1000、5《L/D<30、30"《100、4<D/di<15、7《D/d2《25。15、根據權利要求1214的任一項所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該連續多級蒸餾塔的L、D、L/D、n、D/山、D/d2分別為250(KL<5000、210<D<800、7《L/D《20、40<n<90、5《D/d，《13、9<D/d2<20。16、根據權利要求1215的任一項所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該連續多級蒸餾塔是作為該內件具有塔板和/或填料的蒸餾塔。17、才M^權利要求16所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該連續多級蒸餾塔是作為該內件具有塔板的板式蒸餾塔。18、根據權利要求16或17所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該塔板是含有多孔板部和降液部的多孔塔板。19、根據權利要求18所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該多孔塔板在每lm2的面積的該多孑L板部，具有100~1000個孔。20、根據權利要求18或19所述的連續多級蒸餾塔，其特征在于，該多孔塔板的每1個孔的截面積為0.5~5cm2。全文摘要本發明的課題在于提供一種碳酸二烷基酯和二醇類的制備方法，是通過下述反應蒸餾方式，分別以每小時2噸以上和1.3噸以上的工業規模，高選擇率·高生產率地長期穩定地制備碳酸二烷基酯和二醇類的具體的方法，其中所述反應蒸餾方式是以環狀碳酸酯和脂肪族一元醇為原料，將該原料連續供給到存在催化劑的連續多級蒸餾塔內，在該塔內同時進行反應和蒸餾。關于利用反應蒸餾法進行的碳酸二烷基酯和二醇類的制備方法，有很多提案，但是這些提案都是小規模、短期間的試驗室水平，能夠以工業規模大量生產的具體的方法、裝置還未公開。在本發明中，提供了可以分別以每小時2噸以上和1.3噸以上的工業規模、選擇率分別為95％以上、優選97％以上、進一步優選99％以上、在1000小時以上、優選3000小時以上、進一步優選5000小時以上，穩定制備碳酸二烷基酯和二醇類的具有特定結構的具體的連續多級蒸餾塔，還提供使用該連續多級蒸餾塔的制備方法。文檔編號C07C27/02GK101312932SQ200680043509公開日2008年11月26日申請日期2006年11月17日優先權日2005年11月25日發明者八谷廣志,宮地裕紀,松崎一彥,福岡伸典申請人:旭化成化學株式會社