專利名稱：苯二甲胺的制備方法
苯二甲胺的制備方法本發明涉及通過在多相催化劑的存在下氫化苯二甲腈來制備苯二甲胺 的方法。苯二甲胺(雙(氨基甲基)苯)為有用的原料，例如用于合成聚酰胺、環氧 固化劑或可用作制備異氰酸酯的中間體。通過苯二甲腈氫化合成苯二甲胺已公知。術語"苯二甲胺"(XDA)包括三種異構體，即鄰苯二甲胺、間苯二甲 胺(MXD A)和對苯二甲胺。術語"苯二甲腈"(PN)包括三種異構體，即1，2-二^苯=鄰苯二甲腈、 1，3-二氰基苯=間苯二甲腈=IPN以及1，4-二総苯=對苯二甲腈。苯二甲腈是固體(例如間苯二曱腈(IPN)在161°C熔融)并且在有機溶劑 中溶解度相對較差。文獻教導的氫化腈類至伯胺所用的溶劑主要為醇類、酰胺類、環醚類 或胺類。EP-A1-1 209 146 (BASF AG)涉及在特定阮內催化劑上氫化腈類至伯 胺的方法。提到的溶劑有醇類、胺類、酰胺類如NMP以及二甲基甲酰胺 (DMF)、醚類和酯類。WO-A-98/09947 (Du Pont)描述了 2-甲基戊二腈在眾多可能的溶劑存 在下的氫化反應，溶劑包括NMP(參見權利要求2)。JP-A-2002 205980、 WO A-2000/046179、 JP-A-54 041 804和JP-B-54 037 593例如描述了用醇類尤其是曱醇作為溶劑用于PN的氫化。使用甲醇(60。C下IPN的溶解度為18重量％)的一個缺點是會產生曱 基化的XDA副產物。CN-A畫1 285 343 (Derwent Abstract WP2001317563)(China Petrochem. Corp.)描述了用胺類作為溶劑用于PN的氫化。US-A-4，482，741(UOP)描述了用MXDA作為溶劑。70°C下IPN在MXDA中的溶解度約為20重量％。然而，這需要大的MXDA純化料流。 例如濃度為20%的IPDN在純MXDA中的溶液要求單獨純化形成的產物 所需的純化能力的五倍。投資和生產成本相應提高。EP-A-538 865和US 4,247,478教導了使用醚類如二丐惡烷、THF和二 甘醇二甲醚作為溶劑用于PN的氫化。盡管60°C下IPN在THF中僅19重量％的溶解度令人滿意，但醚類 作為溶劑的一個缺點是它們有形成不希望的過氧化物的傾向。EP-A2-1 193 247和EP誦A1-1 279 661 (均為Mitsubishi Gas Chem. Comp.)涉及純化間苯二甲腈(IPN)的方法或制備純XDA的方法。EP-A2-1 193 247公開了在NH3和溶劑存在下的IPN的氬化(參見
圖1)。EP-A1-1 279 661公開了將芳族烴和飽和烴類作為溶劑用于氫化(第7 欄，第
段)。EP-A2-1 193 244(Mitsubishi Gas Chem. Comp.)描述了通過氫化溶于 C6-C12芳族烴如二甲苯、均三甲苯以及l，2，4-三甲基苯中的苯二曱腈來制備 XDA的方法，(第5-6欄，第
和
段；第6欄，第
段)。US畫A-3，069，469 (California Research Corp.)教導了用芳族經、二甲苯、 二 惡烷和脂族醇作為溶劑用于芳腈如PN的氫化。DE-A-21 64 169 (Mitsubishi Gas Chem. Comp.)在第6頁最后一段描述 了在M和/或Co催化劑的存在下、在作為溶劑的氨中將IPN氫化成 MXDA。GB-A-852，972(相當于DE-A-ll 19 285) (BASF AG)也公開了在PN氬 化中使用氨作為溶劑。/\項專利申請 WO曙A-05/028417 、WO-A-05/026102 、 WO-A-05/026103、 WO畫A-05/026104、 WO畫A-05/026100、 WO-A-05/026101、 WO-A-05/026098和WO-A-05/026099 (均為BASF AG)都涉及制備XDA 的方法。2005年8月2日的德國專利申請no. 102005036222.2(BASF AG)涉及 通過在反應器中、在多相催化劑上、在液氨存在下連續氫化苯二甲腈來制 備苯二甲胺的方法，將部分反應器排出物作為液體循環料流連續再循環到反應器入口 (循環模式)，其中苯二甲腈作為熔體或以固體形式與液氨流(料流a)和另一料流(至少作為在氫化反應器周圍的循環料流的支流排出)(料流 b)通過混合裝置排出，或者將料流a和料流b混合并將所得液態混合物供 入氬化反應器。液氨溶劑以及氨溶液的處理要求特殊的壓力設備，這不總是能得到。本發明的目的是開發一種改進的、經濟的、以高收率和時空產率(STY) 制備高純度苯二曱胺，特別是間苯二甲胺的方法，該方法能以與那些現有 技術方法相當的生產量進行。向氫化反應器中引入腈類或其溶液應能在中 等溫度(例如《80。C)和壓力(例如《6巴)下進行，且蒸餾的費用應保持盡可 能低以便XDA的制備可在現有裝置或標準設備下進行而無需資本^。我們因此發現一種通過在多相催化劑存在下氬化鄰、間或對苯二甲腈 來制備鄰、間或對苯二曱胺的方法，其包括將苯二曱腈在對應粗苯二甲胺 異構體中的溶液供入氫化反應器，其中粗苯二甲胺具有的純度在85 ~ 99.7 重量％范圍內且高沸點物質的含量在0.3 ~ 15重量％范圍內。優選供入苯二甲腈在具有89 99.5重量％，特別是92 ~ 99.2重量％范 圍內的純度，和0.5~11重量％，特別是0.8~8重量％范圍內的高沸點物質 含量的對應粗苯二曱胺異構體中的溶液。高沸點物質為例如酰胺類、脒類、雙XDA(XDA 二聚體)及其他低聚物， 例如下式4t合物酰胺類例如，7RR = -CH2NH2、 -CN、 基、CHNCH2-芳基 脒類例如-CONH2、 CH2NHCH2-芳基、-C(NH)NCH:r芳RR，R，(彼此獨立)=-CH2NH2、 -CN、 -CONH2 、 CH2NHCH2-芳 基、C(NH)NCH2-芳基、CHNCH2-芳基 雙XDA:例如雙MXDAR，R，(彼此獨立)=-CH2NH2 、 -CN 、 -CONH2 、 -CH2NHCH2-芳 基、C(NH)NCH2-芳基、CHNCH2-芳基。用作溶劑的粗苯二甲胺優選具有的低沸點物質(如節胺和/或N-曱基節 胺)的含量在0.01 2重量％,特別優選0.01 1重量°/。范圍內(各種情況均 無氨)，且氨含量在0 5重量％，特別優選0~2重量％范圍內。 "高沸點物質"指同樣條件下沸點比相應苯二甲胺高的組分。 "低沸點物質"指同樣條件下沸點比相應苯二甲胺低的化合物。 與間苯二甲腈對應的XDA的異構體為間XDA。類似情況對其他異構 體適用。在處理中，重要的是不使用任何額外的溶劑，因為這樣會增加蒸餾以 及后勤成本。從后勤上講，溶劑的再利用會非常復雜，特別是當要制備相 對較少量的XDA時。然而，不管怎樣，由于溶劑都將造成進一步的材料 成本。另外要注意保持占用的裝置和子單元的數量及其尺寸(和后勤)盡可 能小。根據本發明這通過將從氬化反應中得到的XDA作為粗產品，即不 經過進一步處理而用作溶劑來實現。本發明方法優選用于通過氫化間苯二曱腈(IPN)制備間苯二曱胺(MXDA)。MXDA適合作為IPN的溶劑已公知。由于溶解性差(例如在60°C下為 15重量％),這致使要求高的蒸餾能力。根據本發明，已認識到使用得到的 粗MXDA(除去反應中使用的所有氨之后的反應產物混合物)使蒸餾料流大 大減小(與用作純化蒸餾的進料流的IPN的量幾乎相等)。反應產物混合物 包含反應副產物(例如節胺、甲基節胺、曱基化MXDA、酰胺類、脒類、 雙MXDA及其他高沸點物質)以及可能的殘余量的氨。然而，溶解IPN所用的粗MXDA的再循環導致次級組分的累積，尤 其是那些沸點比MXDA高的組分。令人吃驚的是，在催化劑上的空速為 0.3kg/l/h下，即使粗MXDA中的高沸點物質累積到超過10重量％,也沒 有觀察到催化劑活性或選擇性降低。本方法中用作原料的PN可在之前的階段通過氨氧化相應的二曱苯異 構體合成。這樣的合成描述在例如BASF專利申請EP-A-767 165、EP-A-699 476、 EP-A-222 249、 DE-A-35 40 517和DE-A-37 00 710中，描述在開頭 和上述用于制備XDA的BASF專利申請中提到的申請EP-A2-1 193 247， EP-A1-1 279 661和EP-A2-1 193 244 (均為Mitsubishi Gas Chem. Comp.) 中。本發明方法可按如下進行為了根據如下方程將苯二曱腈氬化成對應的苯二甲胺(鄰、間或對苯二 甲胺)，將PN溶于粗XDA中。這可例如獨立，即在之前的步驟中，在間歇式、 半連續或連續操作以及如果合適的話具有外部泵控回路的容器或攪拌器中 進行，或在另 一合適的混合或溶解設備中進行。為提高溶解速率和/或增加溶解的PN的量，溶解步驟可以在高溫下進 行，例如40。C 120。C，優選50 80。C，特別優選55 70。C。可經雙壁、加 熱旋管、外部熱交換器或另一適于傳熱的設備引入熱。溶解步驟優選在1~20巴，優選1~6巴的絕對壓力下進行。本發明方法中優選使用濃度為7.5~25重量％、特別是10 20重量％ 的PN、特別是IPN在粗XDA中的溶液。相對大量的副產物的累積可通過規律的連續卸出粗XDA例如粗 MXDA來控制。使卸出材料的量與引入的PN例如IPN的量相關是有利的。 這樣，只需在運行開始時使用純的XDA,例如MXDA。這使得蒸餾料流， 除了這些首次供入的量，減小到僅僅是形成的XDA。其他情況下，即，當 用純XDA代替粗XDA來溶解PN時，使用例如濃度約15重量％的溶液 將會導致7倍量的苯二甲胺要被蒸餾。然而，取決于工業可行性，連續卸出相對大量的XDA可有利。在副產物大量累積的情況下，可能在一定數目的周期后必需使用至少 少量的已蒸餾XDA作為溶劑。但是，在所有情況下蒸餾的費用比使用溶劑或單獨使用純化的XDA時的蒸餾費用小很多倍。為將苯二曱腈氫化成對應的苯二甲胺(鄰、間或對苯二甲胺)，特別優選向溶液中加入氨，優選液態氨。新鮮進料中的二腈與氨的重量比通常為1:0.15 1:15,優選1:0.5 ~ 1:10，特別是1:1 1:5。就氫化而言，可使用本領域熟練技術人員公知的用于該反應的催化劑 和反應器(例如固定床或懸浮模式)以及方法(連續的、半連續(半間歇)的、 不連續(間歇)的)。在固定床催化劑模式中，上流模式和下流模式均可采用，優選下流模式。氫化反應器可單程操作。或者，其中將部分反應器排出物再循環到反 應器入口的循環模式也可以。這使得反應溶液可以達到最佳稀釋，這對選 擇性具有有利影響。特別地，循環料流可通過外部熱交換器以簡單和廉價 的方式冷卻，并且可以以此方式除去反應熱。因此反應器可絕熱操作，反 應溶液的溫度升高可通過冷卻的循環料流進行限制。由于此種情況下反應 器不是必須被冷卻，因此構造可簡單和廉價。還可使用冷卻的管殼式反應器。作為催化劑，可使用現有技術公知的用于芳族腈氫化的多相催化劑。 優選含鈷和/或鎳和/或鐵的催化劑，其作為全活性催化劑或負載于(惰 性)載體上。合適的催化劑例如有阮內鎳、阮內鈷、全活性Co催化劑、負載的鈦 摻雜鈷(JP-A-2002 205980)、載于Si02載體上的鎳(WO-A-2000/046179)、 載于SK)2載體上的Co/Ni/Pd(CN-A-l 285 343、 CN-A-1 285 236)以及載于 二氧化鋯栽體上的鎳和/或鈷(EP-Al-l 262 232)。特別優選的催化劑是EP-A1-742 045 (BASF AG)公開的摻雜Mn、 P和 堿金屬(Li、 Na、 K、 Rb、 Cs)的全活性鈷催化劑。在用氫氣還原之前，這 些催化劑的催化活性組成包含55~98重量％ 、特別是75 95重量％的鈷， 0.2-15重量％的磷、0.2 15重量％的錳以及0.05 5重量％的堿金屬，特別 是鈉，各種情況均以氧化物計算。氬化中的反應溫度通常是40~150。C，優選40 120。C。氫化中的絕對壓力通常是40 250巴，優選100~210巴。XDA的分離氬化后，若適合的話，蒸除所使用的氨。若適合的話，將部分XDA(該 量優選與供入的PN的量相對應)卸出并送去純化。剩余部分作為溶劑再利 用。優選通過在頂部蒸除低沸點副產物和在底部蒸餾分離出高沸點雜質而 純化苯二甲胺。特別優選如下操作模式其中在氬化后在頂部蒸除所有氨和所有低沸 點副產物，然后在底部從苯二曱胺中蒸餾分離出高沸點雜質。在特定的實施方案中，低沸點和高沸點副產物的除去也可在側取塔或 間隔壁塔中進行，其中經由液態或氣態側取流得到純的苯二甲胺。取決于所需純度，額外地用有機溶劑萃取產物(XDA),有機溶劑優選 脂族烴，特別是環脂族烴，非常特別優選環己烷或甲基環己烷。例如該萃取純化可如DE-A-1 074 592 (BASF AG)所述進行。氫化形成MXDA可以例如在如圖1中所示的裝置中進行。將MXDA或粗MXDA(料流[2)置于攪拌器中并加熱。攪拌下供入IPN(料流[ll)。得 到濃度為15%的IPN的MXDA溶液。然后將該溶液(料流[3)連續地與氨 (料流[4])混合并與新鮮氫氣(料流[5])以及如果合適的話在熱交換器W300 中的再循環氫氣(料流[9)一起預熱并供入氫化反應器C300。在那里發生催 化氫化形成MXDA，其中設置空速和溫度以達到完全轉化。將反應產物混 合物冷卻并在高壓分離器B301中與氣體分離。氣體通過壓縮機V300再循 環(料流[9)且卸出部分(料流[12)以防止惰性物累積。可將來自B301的液 相部分循環(料流[6)或可將其全部送至K300中的加壓蒸餾，其中以液態 回收氨(料流[12)并可代替作為料流[4]的新鮮氨再次利用。在加壓塔K300 底部得到粗MXDA(料流[13)，且其包含(取決于蒸餾條件)僅痕量的氨。其 可替代純MXDA(料流[2)直接地，不需進一步的處理步驟地用于溶解新鮮 的IPN批料。可將部^L MXDA送至純化蒸餾以得到純度>99重量％的 MXDA。該純MXDA同樣可以用于溶解IPN,但為了保持低的蒸餾費用， 優選使用粗MXDA。 實施例 實施例1向反應器體積為70 ml的適合上流模式操作的反應器裝入全活性鈷催 化劑(摻雜Mn、 P、 Na)的4mm擠出物。在反應器下端供入濃度為15%(在 60。C)的IPN的MXDA溶液。氬氣和氨也從底部供入。在126 g/h的腈/ MXDA溶液的流入量和54 g/h的氨流入量下，i殳置氫氣流量為20 1/h(標準 務fr下的體積)以及循環料流為3.5ml/min。反應器壓力為190巴(絕對)。 約150 g IPN以88%的選擇性(基于使用的IPN)反應后，將15%的得到的 粗MXDA卸出。剩余量用作另外的約150g IPN的溶劑。此程序重復10 次。在所有情況下，排出物中均未檢測到IPN。第IO次后得到的粗MXDA 的純度為89重量％。這相當于基于所用IPN的選擇性為約87%。 實施例260°C下在攪拌器中間歇式制備15重量％的IPN的MXDA溶液，并 泵送到中間容器中。運行開始時，可使用純度為>99%的MXDA。借助高 壓泵將溶液壓縮到200巴并使其與液氨(50 mol NH3/mol IPN)混合。將混合物加熱到70°C并與氫氣一起供入氬化反應器。反應器以下流模式、以0.3 kg IPN/升/小時的催化劑上的空速、單程絕熱操作。由于反應熱，反應器溫度 在出口升高到約100°C。將反應產物混合物解壓到約14巴，并在此壓力蒸 餾出氨并在冷凝后再使用。將剩余的底部產物(=粗MXDA)的全部不經進一 步處理步驟而用于溶解另外的一批要氬化的IPN。這樣，粗MXDA在其最 后送至純化蒸餾之前4皮再循環5次來溶解IPN。基于所用IPN的選擇性為 93%。
權利要求
1.通過在多相催化劑存在下氫化鄰、間或對苯二甲腈來制備鄰、間或對苯二甲胺的方法，其包括將苯二甲腈在對應的粗苯二甲胺異構體中的溶液供入氫化反應器，其中粗苯二甲胺具有的純度在85～99.7重量％范圍內且高沸點物質的含量在0.3～15重量％范圍內。
2. 根據權利要求l的方法，通過氫化間苯二甲腈制備間苯二甲胺。
3. 根據權利要求1或2的方法，其中使用濃度為7.5 25重量％的苯 二甲腈溶液。
4. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中苯二甲腈溶液在40 ~ 120°C范圍內的溫度制備。
5. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中苯二甲腈溶液在1 20巴 范圍內的絕對壓力制備。
6. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氬化在不存在另外溶劑下 進行。
7. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氬化在氨的存在下進行。
8. 根據前i^i又利要求中任一項的方法，其中氬化在40~150°C范圍內 的溫度進4亍。
9. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中用作溶劑的粗苯二甲胺具 有的純度在89 ~ 99.5重量％范圍內且高沸點物質的含量在0.5 11重量％ 范圍內。
10. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中用作溶劑的粗苯二甲胺 通過氫化苯二甲腈得到。
11. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中用作溶劑的粗苯二甲胺 具有的低沸點物質含量在0.01~ 2重量％范圍內且氨含量在0 ~ 5重量％范 圍內。
12. 根據前述權利要求中任一項的方法，其連續進行。
13. 根據前述權利要求的方法，其中將部分反應器排出物作為液態循 環料流連續再循環到反應器入口 (循環模式)。
14. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化在作為全活性催化 劑或負載于惰性載體上的包含Ni、 Co和/或Fe的催化劑上進行。
15. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化在全活性的錳摻雜 鈷催化劑上進行。
16. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化之后，在頂部蒸除 所有氨以及所有低沸點副產物，并將部分所得粗苯二甲胺用于制備本方法 中所用的苯二曱腈溶液。
17. 根據前述權利要求中任一項的方法，其中氫化之后，通過在頂部 蒸除所有氨以及所有低沸點副產物，并在底部蒸餾除去高沸點雜質來純化 苯二曱胺。
18. 根據前述權利要求的方法，其中在蒸餾之后用有機溶劑萃取苯二 甲胺以進一步純化。
19. 根據前述權利要求的方法，其中使用環己烷或甲基環己烷進行萃取。
全文摘要
本發明公開了一種通過在多相催化劑存在下氫化鄰、間或對苯二甲腈來制備鄰、間或對苯二甲胺的方法。所述方法的特征將苯二甲腈在對應的粗苯二甲胺異構體中的溶液供入氫化反應器，其中粗苯二甲胺具有的純度在85～99.7重量％范圍內且高沸點物質的含量在0.3～15重量％范圍內。
文檔編號C07C209/48GK101273006SQ200680035201
公開日2008年9月24日 申請日期2006年9月14日 優先權日2005年9月24日
發明者J-P·梅爾德, K·達門, R·胡戈, S·胡貝爾, T·普賴斯 申請人:巴斯夫歐洲公司