通過連續氫化苯二甲腈而制備苯二甲胺的方法

專利名稱：通過連續氫化苯二甲腈而制備苯二甲胺的方法
通過連續氫化苯二曱腈而制備苯二甲胺的方法本發明涉及一種通過在反應器中在液氨存在下經非均相催化劑連續氫 化苯二曱腈而制備苯二甲胺的方法。苯二曱胺(雙(氨基甲基)苯)是例如用于合成聚酰胺的有用起始原料，是 環氧硬化劑或用作制備異氰酸酯的中間體。術語"苯二曱胺"(XDA)包括三種異構體，鄰苯二甲胺、間苯二甲胺 (MXDA)和對苯二甲胺。術語"苯二甲腈，，(PN)包括三種異構體，1，2-二氰基苯=鄰苯二曱腈、 1，3-二氰基苯=間苯二甲腈-IPN和1，4-二氰基苯=對苯二曱腈。苯二甲腈是固體(例如間苯二曱腈(IPN)于161。C熔融)，在有機溶劑中 溶解性較差。苯二甲胺通過將二甲苯氨氧化并將所得苯二甲腈隨后氫化的二步合成 是已知的。未轉化的二腈可以通過蒸餾從XDA中除去，但是非常困難。US-A-4，482，741(UOP Inc.)描述了在氨、特定催化劑和作為溶劑的 XDA存在下將PN氫化。在MXDA中，IPN于70。C下的溶解度大致為20重量％。EP-A2-1 193 247和EP-A1-1 279 661(均屬于Mitsubishi Gas Chem. Comp.)涉及一種提純間苯二甲腈(IPN)的方法和一種制備純XDA的方法。EP畫A2-1 193 244(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)描述了 一種通過氬化 苯二曱腈而制備XDA的方法，該苯二曱腈是在前一步中通過氨氧化二曱 苯合成的，其中使氨氧化步驟的氣態產物與液體有機溶劑直接接觸(急冷)，并將所得急冷溶液或懸浮液送入氫化。優選的有機溶劑是CVd2芳族烴，如二甲苯和假枯烯(6欄，
)用泵P160壓縮至反應器壓力。將所述混合物再循環回換熱器W 150下游的混合容器(料流[41)中并借 助于噴嘴將其噴霧由于熱量的排出是有利的。然而，還可以免除循環料流。 在此情況下，流速[3等于流速[6，流速[4]為零。容器的操作壓力取決于工 藝條件，尤其取決于溫度。在新鮮氨(料流[2)、PN熔體(料流[1)和來自反 應器循環的子料流(料流[3)的給定進料溫度下，改變混合容器周圍的循環 料流(料流[41)和調節冷卻器W 150下游的循環料流的溫度允許容器中的混 合溫度在特定P艮度內進行選擇，尤其是考慮到PN在氨與苯二曱胺的混合 物中的依賴于溫度的溶解性。因此，適當的蒸氣壓力于是在氣體空間中在 溶液上方建立。合適的話，惰性氣體例如氮氣或氫氣也可以存在于氣體空 間中。將氫氣引入溶解到料流[13中，并在解壓過程中釋放至混合容器壓 力。需要的話，廢氣料流[17I于是可以從混合容器中排出。有利的是，容 器B150中的壓力不超過40巴，優選不超過30巴，更優選不超過25巴， 使得可以使用不昂貴的設備和機器。在此情況下，高壓泵P160將溶液壓 縮至用于氫化的反應器壓力。然后，如圖3所示，將料流[6與反應器周圍 的剩余循環料流(料流[12)例如借助于靜態混合器A 200混合。當將整個料 流11(料流[13]對應于料流[11I;料流[12]-0)導入混合容器中時，將料流6
直接導入到反應器中。代替混合容器，還可以使用攪拌釜，該攪拌釜的溫度可以借助于夾套或帶有換熱器的外部循環料流進行調節。在本發明方法的優選實施方案中，將所得的氨、苯二甲腈和苯二甲胺 的液體混合物導入到氫化反應器周圍的循環料流中，其中該循環料流超過93重量％的程度由液氨和苯二甲胺組成。在本發明方法的有利實施方案中，導入到氫化反應器中的混合物此外 不包含用于苯二甲腈的任何其它溶劑。在氫化反應器中或氫化反應器組中的苯二甲腈單程轉化率優選大于 99%，特別大于99.5%，非常特別大于99.9%，尤其大于99.95%，非常 尤其大于99.97%。在氫化反應器中，通過適當調節反應條件(壓力，溫度， PN、 NBb和H2的摩爾比，催化劑，流速，反應器中的停留時間)反應基本 上進行到完全轉化。在氫化反應器周圍的從反應器出口分支出來的液體循環料流優選超過 94重量％、尤其超過95重量％、非常特別超過96重量％、甚至更加特別 超過97重量％的程度由液氨和苯二甲胺組成；其余部分由次要組分組成。在氫化反應器或氫化反應器組周圍的液體循環料流(循環料流)中的次 要組分可能是在反應中形成的副產物，也可能是隨苯二甲腈導入的溶解的 氣體和次要組分，例如上游PN急冷段的溶劑殘余物(例如曱苯腈、苯甲腈)， 但是優選不存在苯二曱腈的其它溶劑，例如其有機溶劑。在氫化反應器或氫化反應器組周圍的從反應器出口分支出來的循環料 流優選包含25-90重量％、特別是30-70重量％、尤其是45-60重量％的液作為循環料流直接或間接地優選連續地再循環到反應器入口的那部分液體反應器流出物(見例如，圖3和4中的料流[11；或見例如圖3和4中 的料流12和13的總和)占整個液體反應器流出物重量的優選20-95重量％， 特別是50-92重量％,尤其是75-卯重量％。新鮮的苯二甲腈進料料流+氨進料料流(例如圖3和4中的料流[1和21 的總和)與氫化反應器周圍的循環料流(例如圖3和4中的料流[11)的重量 比優選為0.05-5，特別是0.1-2.0，尤其是0.15-1.0。反應溫度優選為40-150。C,更優選50-135。C，尤其是60-130。C。氨量、循環料流[例如料流11的量和反應器進料溫度的調節應使得，反應器出口溫度不超過所希望的最大值(例如130°C)，因為隨著溫度升高， 將有更多的副產物形成。反應器進料溫度的調節(例如通過額外的換熱器， 或者優選通過適當調節待混合料流的溫度)應使得，反應進行得足夠迅速， 并且獲得完全轉化。當最初僅僅獲得部分轉化時，反應器的進料溫度的升 高應使得獲得完全轉化。氫化反應器或氫化反應器組周圍的循環流速和新 鮮氨流速的改變因而使得既可以調節反應器的入口溫度，又可以在一定限 度內調節反應器的出口溫度，以及將它們最佳調節到進行的反應，并因此 優化XDA產率。氫化反應優選在100-300巴、尤其120-220巴、非常特別150-200巴的 絕對壓力下進行。對于氫化反應，可以采用本領域技術人員已知的催化劑和反應器(尤其 是管式反應器或管束式反應器；固定床或懸浮模式)。對于固定床催化劑模式，液相模式和滴流模式都是可行的。優選滴流 模式。反應器優選絕熱操作，而產生的反應熱經由安裝在循環料流中的冷卻 器和任選采用所用循環氣體除去。這額外地通過副產物的進一步抑制而增 加了反應的選擇性。作為選擇，還可以使用冷卻的反應器，例如管束式反應器。 優選使用包含鈷和/或鎳和/或鐵的催化劑，該催化劑作為非負載催化劑 或負載于惰性載體上。本文還可以使用不同催化劑的組合。 特別優選經錳摻雜的非負載鈷催化劑來進行氫化反應。 合適的催化劑例如是阮內鎳、阮內鈷、非負載的Co催化劑、負載于 載體上的鈦摻雜鈷(JP-A-2002 205980)、負栽于Si02載體上的 Ni(WO-A-2000/046179)、負載于SK)2載體上的Co/Ti/Pd(CN-A-l 285 343， CN-A-1 285 236)以及負載于二氧化鋯載體上的鎳和/或鈷 (EP-A1畫1 262 232)。其它合適的催化劑的實例可見于例如申請GB-A-852，972(對應于 DE-A畫ll 19 285)(BASF AG)、 DE-A-12 59 899(BASF AG)和US專利號3，069，469(California Research Corp.)和4，482，741(UOP Inc.)中。特別優選的催化劑是公開在EP-A1-742 045(BASF AG)中的摻雜有Mn、 P和堿金屬(Li，Na，K，Rb，Cs)的非負載鈷催化劑。這些催化劑的催化活性組合物在用氬氣還原之前由55-98重量％、尤其75-95重量％的鈷，0.2-15重量％的磷，0.2-15重量％的錳和0.05-5重量％的堿金屬，尤其是鈉組成，每種情況下以其氧化物計算。其它合適的催化劑是公開在EP-A-963 975(BASF AG)中的催化劑，該催化劑的催化活性組合物在用氫氣處理之前包含22-40重量％的Zr02,1-30重量％的銅的氧化合物，按CuO計算，15-50重量％的鎳的氧化合物，按NiO計算，其中Ni:Cu摩爾比大于1, 15-50重量％的鈷的氧化合物，按CoO計算，0-10重量％的鋁和/或錳的氧化合物，分別按Al203和Mn02計算，以及 不含鉬的氧化合物；例如公開于EP-A-963 975第17頁上的催化劑A,其組成為33重量 。/。的Zr ，按Zr02計算，28重量％的Ni，按NiO計算，11重量％的Cu, 按CuO計算和28重量。/。的Co，按CoO計算，公開于EP-A-696 572(BASF AG)中的催化劑，其催化活性組合物在用 氬氣還原之前包含20-85重量％的Zr02， 1-30重量％的銅的氧化合物， 按CuO計算，30-70重量％的鎳的氧化合物，按NiO計算，0.1-5重量％ 的鉬的氧化合物，按Mo03計算，和0-10重量％的鋁和/或錳的氧化合物， 分別按Ah03和Mn02計算，例如公開于前述文獻第8頁上的催化劑，該 催化劑的組成為31.5重量％的Zr02， 50重量％的NiO， 17重量％的CuO 和1.5重量％的Mo03,以及描述于WO-A-99/44984(BASF AG)中的催化劑，該催化劑包含(a)鐵或 基于鐵的化合物或其混合物，(b)基于(a)為0.001-0.3重量％的基于選自 Al、 Si、 Zr、 Ti、 V的2、 3、 4或5種元素的促進劑，(c)基于(a)為0-0.3 重量％的基于堿金屬和/或堿土金屬的化合物，以及(d)基于(a)為0.001-1 重量％的錳。本發明方法可以例如按如下所述進4亍圖4示出了包括任選的循環料流[12]和傳熱器(W210)的氫化反應器的 一種可能布置。苯二曱腈熔體作為料流[1I供入，并與液氨[2和來自反應器 周圍的循環料流的子料流[13混合。將該混合物與任選存在的循環料流[12j 混合，或者直接導入到反應器中。為了與循環料流更佳混合，可以例如使 用靜態混合器。可將氫氣和合適的話，循環氣體通過任選的傳熱器加熱至所需的反應 器進料溫度。可將氣體和液體一起、優選分開導入到反應器中。待混合料 流的溫度優選通過傳熱器來調節，以使得超過混合點不需要另外的傳熱器。 在反應器中，氫化反應基本上定量進行，使得在反應流出物中基本上不存 在另外的苯二甲腈。然后可冷卻反應流出物，并在高壓分離器中在加壓下 分離氣體和液體。在循環液體模式中，將來自反應流出物的一部分液體不 經后處理就循環(料流[11)。除此之外，將反應流出物部分地供入到混合容 器中(料流[13)，并部分供入到后處理(料流[16。將一部分氣體排放掉(料 流[15)，以防止惰性物質(CO， N2， CH4，稀有氣體等)的累積。將主要部分 的氣體經由壓縮機再循環到反應器入口。在反應器中沒有太高的壓力降的 情況下，為了該目的還優選使用噴射噴嘴("水噴射泵")。總體上，循環氣 體的量可在寬范圍內變化，例如為新鮮氣體量的若干倍到零(沒有循環氣體 的模式)。循環氣體模式有利于在氣體側充分加載反應器以達到良好的傳 質，以及有利于對于惰性氣體提供充分的夾帶料流，以為了能夠在反應器 出口處排放掉它們。另外，可用氣體料流除去部分反應熱。隨著溫度的增 加，更多的氨蒸發，這進一步增強了循環氣體的冷卻效果。然后，首先將 反應流出物(料流[16)供入到加壓蒸餾中，在該蒸餾中在塔頂獲得液氨(料 流[20D,并經由塔底獲得基本上不含氨的粗品苯二甲胺，還可以將氨以冷 凝形式供回到氫化階段(作為料流[2j)。粗品苯二甲胺進一步提純，例如通 過蒸餾。在本發明方法中，從料流[ll中分支到混合容器中的子料流[13越大， 新鮮進料的二腈與氨的可選擇的重量比(例如，根據圖3或4，料流[lj與料 流[2]的比例)就越大。取決于料流[2]量，料流[13]的下限由苯二曱腈在給定壓力下在液氨與苯二甲腈的混合物中的溶解度得到(例如，于60。C下，IPN 在NH3中的溶解度為約44重量％,以及其在間苯二甲胺中的溶解度為約 15重量％。在大致等質量份數的間苯二曱胺和液氨的混合物中，所述溶解 度為約30重量％)。二腈(料流[1)與氨(料流[2])的原料重量比為1 : 0.5-1 : 2，優選1 : 0.7-1 : 1.5，更優選1 : 0.9-1 : 1.2。來自循環料流的再循環子料流[例如料流13與 新鮮進料(新鮮的苯二甲腈和氨進料料流的總和，例如料流[1和[2]的總和) 的重量比優選為1 : 0.3-1 : 2，優選1 : 0.5-1 : 1.5 ，更優選1 : 0.7-1 : 1.1在氫化反應器周圍沒有直接循環液體(料流[12=O)的模式中，即，當 作為來自氫化反應器周圍的循環料流的子料流而至少取出的料流(料流b) 是整個循環料流時，二腈與氨的原料重量比優選為1 : 0.5-1 : 2,優選1 : 0.7-1 : 1.5，更優選1 : 0.9-1 : 1.2，即，它優選與如上所述的在氫化反應器 周圍具有直接循環的情形相同。來自反應器流出物的再循環子料流[例如料流13與新鮮進料(新鮮的 苯二曱腈和氨進料料流的總和，例如料流[1和2的總和)的重量比在此情 況下為2 : 1-10 : 1，優選3:1-8:1，更優選4.5 : 1-6 : 1。XDA的分離在氫化之后，除去使用的氨，例如蒸餾出使用的氨。優選通過在塔頂蒸餾出低沸點副產物(相同壓力下)并經由塔底蒸餾除 去高沸點雜質來提純苯二曱胺。特別優選這樣的方法，在該方法中在氬化之后在塔頂蒸餾出氨和任何 低沸點副產物，然后經由塔底從苯二曱胺中蒸餾除去高沸點雜質。在特別實施方案中，還可在側取料塔或分隔壁塔中除去低沸點和高沸 點副產物，在此情況下經由液體或氣體側取料口獲得純苯二曱胺。取決于所需純度，用有機溶劑、優選脂族烴、尤其是脂環烴、非常特 別是環己烷或曱基環己烷額外萃取產物(XDA)。該萃取提純可例如根據 DE-A畫1 074 592(BASF AG)進行。實施例在各實施例中，計算各料流的混合物(通過將各料流量相加)；所得混 合物的氫化用不連在一起的循環系統以實驗方法進行。實施例1:將卯g/h熔融的IPN(市購IPN薄片，已經通過加熱至約170。C熔融) 在容器中于60。C下與178 g/h循環料流131和94 g/h新鮮的氨[2]混合，并 由此溶解。這形成包含25重量％的IPN的溶液。于60°C下，IPN在該混 合物中的溶解度為約30重量％。混合溫度可通過循環料流[4的溫度和流 速來調節。當將氨于30°C下供入，循環料流[13I于50。C下供入，并且IPN 于170。C下供入時，料流[4可例如在58。C下為470 g/h，以為了得到60。C 的混合溫度，其中不考慮熱量損失。混合容器中的沸騰壓力于是為23.3巴 (絕對)，即，高于該壓力，混合物保持為液體并且不發生氨的蒸發。將溶 液導入到由反應器流出物的液體再循環料流組成的循環料流(約839 g/h) 中。反應器入口處的IPN濃度于是為7.5重量％。在反應器入口處，每摩 爾IPN存在50 mol的NH3,將所得反應混合物于90°C和200巴下經非負載的鈷催化劑催化在管 式反應器中連續氫化。將取出的那部分反應器流出物在氨塔中除去主要量 的氨，并且通過GC進行分析。在所用IPN完全轉化(即，轉化率大于 99.95%;由GC檢測不到進一步的反應物)下，選擇性為92%。在隨后的蒸餾步驟中，首先除去殘余氨和低沸點的次要組分。在經由 底部已經除去高沸點雜質之后，作為蒸餾塔的頂部產物獲得MXDA，其純 度大于99.9重量％。實施例2:將90 g/h熔融的IPN(市購IPN薄片，已經通過加熱至約170°C熔融) 在容器中于60。C下與320 g/h循環料流13]和40 g/h新鮮的氨[2I混合，并 由此溶解。這形成包含20重量％的IPN的溶液。于60°C下，IPN在該混 合物中的溶解度為約25重量％。混合溫度可通過循環料流[4的溫度和流速來調節。當將氨于30。C下供入，循環料流[13于45。C下供入，并且IPN 于170。C下供入時，料流[4]可例如在58。C下為527 g/h,以為了得到60。C 的混合溫度，其中不考慮熱量損失。混合容器中的沸騰壓力于是為20.2巴 (絕對)，即，高于該壓力，混合物保持為液體并且不發生氨的蒸發。將溶 液導入到由反應器流出物的液體再循環料流組成的循環料流(約750g/h) 中。反應器入口處的IPN濃度于是為7.5重量％。在反應器入口處，每摩 爾IPN存在30 mol的NH3。將所得反應混合物于卯。C和200巴下經非負載的鈷催化劑催化在管 式反應器中連續氫化。將取出的那部分反應器流出物在氨塔中除去主要量 的氨，并且通過GC進行分析。在所用IPN完全轉化(即，轉化率大于 ".95%;由GC檢測不到進一步反應物)下，選擇性為88%。在隨后的蒸餾步驟中，首先除去殘余氨和低沸點的次要組分。在經由 底部已經除去高沸點雜質之后，作為蒸餾塔的頂部產物獲得MXDA,其純 度大于99.9重量％。
權利要求
1.一種通過在反應器中在液氨存在下經非均相催化劑連續氫化苯二甲腈而制備苯二甲胺的方法，其中將一部分反應器流出物作為液體循環料流連續地再循環到反應器入口(循環模式)，該方法包括借助于混合單元，將作為熔體或者呈固體形式的苯二甲腈與液氨料流(料流a)以及作為來自氫化反應器周圍的循環料流的子料流而至少部分取出的其它料流(料流b)混合，或者將作為熔體或者呈固體形式的苯二甲腈與料流a和b的混合物混合，并將所得液體混合物導入到氫化反應器中。
2. 根據權利要求l的方法，用于通過氫化間苯二甲腈而制備間苯二甲胺。
3. 根據權利要求1和2的方法，其中將位于苯二曱腈供入到料流a和 b中的位置的混合單元加熱至比所用苯二甲腈的熔點高1-60°C的溫度。
4. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中借助于混合噴嘴作為混合 單元，將液體苯二甲腈噴霧到料流a和b中。
5. 根據權利要求l-3中任一項的方法，其中在作為混合單元的混合容 器中，噴入液體苯二甲腈和液氨(料流a)以及作為來自氫化反應器周圍的循 環料流的子料流而至少部分取出的料流(料流b)，或者噴入料流a和b的混 合物。
6. 根據權利要求1和2的方法，其中將固體苯二甲腈引入到混合單元 中，向該混合單元中供入液氨(料流a)和作為來自氬化反應器周圍的循環料 流的子料流而至少部分取出的料流(料流b)，或者供入料流a和b的混合物。
7. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中將所得的氨、苯二曱腈和 苯二甲胺的液體混合物導入到氫化反應器周圍的循環料流中，其中該循環 料流超過93重量％的程度由液氨和苯二曱胺組成。
8. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中導入到氫化反應器中的混 合物不包含用于苯二甲腈的任何其它溶劑。
9. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化反應器中的苯二甲腈 單程轉化率大于99%。
10. 根據權利要求l-8中任一項的方法，其中氫化反應器中的苯二甲腈 單程轉化率大于99.5%。
11. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化反應器周圍的循環 料流大于94重量％的程度由液氨和苯二曱胺組成。
12. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化反應器周圍的循環 料流包含25-卯重量％的液氨。
13. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中作為循環料流直接或間 接地再循環到反應器入口的那部分液體反應器流出物占整個液體反應器流 出物重量的優選20-95重量％。
14. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中新鮮的苯二甲腈進料料 流+氨進料料流與氫化反應器周圍的循環料流的重量比為0.05-5。
15. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中來自氫化反應器周圍的 循環料流的再循環子料流與新鮮的苯二甲腈和氨進料料流的總和的重量比 為1 : 0.3-1 : 2。
16. 根據權利要求l-6或8中任一項的方法，其中作為來自氫化反應器 周圍的循環料流的子料流而至少部分取出的料流(料流b)是整個循環料流， 并且來自反應器流出物的再循環子料流與新鮮的苯二甲腈和氨進料料流的 總和的重量比為2 : 1-10 : 1。
17. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化在40-150。C的溫度 下進行。
18. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化在100-300巴的絕對 壓力下進行。
19. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化經包含Ni、 Co和/ 或Fe的催化劑進行，該催化劑作為非負載催化劑或負載于惰性載體上。
20. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化經錳摻雜的非負栽 鈷催化劑進行。
21. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中催化劑在管式反應器中 或在管束式反應器中作為固定床布置。
22. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化反應器以滴流模式
23. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化反應器絕熱操作。
24. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中熱量在冷卻器中從氬化 反應器周圍的循環料流中除去。
25. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中所用氫化反應器是氫化 反應器組。
26. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中在氫化之后，將苯二曱 胺通過在塔頂蒸餾出氨和任何低沸點副產物并經由塔底蒸餾除去高沸點雜 質而提純。
27. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中將苯二甲胺在蒸餾之后 通過用有機溶劑萃取而進一步提純。
28. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中將環己烷或甲基環己烷 用于萃取。
全文摘要
一種通過在反應器中在液氨存在下經非均相催化劑連續氫化苯二甲腈而制備苯二甲胺的方法，通過使一部分反應器流出物作為液體循環料流連續地再循環到反應器入口(循環模式)，其中借助于混合單元將苯二甲腈作為熔體或者以固體形式與液氨料流(料流a)以及作為來自氫化反應器周圍的循環料流的子料流而至少取出的其它料流(料流b)混合，或者將料流a和b的混合物混合，并將所得液體混合物導入到氫化反應器中。
文檔編號C07C211/27GK101277924SQ200680036084
公開日2008年10月1日 申請日期2006年7月27日 優先權日2005年8月2日
發明者K·達門, R·胡戈, S·胡貝爾 申請人:巴斯夫歐洲公司