碳酸二烷基酯和二醇的制備方法

專利名稱：碳酸二烷基酯和二醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種使環狀碳酸酯和脂肪族一元醇反應的碳酸二烷基酯和 二醇的制備方法。
背景技術：
對于通過使環狀碳酸酯與脂肪族一元醇反應而制備碳酸二烷基酯和二醇類的方法，已提出了幾種方案，作為反應方式迄今為止已經提出了 4種 方式。這4種反應方式可以在最具代表性的反應例即由碳酸亞乙酯和曱醇 制備碳酸二甲酯和乙二醇的制備方法中使用，即，第l方式是將碳酸亞乙酯、曱醇和催化劑加入到作為分批式反應 容器的高壓釜中，然后反應，是完全分批式反應方式(參照例如，專利文獻 1:美國專利第3642858號說明書、專利文獻2:特開昭54-48715號公報(美 國專利第4181676號說明書)、專利文獻5:特開昭54-63023號公才艮、專 利文獻6: 特開昭54-148726號公報、專利文獻7: 特開昭55-64550號公 報、專利文獻8: 特開昭55-64551號公報、專利文獻9: 特開昭56-10144 號公報)。笫2方式是使用在反應釜的上部設置有蒸餾塔的裝置，向反應容器中 加入碳酸亞乙酯、曱醇和催化劑，加熱至所規定的溫度，從而進行反應， 是具有蒸餾塔的分批式反應方式(參照例如，專利文獻3:特開昭51-122025 號公才艮(美國專利笫4062884號說明書)、專利文獻4:特開昭5448716號 公才艮(美國專利笫4307032號說明書)、專利文獻14:美國專利第3803201 號說明書)。第3方式是將碳酸亞乙酯和甲醇的混合溶液連續供給到保持在所規定 溫度的管狀反應器，從另 一方的出口以液態連續取出含有未反應的碳酸亞乙酯和甲醇和作為生成物的碳酸二甲酯和乙二醇的反應混合物的連續流通反應方式(參照例如專利文獻10:特開昭63-41432號公報(美國專利第 4661609號說明書)、專利文獻11:特開昭63-238043號公報、專利文獻12: 特開昭64-31737號公報(美國專利第4691041號說明書)、專利文獻13:美 國專利第4734518號說明書)。第4方式AA應蒸餾方式，即分別將碳酸亞乙酯和甲醇連續供給多級 蒸餾塔內，在該蒸餾塔的多級中存在催化劑的條件下進行反應，同時在相 同的蒸鎦塔內對生成的碳酸二甲酯和乙二醇進行分離，是連續的制備方法 (參照例如專利文獻15:特開平4-198141號z〉才艮、專利文獻16:特開平 4-230243號公報、專利文獻17:特開平5-213830號公報(德國專利第 4129316號說明書)、專利文獻18:特開平6-9507號公報(德國專利第 4216121號i兌明書)。象這樣，由環狀碳酸酯與脂肪族一元醇制備碳酸二烷基酯和二醇類的 方法，迄今為止已提出了以下的4種方式(1) 完全分批反應方式；(2) 使用上部裝有蒸餾塔的反應釜的分批反應方式；(3) 使用管式反應器的液體流通反應方式；(4) 反應蒸鎦方式，然而上述各方式已分別被指出了下述那樣的問題。即，由于該反應是平衡常數小的平衡反應，所以在(l)、 (3)的情況中，環狀碳酸酯的轉化率的上PIL取決于加料的組成和溫度，反應不能完全進行，轉化率低。另外在(2)的情況中，為了提高環狀碳酸酯的轉化率，不得不使 用極大量的脂肪族一元醇。在(4)的情況中，與(l)、 (2)、和(3)相比可以以 高轉化率進行反應，是最優異的反應。例如，在專利文獻15的實施例1 中，碳酸亞乙酯的轉化率為100%,乙二醇的反應收率和選擇率為99.5%， 另外在專利文獻16的實施例1中，碳酸亞乙酯的轉化率是100%,乙二醇 的反應收率和選擇率是99.4。/。。象這樣，(4)反應蒸餾方式顯示出了高的轉 化率和選擇率。進而，作為在生成的二醇中殘留有微量的未反應環狀碳酸酯的情況的反應，已提出了使未反應的環狀碳酸酯水解的方法(參照例如專利文獻19:國際公開97/23445號小冊子)、通過與二醇反應轉化成醚的方 法(參照例如專利文獻20:國際7〉開00/51954號小冊子)。然而，在以迄今為止提出的反應蒸餾方式進行研究的過程中，關于制 備出的二醇，發現了特定波長的紫外線透射率低，含有醛類化合物等新的 問題。關于該問題，已提出了通過向二醇的蒸餾精制工序中供給特定的水， 從而得到保持高紫外線透射率且搭含量低的高純度二醇的方法(參照例如 專利文獻21:特開2002-308804號公才艮、專利文獻22:特開2004-131394 號公報)。然而，該方式是向二醇的蒸餾精制工序中供給水，其存在工藝復 雜等問題，需要進一步改進。關于在由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇制備碳酸二烷基酯和二醇時，同 時滿足環狀碳酸酯的轉化率高，且生成的碳酸二烷基酯和二醇的選擇率高， 并且無需向二醇的蒸餾精制工序中供給水等的復雜處理，得到具有高紫外 線透射率同時^量低的高純度的二醇的方法，至今還沒有提出任何方案。發明內容本發明的目的在于，提供在由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇制備碳酸二 烷基酯和二醇時，同時滿足環狀碳酸酯的轉化率高，且生成的碳酸二烷基 酯和二醇的選擇率高，并且無需向二醇的蒸鎦精制工序中供給水等的復雜 處理，得到具有高紫外線透射率同時H^量低的高純度的二醇的方法。本發明者們，著眼于使二醇的紫外線透射率降低的醛等物質的生成反 應機理，進行了深入的研究，結果發現，作為板式塔式連續多級蒸鎦塔的 酯交換反應器內的反應條件(滯留時間、溫度)對紫外線透射率降低物質的 生成反應影響4艮大，進而該影響在竭L板部和耀:底部不同，從而完成本發明。即本發明提供了1. 一種碳酸二烷基酯和二醇的連續制備方法，其特征在于，通過將以 環狀碳酸酯為主成分的第一原料和以脂肪族一元醇為主成分的第二原料連 續供給到板式塔式連續多級蒸餾塔中，并與該蒸餾塔內存在的催化劑接觸，從而在塔板部和塔底部進行反應，同時從該蒸餾塔的上部連續取出含有生 成的碳酸二烷基酯的低沸點成分，從塔下部連續取出含有生成的二醇的高沸點成分，由此連續制備碳酸二烷基酯和二醇，此時滿足下述式(l): 780 < ot+1.24x P <5150 式(l) 式中，ot-ei0.52x(Tl+120)1.2 p = 6 2 052 x (T2+120)1'26 1 (小時)反應液在該蒸鎦塔的有催化劑存在的塔板部的平均滯留時間，T1(TC):相對于有催化劑存在的塔板部的總級數n級，從上開始數的 笫n/2級(n是奇數的情況下，是第(n+l)/2級)的溫度， 6 2(小時)反應液在塔底部的平均滯留時間， T2(匸)塔底部的溫度，2. 如前項1所迷的碳酸二烷基酯和二醇的連續制備方法，其特征在于， 催化劑是均相催化劑，3. 如前項1或2所述的碳酸二烷基酯和二醇的連續制備方法，其特征 在于，61是0.3~20小時，62是0,3 25小時，4. 如前項1~3的任一項所述的碳酸二烷基酯和二醇的連續制備方法， 其特征在于，T1和T2分別在-20X: 350"C的范圍內。根據本發明的方法，在由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇制備碳酸二烷基 酯和二醇時，可以同時滿足環狀碳酸酯的轉化率高，且生成的碳酸二烷基 酯和二醇的選擇率高，并且無需向二醇的蒸熘精制工序中供給水等的復雜 處理，得到具有高紫外線透射率同時a量低的高純度的二醇。
具體實施方式
下面對本發明進行具體說明。本發明的反應是由環狀碳酸酯(A)和脂肪族一元醇(B)生成碳酸二烷基 酯(C)和二醇類(D)的，下述通式(I)所示的可逆平衡酯交換反應。(a> (b) (c) (。)[式中，J^表示2價的基團-(CH2)^(m是2 6的整數)，其1個以上的 氫可以被碳數為1~10的烷基、芳1^代。另外，W表示碳數為1~12的1 價脂肪族基，其l個以上的氫可以被碳數為l-10的烷基、芳基取代。在本發明中，關于使二醇的紫外線透射率降低的物質，是微量成分， 沒有被完全確定，但可以認為是從二醇類(D)經下述通式(II)所示的不可逆 脫水反應生成醛類(E)。<formula>formula see original document page 7</formula>[式中，R3表示1價的基團CH3-(CH2)m_2-(m是2 6的整數)，其1個 以上的氫可以被碳數為1 10的烷基、芳基取代。]可以認為，該醛類(E)、以及醛類(E)進一步反應生成的物質是使紫外 線透射率降低的物質。在本發明中，雖然對同時滿足環狀碳酸酯的轉化率高，且生成的碳酸 二烷基酯和二醇的選擇率高，并且無需向二醇的蒸餾精制工序中供給水等 的復雜處理，得到具有高紫外線透射率同時醛含量低的高純度的二醇的原 因尚不清楚，但可以認為有下述原因。由于上述反應式(II)是二醇的一次脫7J^反應，因此可以認為滯留時間和 溫度對反應影響大，如果使滯留時間和溫度同時增加，則會^^應進一步 進行。特別可以認為，在本發明的式(l)中，在cc和P中，與滯留時間相比， 溫度的次^:大的原因，是由于上述反應式(II)的溫度依賴性比滯留時間的 依賴性大的緣故。另外在作為板式塔式連續多級蒸餾塔的酯交換反應器中， 從塔下部取出作為高沸點成分的二醇，因此可以認為塔底部二醇濃度比塔 板部高，所以從上述反應(II)的反應機理來看塔底部對促進醛的生成貢獻 大，也因此在本發明的式(l)中P所涉及的系數比cx大，在本發明的式(l)中，如果01+1.24>< P的值大于5150，則生成的二醇 的紫外線透射率變低，^量變高，成為低純度的二醇。如果a+l,24x p 的值小于780，則反應(I)不能進行，環狀碳酸酯的轉化率和以及碳酸二烷 基酯和二醇的選擇率降低。因此，作為式(l)的范圍，選擇780< cx+1.24 x P <5150的反應^f，優選1200< oc+l,24x p <4300，更優選1600< ot +1.24 x P <3700。作為該蒸餾塔的催化劑存在的塔板部中的反應液的平均滯留時間e i(小時)，如果過長，則進行反應(n)，生成醛類，如果過短，則反應(i)不 能進行，環狀碳酸酯的轉化率以及碳酸二烷基酯和二醇的選擇率降低，因此通常為03-20小時，優選為0.5 10小時，更優選為0.8 6小時。另外， 在沒有催化劑存在的堪:板部中，由于進行了反應(I)，所以二醇濃度極低， 也不進行反應(II)。塔底部中的反應液的平均滯留時間62(小時)也出于同樣的原因，通常 為0.3~25小時，優選0.5~16小時，更優選1.0 11小時。相對于有催化劑存在的塔板部的總級數n級，從上開始數第n/2級(n 是奇數的情況中是第(n+l)/2級)的溫度T1(X:)、塔底部的溫度！7(。C)因使 用原料化合物的種類、反應壓力而異，關于Tl，通常為-20 350。C，優選 為0 200t:，更優選為30 170X:。關于T2，通常為-20 350X:，優選為10 250 。C，更優選為50 220r。在這些溫度過高的情況中，反應(II)進行，生成醛類，如果過低，則不能進行反應(I)，環狀碳酸酯的轉化率以及碳酸二烷 基酯和二醇的選擇率降低。另外，該蒸餾塔的操作壓力，可以是減壓、常壓、加壓的任意壓力， 以絕對壓力表示，通常為1Pa 2 x 106Pa，優選為1 x 103Pa ~1 x 106Pa,更 優選為1 x l04Pa 5 x 105Pa。通常操作壓力由該蒸餾塔內的組成決定，并 使該蒸餾塔的反應溫度Tl和T2成適當的溫度。本發明中使用的酯交換反應器的形式是板式塔式連續多級蒸餾塔。連 續多級蒸餾塔是蒸餾的級數為2級以上的具有多級的蒸餾塔，指的是可以 連續蒸餾的蒸餾塔。本發明中所謂的級，是塔板的實際級數。作為這樣的板式塔式連續多級蒸鎦塔，只要是使用了例如泡罩板、篩 板、浮閥塔板、逆流塔板等塔板等的，通常可用作連續式板式塔式多級蒸 餾塔的塔，就可以任意使用。另外，在使用固體催化劑的情況中，可以使 用將該固體催化劑固定在塔板和塔底部的板式塔式連續多級蒸餾塔。另外， 本發明中使用的連續多級蒸餾塔，上述蒸餾塔可以單獨使用，也可以將多 個該蒸餾塔串聯或并聯連接，多個組合使用。本發明中作為原料使用的環狀碳酸酯是上述反應式(I)中(A)表示的化 合物，優選使用例如，碳酸亞乙酯和碳酸異丙二醇酯等碳酸亞烷基酯類， 1，3-二氧雜環己-2-酮，1，3-二氧雜環庚-2-酮等，從容易獲得的觀點來看，優 選使用碳酸亞乙酯和碳酸異丙二醇酯，特別優選碳酸亞乙酯。另夕卜，作為另一原料的脂肪族一元醇類是上述反應式(I)中(B)所示的化 合物，可以使用沸點比生成的二醇還低的脂肪族一元醇類。因此，也+艮據 使用的環狀碳酸酯的種類而異，可以列舉出例如，曱醇、乙醇、丙醇(各種 異構體)、烯丙醇、丁醇(各種異構體)、3-丁烯-l-醇、戊醇(各種異構體)、己醇(各種異構體)、庚醇(各種異構體)、辛醇(各種異構體)、壬醇(各種異構 體)、癸醇(各種異構體)、十一烷醇(各種異構體)、十二類醇(各種異構體)、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇(各種異構體)、乙基環戊 醇(各種異構體)、甲基環己醇(各種異構體)、乙基環己醇(各種異構體)、二 曱基環己醇(各種異構體)、二乙基環己醇(各種異構體)、苯基環己醇(各種 異構體)、千醇、苯乙醇(各種異構體)、苯丙醇(各種異構體)等，進而這些 脂肪族一元醇類，可以凈皮鹵素、低級烷氧基、M、烷llJJlS、芳M 羰基、酰氧基、硝基等取代基取代。在這些脂肪族一元醇中，優選使用碳數為1 6個的醇類，更優選曱醇、 乙醇、丙醇(各種異構體)和丁醇(各種異構體)的碳數1 4的醇類。當使用碳 酸亞乙酯或碳酸異丙二醇酯作為環狀碳酸酯時，優選甲醇和乙醇，特別優 選甲醇。在本發明方法中，在酯交換反應器內存在催化劑。使催化劑存在的方 法可以是任意方法，例如，在反應條件下溶解于反應液那樣的均相催化劑的情況中，可以通過向酯交換反應器內連續供給催化劑來使催化劑存在于 酯交換反應器內的液相中，或在反應條件下不能溶解于反應液那樣的非均 相催化劑的情況中，可以通過將固體催化劑配置在酯交換反應器內來使催 化劑存在于反應體系中，也可以合并使用上述方法。在將均相催化劑連續供給到酯交換反應器的情況中，可同時供給環狀 碳酸酯和/或脂肪族一元醇，或從與原料不同的位置供給，只要是距塔底具 有1級以上的級數的位置就可以從任意位置供給酯交換催化劑。但由于在 該蒸餾塔內實際進行反應的是催化劑供給位置以下的區域，所以優選向從 塔頂到原料供給位置之間的區域供給該催化劑。另外，在使用非均相固體催化劑的情況中，可以在該反應器的任意位 置設置所需量的該催化劑，該催化劑存在的級的級數只要是1級以上即可，優選2級以上。在使用非均相固體催化劑的情況中，在長期連續運行下可能出現催化 劑的劣化和變性，在這樣的情況中需要更換固體催化劑。因此更優選使用 均一相催化劑。作為本發明中使用的催化劑，可以使用迄今為止已知的各種催化劑。 例如，鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、^5、鍶和鋇等堿金屬和堿土金屬； 堿金屬和堿土金屬的氫化物、氫氧化物、醇鹽類、酚鹽類和酰胺類等 堿性化合物類；堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽、有機酸鹽等的堿性化合物類； 三乙胺、三丁胺、三己胺和節基二乙基胺等叔胺類； N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、，懲唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、，噁二唑、 吡啶、烷基吡啶、會啉、烷基奮啉、異奮啉、烷基異會啉、吖啶、烷基吖 啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪、烷基吡嗪、三嗪和烷基三溱等含氮雜環芳香族化合物類；二氮雜雙環十一碳烯(DBU)和二氮雜雙環壬烯(DBN)等環狀脒類； 氧化鉈、鉈的卣化物、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸鉈和鉈的有機酸鹽類等鉈化合物類；三丁基曱M錫、三丁基乙M錫、二丁基二曱氧基錫、二乙基二乙 氧基錫、二丁基二乙狄錫、二丁基苯氧基錫、二苯基甲氧基錫、乙酸二 丁基錫、三丁基氯化錫和2-乙基己酸錫等錫化合物類；二曱氧基鋅、二乙H&鋅、亞乙基二氧基鋅和二丁fL&鋅等鋅化合物類；三甲醇鋁、三異丙醇鋁和三丁醇鋁等鋁化合物類； 四甲lL&鈥、四乙氧基鈥、四丁IL^鈥、二氯二甲氧基鈥、四異丙氧 基鈥、乙酸鈥和乙酰丙酮鈦等鈥化合物類；三曱基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、三丁基甲基鑄卣化物、三辛基丁基鑄鹵化物和三苯基甲基鑄鹵化物等磷化合物類； 鋯囟化物、乙酰丙酮鋯、鋯的醇鹽和乙酸鋯等鋯化合物類； 鉛和含鉛化合物類，例如PbO、 Pb02和Pb302等氧化鉛類；PbS、 Pb2S3 和PbS2等石;Mt鉛類；Pb(OH)2 、 Pb302(OH)2 、 PbPb02(OH)2]和Pb20(OH)2 等氫氧化鉛類；Na2Pb02、 K2Pb02、 NaHPb02和KHPM)2等鉛酸鹽類； Na2Pb03 、 Na2H2Pb04 、 K2Pb03 、 K2 [Pb(OH)6、K4Pb04 、 Ca2Pb04和CaPb03 等高鉛酸鹽類；PbC03和2PbC03.Pb(OH)2等鉛的碳酸鹽及其堿式鹽類； Pb(OCH3)2、 (CH30)Pb(OPh)和Pb(OPh)2等烷IU^鉛化合物和芳lL^鉛化 合物類；Pb(OCOCH3)2、 Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2Pb03H20等 有機酸和碳酸的鉛鹽及其堿式鹽類；Bu4Pb、 Ph4Pb、 Bu3PbCl、 Ph3PbBr、 Ph3Pb (或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO等有機鉛化合物類(Bu表示丁基， Ph表示苯基)；Pb-Na、 Pb-Ca、 Pb畫Ba、 Pb-Sn和Pb-Sb等鉛^r類；方鉛礦和閃鋅礦等鉛礦物類；以及這些鉛化合物的水合物類；具有叔氨基的陰離子交換樹脂，具有酰胺基的離子交換樹脂，具有選 自磺a、羧a和磷^&中的至少一種交換基團的離子交換樹脂，以及具有季銨基作為交換基團的固體強堿性陰離子交換劑等離子交換劑類；二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、硅酸鋁、硅酸鎵、 各種沸石類、各種金屬交換的沸石類和氨交換的沸石類等固體無機化合物類；等等。作為固體催化劑，特別優選使用的是具有季銨基作為交換基團的固體 強堿性陰離子交換劑。作為這類陰離子交換劑可以列舉出例如，具有季銨 基作為交換基團的強堿性陰離子交換樹脂、具有季銨基作為交換基團的纖 維素強堿性陰離子交換劑，以及具有季銨基作為交換基團的無機質載體擔 載型強堿性陰離子交換劑等。具有季銨基作為交換基團的強堿性陰離子交 換樹脂，優選使用例如苯乙烯類強堿性陰離子交換樹脂等。苯乙烯類強堿 性陰離子交換樹脂是以苯乙烯和二乙烯基苯的共聚物作為母體，并具有季 銨(i型或n型)作為交換基團的強堿性陰離子交換樹脂，例如可模式化地 由下式(iii)示出。<formula>formula see original document page 12</formula>在上述式中，x表示陰離子，通常作為x使用選自F、 cr、 Br-、 r、HC03、 C032 、 CH3C02、 HC02、 I03 、 Br03和CKV中的至少一種陰 離子。優選4吏用選自Cr、 Br—、 HCCV和C032沖的至少一種陰離子。另夕卜， 作為樹脂母體的結構，可以使用凝膠型、大孔型(MR型)中的任一種，從具有高耐有機溶劑性的觀點來看，特別優選MR型。具有季銨基作為交換基團的纖維素強堿性陰離子交換劑，可以列舉出 例如，纖維素的一部分或全部-OH基進行三烷基氨基乙基化從而得到的， 具有-OCH2CH2NR3X取代基的纖維素。其中R表示烷基，通常使用甲基、 乙基、丙基、丁基等，優選曱基、乙基。另外，X如上所定義。陰離子交換劑，是指通過使無機質載體的部分或全部表面羥基-OH進行修 飾，從而引入季銨基-0(CH2)JVR3X的陰離子交換劑。其中R和X如上所 定義，n通常為l 6的整數，優選11=2。作為無機質栽體，可以使用二氧 化硅、氧化鋁、二氧化珪-氧化鋁、二氧化鈦和沸石等，優選使用二氧化硅、 氧化鋁和二氧化珪-氧化鋁，特別優選使用二氧化硅。作為無機質載體的表面幾基的修飾方法，可以使用任意方法。例如， 在堿性催化劑存在下使無機質載體和氨基醇HO(CH2)nNR2進行脫水反應， 由此進行M烷氧基化，然后與囟代烷RX，(X，表示鹵素，通常使用Cl、 Br、 I等)反應，形成-0(CH2)nNR3X，基。進而通過進行陰離子交換，形成 具有所期望的陰離子X的季銨基-0(CH2)nNR3X。另外，當n為2時，用 N，N-二烷基氮丙啶處理無機質載體，從而N，N-二烷基氨基乙氧基化，形成 -OCH2CH2NR2基，然后通過上述方法形成-0(CH2、NR3X基。具有季銨基作為交換基團的固體強堿性陰離子交換劑，可以使用市售 品。此時，在作為前處理預先用所期望的陰離子類進4亍離子交換后，可以 作為酯交換催化劑使用。另外，作為酯交換催化劑，還優選使用由含有至 少一個氮原子的雜環基結合而成的巨大網狀和^型的有機聚合物，或由 含有至少 一個氮原子的雜環基結合的無機質載體形成的固體催化劑。進而， 還同樣可以使用這些含氮雜環基的一部分或全部進行季銨鹽化的固體催化 劑。本發明中使用的催化劑的量，根據使用的催化劑的種類的不同而不同， 但在連續供給在反應條件下可溶解于反應液的均相催化劑的情況中，以相 對于作為供給原料的環狀碳酸酯和脂肪族一元醇的合計重量的比例表示，通常為0.0001~50重量％，優選0.001~25重量％，更優選0.005~10重量％。 另外，在將固體催化劑設置在該蒸餾塔內使用的情況中，相對于該蒸餾塔 的空塔容積，使用的催化劑量優選為0.01~75體積％，更優選為0.05^50 體積％，進一步優選為0.1~25體積％。關于向作為酯交換反應器的連續多級蒸鎦塔連續供給環狀碳酸酯和脂 肪族一元醇的方法，沒有特殊限定，只要是使它們可在該蒸鎦塔的至少一 級以上，優選兩級以上的區域中，與催化劑接觸那樣的供給方法，任意方 法均可。也就是i兌，該環狀碳酸酯和該脂肪族一元醇可以從連續多級蒸餾 塔的滿足上述條件的級的所需數量的進口連續導入。另外，該環狀碳酸酯 和該脂肪族一元醇可以從該蒸餾塔的相同級導入，也可以分別從不同的級 導入。原料作為液態、氣態、或液體與氣體的混合物連續供給到該蒸鎦塔。 除了這樣向該蒸餾塔內供給原料以外，還優選額外將氣態原料從該蒸餾塔 的下部斷續或連續供給的方法。另外，將環狀碳酸酯以液態或氣液混合狀 態連續到該蒸餾塔中的比催化劑存在的級還上部的級中，將該脂肪族一元 醇以氣態和/或液態連續供給到該蒸餾塔的下部的方法。此時，環狀碳酸酯 中可含有脂肪族一元醇，在本發明中，供給的原料中可含有少量作為生成物的二醇類。此外， 脂肪族一元醇中含有的碳酸二烷基酯，以在脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯 混合物中的碳酸二烷基酯的重量％表示，通常以0 40重量％，優選0.1 30 重量％，更優選1~20重量％來<吏用。供給到酯交換反應器中的環狀碳酸酯與脂肪族一元醇類的量的比例根 據酯交換催化劑的類型和量以及反應條件而異，通常相對于供給的環狀碳 酸酯，脂肪族一元醇類可以以摩爾比計0.01 1000倍的范圍供給。為了提 高環狀碳酸酯的轉化率，優選供給相對于環狀碳酸酯為2倍摩爾以上的過 剩量的脂肪族一元醇類，但如果太過量地使用脂肪族一元醇類，則需要增 大裝置。在這種意義下，有時特別優選的是，使用相對于環狀碳酸酯為2~20 倍的摩爾量的脂肪族一元醇類。如果在本發明的酯交換反應器中存在高濃度的二氧化碳氣體，則酯交 換反應的反應速度降低。因此，以反應液中的C02濃度表示，通常在500ppm以下，優選為200ppm以下，進而優選在100ppm以下的濃度下進 行。另外，如果在本發明的酯交換反應器內的反應液中存在高濃度的水， 則由于與酯交換反應同時進行環狀碳酸酯的水解反應，所以碳酸二烷基酯 的選擇率下降。因此，以反應液中的H20濃度表示，通常在200ppm以下， 優選在100ppm以下的濃度下進行。在發明中，當欲使酯交換反應中的環狀碳酸酯的轉化率接近于100% 時，滯留時間增加，不能如上述那樣得到高純度的二醇，或脂肪族一元醇 的需要量過多。另外，在轉化率過低時，未反應的環狀碳酸酯的分離回收 裝置變大，所以不優選。因此，酯交換反應中的環狀碳酸酯的轉化率通常 為95 99.999%，優選98 99.99%，更優選99 99.99%。在本發明中，作為生成物之一的碳酸二烷基酯，從酯交換反應器取出， 通常作為氣態的低沸點成分從該反應器的上部取出。從反應器的上部取出 的低沸點成分可以是單獨的碳酸二烷基酯，也可以AI旨肪族一元醇類和碳 酸二烷基酯的混合物，另外，還可以含有少量的高沸點生成物。相對于作為酯交換反應器的連續多級蒸餾塔，從該多級蒸餾塔取出含 有碳酸二烷基酯的低沸點成分的取出口 ，優選在原料供給位置與塔頂之間， 或在塔頂部設置氣態物質取出口，更優選設置在塔頂部。也可以將這樣取 出的低沸點成分的一部分返回該蒸餾塔的上部，進行所謂的回流操作。如 果通過該回流操作使回流比增加，則低沸點生成物在蒸氣相中的蒸餾效率 提高，從而可以使取出氣體成分中的低沸點生成物濃度增加。然而，如果 過度增加回流比，則需要的熱能增加，所以不優選。因此，回流比通常使 用0~10，優選0~5,更優選0 3。通過將從酯交換反應器的上部取出的低沸點混合物供給到碳酸二烷基 酯分離裝置中，并從該碳酸二烷基酯分離裝置取出碳酸二烷基酯，可得到 碳酸二烷基酯。作為該碳酸二烷基酯分離裝置，可以使用蒸餾分離裝置、提取分離裝置、液-液萃取分離裝置、結晶分離裝置、吸附分離裝置和膜分 離裝置等。這些分離裝置也可以由同種類的多個裝置組成，也可以將多種 分離裝置組合使用。在這些分離裝置中使用蒸鎦分離裝置作為特別優選的 分離裝置。在使用蒸餾分離裝置作為該碳酸二烷基酯的分離裝置的情況中，可以 將從酯交換反應器的上部取出的低沸點混合物導入蒸餾分離裝置中，將在 該反應液或該混合物中含有的碳酸二烷基酯和脂肪族一元醇等各成分分別 作為由單一成分或這些成分的混合物形成的餾分，或作為塔底液分離。根 據原料的種類不同，有時作為餾分或塔底液得到共沸混合物。這樣使用蒸 餾分離裝置，將反應液或從酯交換反應器的上部取出的低沸點混合物分離 成各餾分和塔底液，然后將含有脂肪族一元醇的餾分或塔底液供給到酯交 換反應器中。作為該蒸餾分離裝置，可以使用與可作為酯交換反應器使用的多級蒸 餾塔同樣的板式多級蒸餾塔，也可以使用填充有各種填充物的填充塔式蒸 餾塔，可以單獨或組合使用。這里，在使脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯形 成最低沸點共沸混合物而組合的情況中，關于^f吏用甲醇作為脂肪族一元醇 生成碳酸二甲酯的情況，如下所示。將含有甲醇和碳酸二甲酯的從酯交換 反應器上部取出的低沸點混合物連續供給到碳酸二甲酯分離塔中，從該碳 酸二甲酯分離塔的上部連續取出含有甲醇和碳酸二曱酯的最低沸點共沸混 合物的低沸點成分，從該碳酸二甲酯分離塔的下部連續取出碳酸二甲酯， 由此得到碳酸二曱酯。該碳酸二曱酯分離塔的操作壓力，通常，以絕對壓力表示，在0.5 x 105 50 x 1()5Pa(0.51 51kg/cm2)的減壓或加壓下操作。由于甲醇和碳酸二甲 酯最低沸點共沸點混合物的組成隨操作壓力而改變，所以該碳酸二甲酯分 離塔的操作壓力選擇可從塔下部得到碳酸二甲酯的操作壓力。也就是說， 選擇比在酯交換反應器的塔上部取出物中的甲醇/碳酸二甲酯比所對應的 壓力還高的壓力。上述從碳酸二甲酯分離塔的上部取出的含有曱醇和碳酸二甲酯的最低沸點共沸混合物的低沸點成分，可以作為本發明方法的原料供給到酯交換 反應器中。本發明中的連續多級蒸餾塔的上部，是指從該蒸餾塔的塔頂到塔高的約1/2高度的位置的范圍，包括塔頂。另外，連續多級蒸餾塔的下部是指 從該蒸餾塔的塔底到塔高的約l/2高度的位置的范圍，包括塔底。將在酯交換反應器中生成的二醇作為液態高沸點成分從該反應器的下 部取出。該高沸點混合物含有生成的二醇和未反應的環狀碳酸酯，可以含 有脂肪族一元醇或，脂肪族一元醇與碳酸二烷基酯。將從酯交換反應器取出含有生成的二醇的液態高沸點混合物的取出口 設置在該反應器的下部。可以將這樣取出的反應混合物的一部分通過再沸 器加熱，由此以氣態或氣液混合物的狀態返回該反應器的下部。相對于作為酯交換反應器的連續多級蒸餾塔，該蒸餾塔內的液體速度 和氣體速度根據使用的塔板的種類而異，通常在不發生溢流和漏液的范圍 內進行。通過將從酯交換反應器的下部取出的液態高沸點混合物的 一部分供給 該酯交換反應器中，可以使未反應的環狀碳酸酯和/或未反應的脂肪族一元 醇循環到該酯交換^^應器中。在將這樣得到的含有二醇的高沸點混合物在二醇精制工序中進行分離 時，通常(l)在含有原料脂肪族一元醇等低沸點成分的情況中，優選^f吏用蒸 餾等分離裝置預先分離該脂肪族一元醇等，然后循環到酯交換反應器中， 另外，(2)優選將該高沸點混合物中含有的未反應環狀碳酸酯預先分離，然 后供給到該精制工序中。作為該高沸點混合物中含有的未反應環狀碳酸酯 的分離方法，可以使用(i)蒸餾分離、(ii)經水解反應轉化成二醇的方法、(iii) 通過環狀碳酸酯和二醇的醚生成反應來清除未>^應環狀碳酸酯的方法等。 特別優選使用醚生成反應。也就是說，作為在將從酯交換反應器取出的高沸點混合物供給到二醇 精制工序之前進行的優選分離方法，可以^使用下示2種方法。1.可以列舉出下述方法在將從酯交換反應器取出的液態高沸點混合物供給到二醇精制工序之前，將該液態高沸點混合物連續供給到由在下部 設置有側取出口的連續多級蒸餾塔組成的低沸點成分分離塔，將高沸點混 合物中殘留的含有脂肪族一元醇和碳酸二烷基酯的低沸點成分從低沸點成 分分離塔的上部連續取出，同時將含有二醇和環狀碳酸酯的餾分從側取出 口取出，將從低沸點成分分離塔的上部取出的該低沸點成分供給到酯交換 反應器，由此進行循環，另一方面，將從該低沸點成分分離塔的側口取出 的餾分供給到醚生成反應裝置進行醚生成反應，然后供給到二醇精制工序。 作為低沸點成分分離塔，可以使用與可用作酯交換反應器的多級蒸鎦 塔同樣的板式多級蒸餾塔，也可以使用填充了各種填充物的填充塔式蒸餾 塔。2.可以列舉出以下方法，即在將酯交換反應器中取出的液態高沸點 混合物供給到二醇精制工序之前，將該液態高沸點混合物連續供給到由多 級蒸餾塔組成的低沸點成分分離塔，將該高沸點混合物中殘留的含有脂肪 族一元醇和碳酸二烷基酯的低沸點成分從低沸點成分分離塔的上部連續取 出，同時將含有二醇和環狀碳酸酯的高沸點成分從該低沸點成分分離塔的 下部取出，此時在該低沸點成分分離塔的下部進行醚生成反應，將從低沸 點成分分離塔的上部取出的該低沸點成分連續供給到酯交換反應器，從而 進行循環，另一方面，將從該低沸點成分分離塔的下部取出的含有二醇和 生成的醚的高沸點成分供給二醇精制工序。在進行上述的醚生成反應時，可以使用在專利文獻20(國際公開 00/51954號小冊子)中記載的醚生成>^應的方法，即，將含有生成的二醇和 未反應的環狀碳酸酯的混合物供給到醚生成反應裝置，使未反應環狀碳酸 酯與一部分生成的二醇進行醚生成反應，轉化成下式所示的直鏈醚，由此減少該未反應環狀碳酸酯的方法。 HO(R10)3[式中，！^定義如上所述。醚生成反應裝置的反應條件，根據催化劑的有無、使用催化劑時的該 催化劑的種類和量的不同而異，反應溫度通常在50-350'C，優選在80-300匸，更優選在100 2501C下進行，反應時間根據催化劑的有無、使用催化劑時該催化劑的種類和量、以;s^應溫度的不同而異，以平均滯留時間表示，通常為0.001-50小時，優選為0.01~10小時，更優選為0.02~5小時。 反應壓力根據使用的反應溫度的不同而異，以絕對壓力表示，通常在lx103 2 x 107Pa，優選1 x 104 1 x 107Pa下進行。醚生成反應中的環狀碳酸酯的轉化率，通常以90~100%，優選為 95~100%，更優選為98~100%來進行。另夕卜，如果向酯交換反應器中導入二氧化碳，則酯交換反應受到阻害， 反應速度降低。因此，分離出從醚生成裝置取出的二氧化碳是優選的方法。進而，即使不使用專利文獻21(特開2002-308804號公報)和專利文獻 22(特開2004-131394號公報)中記載的，在蒸餾分離工序中分離含有二醇的 反應液時，向該蒸鎦分離工序供給水的方法，也可以得到具有高紫外線透 射率同時^量低的高純度的二醇，但毋庸置疑的是也可以同時使用該方 法。在本發明中，雖然不需要一定4吏用溶劑，但(l)為了易于反應操作，(2) 為了進行共沸蒸餾、提取蒸餾來有效獲得碳酸二烷基酯、二醇，等等，可 以使用適當的惰性溶劑例如，醚類、脂肪族烴類、芳香族烴類、鹵代脂肪 族烴類、囟代芳香族烴類等作為反應溶劑。另外，在反應體系中也可以存在作為對反應無活性的物質的氮氣、氦 氣、氬氣等惰性氣體，也可以為了加快所生成的4氐沸點生成物的蒸餾除去， 經連續多級蒸餾塔的下部以氣態導入上述惰性氣體、對反應無活性的低沸 點有機化合物。實施例下面具體地說明本發明的實施例，但本發明并不受下面的實施例的限定。在下述各例中，乙二醇和碳酸二甲酯的選擇率是基于消耗的碳酸亞乙 酯的數值，乙二醇和碳酸二甲酯的收率U于加入的碳酸亞乙酯的數值。蒸鐳塔的各級的位置，是以將塔頂作為1級而計數的該級的級數來表示。醛濃度是通過比色法測定的，即，(l)向50ml的蒸餾水中加入適量的試樣 和0.2重量。/o的氯化鐵(FeCl3-6H2O)-0.32重量％的#^磺酸水溶液5ml， 均一混合后靜置1小時，(2)加入0.2重量。/。的氯化鐵(FeCl3-6H2O)-0.32重 量。/。的募J^碌酸水溶液25ml，再加入蒸餾水配成100ml， (3)在波長635nm 下測定吸光度，使用以乙醛作為標準物質制作的標準曲線，將該試樣中含 有的醛類的濃度作為乙醛重量濃度換算值求出。 [實施例1使用圖1所示的裝置，由碳酸亞乙酯(EC)和甲醇(MeOH)連續制備碳 酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。連續多級蒸餾塔l由內徑為4cm，級數40 級的Oldershaw蒸餾塔組成，向連續多級蒸餾塔1的第3級以200g/h的流 速從導管2經預熱器3以液態連續供給EC，同樣向第3級以0.95g/h的流 速經導管2，以液態連續供給氫氧化鉀(KOH)的18重量％的乙二醇溶液(均 相催化劑)，將MeOH和DMC(重量比MeOH/DMC-97/3)形成的混合物 以636.4g/h的流速從導管5經預熱管6，以液態向連續多級蒸餾塔1的第 20級連續供給。連續多級蒸餾塔l的塔頂壓力為大氣壓，塔頂溫度為63.8 X:。第21級(相對于催化劑存在的塔板部的總級數38級，從上數第19級) 的溫度T1=80.5'C，塔底部的溫度T2=98C反應液的平均滯留時間是， 催化劑存在的塔板部6 1=2.4小時，塔底部6 2=4.3小時，合計為6.7小時。 根據這些值，oc+1.24P=2607。從塔頂4蒸餾出的氣態低沸點混合物用冷凝器7進行冷凝， 一部分經 過導管8回流到塔頂部(回流比是0.4)，剩余的以695.4g/h的流速作為塔 頂取出液(含有MeOH67.9重量％、 DMC32.1重量％ )經過導管9，供給 到距DMC分離塔71塔頂80cm的位置，所述DMC分離塔71由作為填充 物填充有狄克松環(3(|))，內徑2.5cm,填充高度160cm的填充塔型蒸餾塔 組成。將從塔底10經過導管11取出的塔底液的一部分借助再沸器12加熱， 由此提供蒸餾所需的能量，殘留的塔底液是液態高沸點混合物[含有70.65重量。/o的EG， 29.16重量％的MeOH， 0.08重量％的EC， 0.02重量％的 DMC， 0.01重量。/。的二甘醇(DEG)和其他高沸點雜質，0.08重量％的 KOH，其經由導管14，以200.2g/h的流速供給到距低沸點成分分離塔17 的塔頂100cm的位置處，所述低沸點成分蒸鏞塔17由作為填充物填充有 狄克松環(3(j))，內徑2.5cm，填充高度160cm的填充塔型蒸餾塔組成。酯 交換反應的EC轉化率是99.92%, DMC選擇率是99.9%, EG選擇率是 99.9%。DMC分離塔71在塔頂壓力1.4 x l06Pa、塔底溫度205"C的條件下運 行。從塔頂72蒸鎦出的氣態低沸點混合物通過冷凝器75進行冷凝， 一部 分經過導管77回流(回流比2)到塔頂部，剩余的經導管78，與導管5合流， 經過預熱器6供給到連續多級蒸餾塔1。將從導管5供給的液體組成慢慢 地從最初的MeOH/DMC混合物轉變成僅為MeOH,來使供給到連續多級 蒸餾塔1的組成保持一定。將從DMC分離塔71的塔底73經過導管79取出的塔底液的一部分， 借助再沸器80進行加熱，從而提供蒸餾所需的能量，將殘留的塔底液經導 管82以204.3g/h的流速取出。塔底液中DMC為99.9重量％。低沸點成分分離塔17在塔頂壓力為大氣壓、塔底溫度為201'C的條件 下運行，在低沸點成分分離塔17的塔底部進行碳酸亞乙酯與乙二醇的醚生 成反應，轉化成二甘醇(DEG)。低沸點成分分離塔17的塔底部26的滯留 時間是1.5小時。從該塔頂蒸餾出的氣態成分通過冷凝器19進行冷凝，其 一部分經過導管20進行回流，剩余的經過導管21導入到脫二氧化碳柱22 的上部。回流比為1。從設置在該柱22的底部的導管23導入氮氣，使其 起泡。從設置在該柱22的上部的導管24取出含有二氧化碳的氮氣。進行 了脫二氧化碳的液體以58.3g/h的流速從設置在該柱22的下部的導管23 循環進連續多級蒸餾塔1的第20級。用再沸器28加熱低沸點成分分離塔17的塔底液，從導管30以141.7g/h 的流速取出作為塔底液的醚生成反應混合物[含有99.74重量°/。的EG, 0.14 重量％的DEG和其他高沸點雜質，沒有檢測到EC。該醚生成反應混合物經導管30，供給到距EG精制塔41的塔頂90cm 的位置，所述EG精制塔41由作為填充物填充有狄克爭>環(3(|))，內徑2.5cm， 填充高度120cm的填充塔型蒸鎦塔組成。EG精制塔41在塔頂壓力4000Pa(30torr)、塔底溫度123.5X:的條件下 運行。從設置在距EG精制塔41的塔頂50cm的位置處的導管56以139.6g/h 的流速得到作為側取出液的液態餾分。另外，EG精制塔41的塔頂餾分的 一部分經過冷凝器45、導管47向塔頂42回流，剩余的從導管48取出。 回流比為2。從EG精制塔41的塔底43取出塔底液(含有45.2重量％的 EG)， 一部分通過再沸器50、導管51返回塔底43，剩余的塔底液通過導 管52以0.7g/h的量取出。通過對EG精制塔的側取出液EG進行氣相色鐠法測量，其他的有機 成分為檢測限(各成分為lppm)以下，通過比色法測定醛濃度，結果為 0.6ppm。另夕卜，該側取出液在220nm下的紫外線透射率為89%。將該EG 和對苯二甲酸二甲酯作為原料，使用銻作為催化劑來制備聚酯。得到的聚 酯在紫外和可見光區域中具有高的光透射率。以上結果顯示，整個體系可 以得到的DMC收率為99.8%,極高純度的EG收率為99.1%。 [實施例2]除了作為催化劑不是均相催化劑氫氧化鉀的乙二醇溶液，而是使用下 述催化劑以外，其他按照與實施例1同樣的方法制備DMC和EG，所述催 化劑為將以季銨基作為交換基的陰離子交換樹脂(是用2N-Na2C03 7jc溶 液使DowexMSA-l、 Cl型進行離子交換，然后用純水反復洗滌，接著用干 燥甲醇反復洗滌，由此脫水并干燥而成的，Cr離子的約50。/。被CO^交換) 固定在從塔板部的第3級至第40級(分別為液體滯留部的約5體積％)和塔 底部(液體滯留部的約10體積％)，使其不流出，從而得到的催化劑。此時 塔內溫度T1-80.4'C， T2=98°C，反應液的平均滯留時間6 1=2.2小時，6 2=3.8小時，合計為6.0小時。才艮據這些值，oc+1.24P=2460。酯交換反應 的EC轉化率是99.9。/。， DMC選擇率是99.8。/。， EG選擇率是99.8。/0。另外，對EG精制塔的側取出液EG進行氣相色鐠法測定，結果其他的有機成分為檢測限(lppm)以下，通過比色法測得的眵濃度為0.8ppm，在 220nm下的紫外線透射率為88.5%。整個體系的DMC收率為99.7%， EG 收率為99.0%。 [比較例1J除了連續多級蒸鐳塔1使用內徑2.5cm ，級數10級的Oldershow蒸餾 塔，將EC和催化劑的供給級設定為第1級，將MeOH和DMC混合物的 供給級設定為第5級以外，其他按照與實施例1同樣的方法制備DMC和 EG,此時塔內溫度T1(第5級)=79.2匸，T2=95C反應液的平均滯留時間 61=0,18小時，6 2=0.25小時，合計為0.43小時。根據這些值，a+1.24 P=615。酯交換反應的EC轉化率是91。/。， DMC選擇率是85。/。， EG選 擇率是83%。另外，在EG精制塔的側取出液EG的氣相色譜法分析結果中，檢測 出了 1.8。/。的其他有機成分(主要是EC)。該結果是由于連續多級蒸餾塔l的滯留時間不充分的緣故，表示酯交 換反應結果差。 [比較例2]除了連續多級蒸餾塔1使用內徑6cm，級數80級的Oldershow蒸餾 塔，將EC和催化劑的供給級設定為第5級，將MeOH和DMC混合物的 供給級設定為第40級以外，其他按照與實施例1同樣的方法制備DMC和 EG。此時塔內溫度T1(第42級^80.8。C， T2=97.5"C，反應液的平均滯留 時間6 1=10.8小時，6 2=21小時，合計為31.8小時。根據這些值，ot+1.24 P=5853。酯交換反應的EC轉化率是99.96%, DMC選擇率是99.1%， EG選擇率是99.2%。另外，對EG精制塔的側取出液EG進行氣相色譜法測定，結果其他 的有機成分為20ppm,通過比色法測得的醛濃度為18ppm，在220nm下 的紫外線透射率為62%。該結果是由于連續多級蒸餾塔l中的反應液滯留時間過長的緣故，表 示生成了大量的醛類。實施例3]除了連續多級蒸餾塔1使用內徑4cm ，級數80級的Oldershow蒸餾 塔，將EC和催化劑的供給級設定為第5級，將MeOH和DMC混合物的 供給級設定為第40級以外，其他按照與實施例1同樣的方法制備DMC和 EG。此時塔內溫度T1(第42級)-80.8"C， T2=98*C，反應液的平均滯留時 間6 1=5.0小時，6 2=11.2小時，合計為16.2小時。根據這些值，ot+1.24 P =4126。酯交^L^應的EC轉化率是99.95%, DMC選擇率是99.8%， EG選擇率是99.8%。另外，對EG精制塔的側取出液EG進行氣相色語法測定，結果其他 的有機成分為2ppm，通過比色法測得的醛濃度為1.6ppm，在220nm下的 紫外線透射率為87.5%。整個體系的DMC收率是99.7%, EG收率是 99.1%。比較例3除了連續多級蒸鎦塔l使用加壓塔，塔頂壓力為6.4xl()5pa以外，其 他按照與實施例3同樣的方法制備DMC和EG。此時塔頂溫度為120.8X:， 塔內溫度T1(第42級)-132"C， T2=152X:，反應液的平均滯留時間6 1=5.1 小時，6 2=11.4小時，合計為16.5小時。根據這些值，cx+1.24P=5445。 酯交換反應的EC轉化率是99.97%, DMC選擇率是99.2%， EG選擇率 是99.1%。另外，對EG精制塔的側取出液EG進行氣相色語法測定，結果其他 的有機成分為16ppm，通過比色法測得的醛濃度為14ppm，在220nm下 的紫外線透射率為65%。 [實施例4除了連續多級蒸餾塔1使用內徑2.5cm，級數30級的Oldershow蒸餾 塔，將EC和催化劑的供給級設定為第2級，將MeOH和DMC混合物的 供給級設定為第15級以外，其他按照與實施例1同樣的方法制備DMC和 EG。此時塔內溫度T1(第16級)-80.4"C， T2-98匸，反應液的平均滯留時 間6 1=0.5小時，6 2=0.62小時，合計為1.12小時。根據這些值，oc+1.24P=1022。酯交換反應的EC轉化率是99.40/0, DMC選擇率是99,3%， EG 選擇率是99.2%。另外，對EG精制塔的側取出液EG進行氣相色鐠法測定，結果其他 的有機成分為檢測P艮(lppm)以下，通過比色法測得的醛濃度為0.5ppm，在 220nm下的紫外線透射率為89%。整個體系的DMC收率是98.7%， EG 收率是97.9%。 [比較例4除了連續多級蒸餾塔1使用減壓塔，塔頂壓力為20000Pa(150torr)以 外，其他按照與實施例4同樣的方法制備DMC和EG。此時塔頂溫度為 26.8匸，塔內溫度T1(笫16級"37.1X:， T2=49.8X:，反應液的平均滯留時 間6 1=0.49小時，6 2=0.6小時，合計為1.09小時。根據這些值，a+1.24 0=749。酯交換反應的EC轉化率是92。/。， DMC選擇率是86。/。， EG選 擇率是85%。另外，在EG精制塔的側取出液EG的氣相色譜法分析結果中，檢測 出了 1.6。/。的其他有機成分(主要是EC)。產業可利用性本發明作為可以穩定且簡便地制備碳酸二烷基酯和二醇，轉化率和選 擇率均高，且可生產高純度的二醇的方法理想地使用。


[圖l]是在本發明的實施例和比較例中使用的裝置的模式圖。 符號說明1:連續多級蒸餾塔；3、 6:預熱器；4、 18、 42、 72:塔頂；7、 19、 45、 75;冷凝器；10、 26、 43、 73:塔底；12、 28、 50、 80:再沸器；17: 低沸點成分分離塔；22:脫二氧化碳柱；41: EG精制塔；71: DMC分離 塔；2、 2，、 5、 8、 9、 11、 13、 14、 16、 20、 21、 23、 24、 25、 27、 29、 30、 46、 47、 48、 49、 51、 52、 56、 76、 77、 78、 79、 81、 82:導管
權利要求
1.一種碳酸二烷基酯和二醇的連續制備方法，其特征在于，通過將以環狀碳酸酯為主成分的第一原料和以脂肪族一元醇為主成分的第二原料連續供給到板式塔式連續多級蒸餾塔中，并與該蒸餾塔內存在的催化劑接觸，從而在塔板部和塔底部進行反應，同時從該蒸餾塔的上部連續取出含有生成的碳酸二烷基酯的低沸點成分，從塔下部連續取出含有生成的二醇的高沸點成分，由此連續制備碳酸二烷基酯和二醇，此時滿足下述式(1)780≤α+1.24×β≤5150式(1)式中，α＝θ10.52×(T1+120)1.2β＝θ20.52×(T2+120)1.2θ1(小時)反應液在該蒸餾塔的有催化劑存在的塔板部的平均滯留時間，T1(℃)相對于有催化劑存在的塔板部的總級數n級，從上開始的第n/2級(n是奇數的情況下，是第(n+1)/2級)的溫度，θ2(小時)反應液在塔底部的平均滯留時間，T2(℃)塔底部的溫度。
2. 如權利要求l所述的碳酸二烷基酯和二醇的連續制備方法，其特征 在于，催化劑是均相催化劑。
3. 如權利要求1或2所述的碳酸二烷基酯和二醇的連續制備方法，其 特征在于，61是0.3~20小時，62是0.3~25小時。
4. 如權利要求1~3的任一項所述的碳酸二烷基酯和二醇的連續制備方 法，其特征在于，Tl和T2分別在-20"C 350X:的范圍內。
全文摘要
本發明的要解決的課題在于，提供在由環狀碳酸酯和脂肪族一元醇制備碳酸二烷基酯和二醇時，同時滿足環狀碳酸酯的轉化率高，且生成的碳酸二烷基酯和二醇的選擇率高，并且無需向二醇的蒸餾精制工序中供給水等的復雜處理，得到具有高紫外線透射率同時醛含量低的高純度的二醇的方法。本發明公開了碳酸二烷基酯和二醇的制備方法，在使環狀碳酸酯和脂肪族一元醇在催化劑的存在下在由板式塔式連續多級蒸餾塔組成的酯交換反應器內反應而生成碳酸二烷基酯和二醇時，將該蒸餾塔內的反應條件(滯留時間、溫度)控制為一定的條件。
文檔編號C07C31/20GK101268030SQ200680034630
公開日2008年9月17日 申請日期2006年9月5日 優先權日2005年9月20日
發明者八谷廣志, 宮地裕紀, 福岡伸典 申請人:旭化成化學株式會社