過氧酸的制備方法

專利名稱：過氧酸的制備方法
過氧酸的制備方法發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及含有過甲酸的相對濃的可儲存過氧酸溶液的制備方 法。本發(fā)明還涉及相對濃的可儲存過氧酸溶液和這種溶液的用途。 發(fā)明背景過氧化氫被稱為具有某種抑菌性能的中等有效的消毒劑。它應(yīng)用于污水等的消毒劑。使用過氧化氫與金屬離子的反應(yīng)性(Fenton反應(yīng)) 是過氧化氫在消毒中最有效的用途。UV輻照是在消毒中活化過氧化氬 的另一可采用的方式。Fenton反應(yīng)和UV輻射二者產(chǎn)生反應(yīng)介質(zhì)用羥 基自由基。然而，過氧化氫的消毒能力對于微生物來說是不足的。對于常見細(xì)菌來說，過乙酸(PAA)被稱為提供細(xì)菌生長快速下降的 有效消毒劑。它應(yīng)用于日用工業(yè)的設(shè)備消毒。而且，PAA用于紙漿和 紙工業(yè)以控制工藝過程水內(nèi)微生物的生長。另外，在脫木質(zhì)素和過氧 化物漂白步驟之后，過酸應(yīng)用于牛皮紙漿的后漂白。常規(guī)地借助過酸和過氧化氫之間的平衡反應(yīng)(該反應(yīng)導(dǎo)致平衡溶 液)，制備過酸乙酸+過氧化氬<----->過乙酸+水僅僅當(dāng)通過強(qiáng)無機(jī)酸，例如硫酸催化時才發(fā)生這一反應(yīng)。過酸的平衡溶液例如在工藝過程水的應(yīng)用、溫室、日用工業(yè)等中 用作消毒劑。釆用曱酸和過氧化氫時發(fā)生類似的平衡反應(yīng)，從而導(dǎo)致含有過甲 酸(PFA)的溶液。證明PFA溶液是比過酸溶液更加有效的消毒劑。由于 PFA的不穩(wěn)定性和高反應(yīng)性，因此PFA溶液不穩(wěn)定。因此，必須就地 制備PFA溶液。對于在溫室、工業(yè)和機(jī)構(gòu)(I&I)清潔與控制微生物生長 的應(yīng)用中，在工藝過程水中，例如在紙漿和紙(P&P)工業(yè)中，應(yīng)當(dāng)期望 與PFA相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定消毒劑。在謂4/20424中，過曱酸成功地在horticulture中應(yīng)用于控制 微生物生長。供應(yīng)到營養(yǎng)液或廢水內(nèi)的過甲酸的稀溶液防止在到達(dá)植 物的管道內(nèi)海藻生長，從而防止它們堵塞。申請人深入研究表明PAA 的平衡混合物不可應(yīng)用于這種應(yīng)用中，這是因?yàn)樗鼈儗ξ⑸锏姆磻?yīng) 性較低。此外，證明在不存在過氧化氫的情況下，甲酸的消毒能力與 過氧酸相比，可以忽略不計(jì)。
已知過氧酸的穩(wěn)定性隨著分子量增加而增加。另一方面，過氧酸 的消毒能力連同反應(yīng)性一起隨著分子量的下降而增加。在過氧酸當(dāng)中， 過甲酸(PFA)被稱為最強(qiáng)力的消毒劑。數(shù)種研究表明在微生物生長中過 甲酸的影響。早期的參考文獻(xiàn)之一是 J.Hyg. Epidem. Microbiol. Immunol. (1968) 12,115。
W094/20424公開了通過使摩爾比為1: 10到10: l，優(yōu)選1: 1到1: 5 的甲酸與過氧化氫反應(yīng)，制備過甲酸溶液。可使用PFA溶液防止有害 -微生物并與之戰(zhàn)斗。典型地^f吏用用量為1 - 1000ppm的PFA。
EP231632A公開了過曱酸作為衛(wèi)生洗滌劑的工業(yè)用途。通過由含 有10 - 50wty。過氧化氫的水溶液和含有5 - 100wt。/。甲酸的溶液為原料， 并在催化劑存在下使之反應(yīng)，就地制備過甲酸溶液，其中過氧化氫與 甲酸的重量比范圍為1: 6到1: 1. 5。
對于溫室消毒目的來說，通過混合例如35%的過氧化氫與15 %的 甲酸溶液，制備PFA溶液。然后用營養(yǎng)液稀釋所得溶液并供應(yīng)到植物 上。由于下迷事實(shí)過甲酸溶液在較高的濃度下爆炸，因此可安全地 處理僅僅低濃度的過甲酸溶液。根據(jù)最近的專利文獻(xiàn)，過曱酸和過乙 酸的稀溶液的混合物是已知的。
US6211237B1公開了包括小量的過曱酸和過乙酸的稀釋的消毒 劑，這些過酸的總量典型地小于4wt%。該試劑的主要組分是過氧化氫， 其用量典型地為約50wt%。該試劑可例如用于游泳池水的消毒。就地 制備PFA和PAA與過氧化氫的稀溶液。本領(lǐng)域的技術(shù)人員還已知過氧 酸溶液，甚至過甲酸的平衡溶液，在低濃度下，最多2wt。/。下相對穩(wěn)定 數(shù)天。US2004/0035537公開了用含有過乙酸和過甲酸的溶液漂白紙漿 的方法。同樣在該申請中，通過使乙酸和甲酸與過氧化氫在大于50wt% 的濃度下接觸，從而就地制備過乙酸的稀溶液。乙酸+過乙酸與甲酸+ 過甲酸之比以體積計(jì)優(yōu)選為9-1。在所得溶液內(nèi)過酸的用量非常低， 典型地小于2wt%。
US6284793B1 />開了處理鎮(zhèn)重海水(bal last sea water)的殺孩走生 物劑。該殺微生物劑為含過乙酸、過曱酸、乙酸、曱酸、過氧化氫和 水以及任選地?zé)o機(jī)酸催化劑和活性氧穩(wěn)定劑的溶液形式?？赏ㄟ^添加 甲酸到典型地含有1 - 15wt。/。過乙酸的過乙酸的平衡溶液中，從而獲得 這一溶液。根據(jù)這一文獻(xiàn)，與過乙酸相比，過甲酸更加有效，而且對 分解更加敏感，因此僅僅就在使用之前，將甲酸加入到含有過乙酸的 溶液中。當(dāng)結(jié)合使用過乙酸和甲酸的平衡溶液時，將甲酸直接加入到 過乙酸中或者同時加入到鎮(zhèn)重水中，其中基于過乙酸和乙酸之和，甲
酸的使用量為io-iooowty。。在操作例中，基于過乙酸和乙酸之和，
以約800wt。/。的用量將曱酸加入到平衡過乙酸中。
最常見地借助過氧化氫與合適的羧酸的平衡反應(yīng)，制備過乙酸。 在過乙酸和分子量較高的羧酸的情況下，要求酸催化，以便在合適的 時間段內(nèi)達(dá)到平衡。無機(jī)酸，例如硫酸、鹽酸等在這一反應(yīng)中常常用 作酸催化劑。根據(jù)該文獻(xiàn)，在甲酸的情況下，不需要額外的酸催化劑
(Jones，C. W. ， " Applications of hydrogen peroxide and derivatives" ， Royal Society of Chemistry; Clean Technology Monographs, 1999， pp. 61-77)。 發(fā)明描述
根據(jù)本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在通過以范圍為0. 5: 1到8: 1的 摩爾比(mol乙酸/mol過氧化氫)混合乙酸和過氧化氫制備的平衡溶液 中，乙酸可被用量為最多20wty。的甲酸替代，且仍提供可儲存的溶液。 在常見的過氧化物穩(wěn)定劑存在下，這種過氧酸濃溶液足夠穩(wěn)定地儲存 數(shù)周。根據(jù)本發(fā)明，發(fā)現(xiàn)可在沒有損失所得過氧酸溶液的穩(wěn)定性情況 下，引入顯著量的甲酸。因此，在本發(fā)明的一個方面中，提供包括第一過氧酸和第二過氧 酸的溶液的制備方法，所述第一過氧酸含甲酸，所述方法包括形成包 括含甲酸的第一羧酸、第二羧酸和過氧化氫的羧酸溶液，其中甲酸的
用量為第二羧酸用量的0. 5-20wt%，并讓各組分反應(yīng)，形成含過曱酸 和所述第二過氧酸的溶液，其中過氧酸的用量為至少5wt%。
可通過預(yù)混第一和第二羧酸，然后添加過氧化氬溶液，從而制備 過氧酸溶液?；蛘?，可通過混合第二羧酸，例如乙酸溶液，和過氧化 氬溶液，然后添加第一羧酸，即甲酸到平衡混合物中，從而制備過氧 酸溶液。在1 - 2小時內(nèi)或者在較長的時間段內(nèi)確立反應(yīng)平衡，所述時
間段主要取決于反應(yīng)混合物的溫度。反應(yīng)溫度可以是在ox:-80。c范
圍內(nèi)。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)為(TC至50°C。最優(yōu)選反應(yīng)溫度應(yīng)當(dāng)為 (TC至25。C，以便獲得過氧酸溶液的最好穩(wěn)定性。
在形成過氧酸溶液中采用的羧酸溶液的濃度可從30%變化到 100wt%。 一般地，為了達(dá)到過氧酸較高的最終濃度，較高的濃度是有利的。
形成過氧酸溶液所使用的過氧化氫溶液的濃度可以介于10 %至 80wt°/。。將過氧化氫以過氧化氫水溶液形式引入到溶液內(nèi)，所述過氧化 氫水溶液優(yōu)選濃度為10% - 55% ，更優(yōu)選30% - 55wt%。 一般地，為 了達(dá)到較高的過氧酸的最終濃度，較高濃度的過氧化氫是有利的。然 而，在制備過氧酸的濃溶液中必須考慮安全因素。例如在 "Concentrated Hydrogen Peroxide: Summary of Research Data and Safety Limitations" (Shell Chemical Corp.， Bull. SC 59-44)中 公開了涉及制備過氧化氫和有機(jī)物質(zhì)的混合物中安全方面的原理。
反應(yīng)時間主要取決于所使用的羧酸。Mosovsky等人在Collect Czech. Chem. Commun. Vol.61，1996，pp.1457—1463 中和 0. D.Shapilov 與 Ua. L.Kostyukovskii 在 Kinetika Kataliz vol. 15，no:4，1974 p. 1065中公開了形成過曱酸的動力學(xué)。形成過曱 酸的動力學(xué)在文獻(xiàn)中也是眾所周知的。然而，當(dāng)采用羧酸的混合物時， 形成過氧酸的動力學(xué)可能不同。在所得溶液內(nèi)過氧酸的用量優(yōu)選5 - 20wt%，更優(yōu)選10 - 20wt%。 甲酸的用量優(yōu)選為第二羧酸用量的2- 15wt%。 在羧酸溶液內(nèi)羧酸與過氧化氫的摩爾比范圍優(yōu)選為0. 5:1到8:1， 更優(yōu)選0. 7: 1到2: 1。所述摩爾比范圍也可以是2: 1到8: 1。
所得溶液優(yōu)選為另外含甲酸、第二羧酸和過氧化氫的平衡溶液， 在該平衡溶液內(nèi)甲酸與過甲酸的用量優(yōu)選為2-20wt%。
所述第二羧酸優(yōu)選是脂族C2- ds羧酸，其中包括乙酸、丙酸、苯
二甲酸(phtalic acid)、草酸、蘋果酸、馬來酸和富馬酸及其混合物， 和所述第二過氧酸優(yōu)選是脂族C2-ds過氧羧酸，其中包括過乙酸、過 丙酸、過氧苯二曱酸、過氧草酸、過氧蘋果酸、過氧馬來酸和過氧富 馬酸及其混合物。特別優(yōu)選乙酸和過乙酸。
可通過添加強(qiáng)酸來催化過氧酸的平衡混合物的形成。強(qiáng)酸可以是 有機(jī)酸。優(yōu)選地，低分子量的羧酸可用作反應(yīng)催化劑。最優(yōu)選曱酸可 用作催化劑。
或者，可通過無機(jī)酸催化過氧酸的平衡混合物的形成?？捎糜诖?化形成過氧酸的無機(jī)酸包括硫酸、磷酸、鹽酸、焦磷酸和聚磷酸及其 混合物。例如硫酸催化劑的一個優(yōu)點(diǎn)是它在一定程度上還形成過氧酸 (Caron酸)。
酸催化劑的用量可以是溶液重量的0. 1-20wt%，更優(yōu)選溶液重量 的1-10%，最優(yōu)選溶液重量的1-5%。
另外，酸性形式的離子交換樹脂可用作所述溶液的催化劑。
另外，常規(guī)的添加劑可引入到該溶液內(nèi)。添加劑包括穩(wěn)定劑，例 如膦酸酯，例如l-羥基亞乙基-l， l-二膦酸(HEDPA)和吡啶羧酸，例如 吡啶二羧酸，螯合劑和自由基清除劑。也可使用穩(wěn)定劑的混合物。穩(wěn) 定劑的用量可以是0. 01 - lwt%，優(yōu)選0. 05 - 0. 5wt % 。
在本發(fā)明第二方面中，提供一種可儲存的溶液，所述可儲存的溶 液包括含過曱酸的第一過氧酸、第二過氧酸、含甲酸的第一羧酸、第 二羧酸和過氧化氫，其中甲酸和過甲酸的用量為第二羧酸和第二過氧 酸總量的0. 5 - 20wt°/。，和過氧酸為至少5wt%。在本說明書中，"可儲存"是指在室溫下儲存7天之后，在過氧 酸溶液中活性氧(過氧酸+過氧化氫)的下降小于20mol%。這種下降優(yōu) 選小于15mo"/。，和更優(yōu)選小于10mol%。
在溶液中過氧酸的用量優(yōu)選為5-20wt%，更優(yōu)選10-20wt%。
在溶液內(nèi)過氧酸和羧酸對過氧化氫的摩爾比范圍優(yōu)選為0. 5: 1到 8:1，更優(yōu)選0. 7: 1到2: 1。所述摩爾比也可在2: 1到8: 1范圍內(nèi)。
該溶液優(yōu)選為平衡溶液。
在溶液內(nèi)甲酸和過甲酸的用量優(yōu)選為2 - 20wt%。 所述第二羧酸和所述第二過氧酸如上所定義。
優(yōu)選地，該溶液另外包括以上所定義的穩(wěn)定劑。
本發(fā)明還涉及以上所定義的溶液作為消毒劑用于控制微生物的用 途。本發(fā)明的溶液可例如在工藝過程水應(yīng)用、溫室、日用工業(yè)、I& I 清潔、P&P工業(yè)中用作消毒劑例如控制在造紙機(jī)等上的微生物生長。 過氧酸溶液也可在紙漿漂白中用作漂白劑，其中它可例如用作殘留木 質(zhì)素的后漂白劑。另外，在制備機(jī)械紙漿之前，過氧酸溶液是木片的 有效浸漬劑。
與純的過乙酸溶液相比，根據(jù)本發(fā)明的過甲酸和過乙酸的濃溶液 在工藝過程水、溫室營養(yǎng)液、污水的消毒等中控制微生物生長方面具 有優(yōu)異的有效性。
此外，這些PFA/PAA溶液可制備并儲存數(shù)周且沒有顯著的分解。 由于所述溶液的抗微生物的特征相當(dāng)于過甲酸溶液，因此使用 PFA/PAA溶液提供使用過甲酸溶液的安全替代品。
這是顯著的優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)檫^甲酸溶液不穩(wěn)定，因此它們必須在使用 之前就地制備。與過甲酸溶液相比的另一優(yōu)點(diǎn)是，改進(jìn)的安全因子。 在安全性方面，PFA/PAA溶液與純PAA溶液相當(dāng)。
本發(fā)明的PFA/PAA溶液的良好穩(wěn)定性是令人驚奇的，因?yàn)檩^高濃 度的過甲酸溶液被視為不穩(wěn)定。
與使用過甲酸相比，這些PAA和PFA的溶液在腐蝕性方面同樣提 供良好的替代。通過采用與過甲酸抗微生物特征相類似的PAA和PFA的混合物，設(shè)備的腐蝕危險顯著降低。如上所述，最多20wt%,優(yōu)選最多15wt。/。的過乙酸或另一過氧酸可 被過曱酸替代，同時仍提供可儲存的溶液?？赏ㄟ^本發(fā)明獲得下述優(yōu) 點(diǎn)第一，顯著量的過甲酸制成溶液，這將增加過氧酸溶液的消毒能 力。第二，制備并儲存適合于溫室應(yīng)用等的過氧酸溶液，而當(dāng)今PFA 溶液必須由甲酸和過氧化氫的溶液來就地制備。第三，所得過氧酸溶 液可在紙漿漂白中用作漂白劑，其中它可例如用作殘留木質(zhì)素的后漂 白劑。另外，在制備機(jī)械紙漿之前，過氧酸混合物是木片的有效浸漬 劑。在本說明書中，百分?jǐn)?shù)是指wt%，除非另有說明。在下述實(shí)施例 中更加詳細(xì)地解釋本發(fā)明。 實(shí)施例1制備O. 6%、 3.04%、 4.99%、 10. 04%和15. 01%的曱酸(FA)在乙酸 (AA)內(nèi)的溶液。以2: 1(AA/H202)的摩爾比混合該溶液與50. 5%H202 。作 為穩(wěn)定劑，膦酸酯(HEDPA， 500mg/l)和吡啶二羧酸(DPA, 300mg/l)力口 入到每一溶液中。在室溫下攪拌所得溶液過夜。在黑暗處在室溫下儲 存該溶液7天，并通過滴定測定過氧酸(此處以過乙酸的形式計(jì)算)和 過氧化氫的濃度。在儲存3天之后，添加O. 48%的硫酸，進(jìn)一步催化 該反應(yīng)。測定每一樣品總的活性氧含量(過酸+過氧化物)。在下表l-3 中示出了試驗(yàn)結(jié)果。穩(wěn)定性%表示過酸(mol/kg) +H202 (mol/kg)的分析 量與最初添加的跳(mol/kg)之比。表1(1天之后的結(jié)果)在AA內(nèi)的H202H202過酸過酸活性穩(wěn)定性FA°/。g/kgmol/kgg/kgmol/kg(0) mol/kg%0. 60141.184. 1587. 341. 125. 27100. 59%3. 04129. 063. 80101. 291. 305. 0997. 33%4. 99129. 743. 82103. 641. 335. 1497. 61%10. 04117. 093. 44113. 881. 464. 909 3. 32%15. 01110. 413. 25117. 731. 514. 7690. 65%表2(儲存3天之后的結(jié)果)在AA內(nèi)的H202H202過酸過酸活性穩(wěn)定性FA%g/kgmol/kgg/kgmol/kg(0) mo1/kg%0. 60122.273. 60123. 161. 585. 1899. 36%3. 04112. 313. 30135. 521. 745. 0496. 16%4. 99111. 323. 27131. 051. 684. 9594. 64%10. 0499. 342. 92137. 371. 764. 6889. 46%15. 0189. 292. 63136. 671. 754. 3884. 67%表3(儲存7天之后的結(jié)果)在 AA 內(nèi)的H202H202過酸過酸活性穩(wěn)定性FA%g/kgmol/kgg/kgmol/kg(0) mo1/kg%0. 6068. 182. 01241. 533. 105. 1098. 06%3. 0468. 662. 022 33. 592. 995. 0194. 89%4. 9967. 661. 99224.472. 884. 8792. 90%10. 0464. 331. 89204. 292. 624. 5186. 64%15. 0162. 551. 84191. 272. 454. 2982. 01%根據(jù)表1-3可看出當(dāng)不同用量的乙酸被甲酸替代時過酸的含量 和形成速度。活性氧(過酸+過氧化物)的下降表明當(dāng)在起始溶液內(nèi)曱酸 含量增加時，總的過氧酸分解。然而，甚至當(dāng)15%的乙酸被曱酸替代 時，在儲存7天之后超過80%的活性氧被保留。實(shí)施例2PFA-PAA混合物對在不銹鋼表面上預(yù)生長的生物膜的影響 Kemira開發(fā)了 一種新的試驗(yàn)擬快速有效測試抗生物膜劑。在專利 申請WO2005/0451 32中公開了該試驗(yàn)。在這一分析中，比較不同產(chǎn)物 在失活/除去預(yù)生長生物膜方面的相對效率。在造紙機(jī)中的真實(shí)情況常 常是，它不足以防止新的生物膜的形成，但抗生物膜劑應(yīng)當(dāng)還在預(yù)污 染的表面上起作用。在該新的試驗(yàn)中預(yù)生長的生物膜短時間地暴露， 和之后量化殘留生物膜的存活率。在不銹鋼凸出物的表面上生產(chǎn)生物膜。這通過以下來實(shí)現(xiàn)在與 來自中性紙板機(jī)的澄清濾液混合的造紙工業(yè)中真實(shí)的主要生物膜形成 齊寸(Deinococcus geotherma1is、 Pseudoxanthomonas taiwanensis和Meiothermus s i lvanus)的混合物內(nèi)浸漬具有凸出物的鋼板并在連續(xù) 搖動下培養(yǎng)(2天，45°C)。在室溫下，將在凸出物上生長的生物膜暴露于不同的抗微生物劑 下1.5小時。通過將不銹鋼板轉(zhuǎn)移到滅菌的R2肉湯內(nèi)，并在45。C下 培養(yǎng)21小時，從而測量殘留生物膜的存活率。所形成的新生物膜表明 起始處理過的生物膜的存活率。所測試的抗微生物劑是PFA-PAA:過 甲酸和過乙酸的混合物，它通過混合5.9g甲酸溶液(濃度75wt。/。)到 44. 6g乙酸溶液(濃度99wt%)中來制備，并在冷卻下，將100g過氧化 氫溶液(濃度50wt。/。)加入到羧酸混合物中。另外添加2. Og穩(wěn)定劑和 7. 5g濃硫酸。過氧酸含量為9. 3wt。/。和仏02含量為28wt%。ePAA:過乙酸的平衡溶液商品名Kemirox WT，它含有15wt。/。的純 過乙酸，15wt。/。的過氧化氫和24wt。/。的乙酸。混合物的劑量以過酸之和為基礎(chǔ)。所使用的劑量依次分別為0、 2、 3、 4、 5、 6、 7.5、 10和15ppm的PAA或PAA與PFA的混合物。作為 活性成分處理所有的殺微生物劑，并在去離子水內(nèi)稱重和在自來水內(nèi) 稀釋。試驗(yàn)結(jié)果表明PFA-PAA混合物是明顯好于ePAA的殺微生物劑。采 用3ppm觀察到明顯的影響和采用5ppm完全失活。當(dāng)釆用普通的ePAA 溶液時，沒有觀察到明顯的影響，直到采用1 Oppm的濃PAA。甚至15ppm 濃度的ePAA沒有導(dǎo)致微生物完全失活?；诨钚訮AA含量，PFA-PAA 混合物比ePAA有效3-4倍多。作為產(chǎn)品，PFA-PAA在生物膜失活方 面是ePAA效率的大約2倍。
權(quán)利要求
1.制備包括第一過氧酸和第二過氧酸的溶液的方法，所述第一過氧酸含甲酸，所述方法包括形成包括含甲酸的第一羧酸、第二羧酸和過氧化氫的羧酸溶液，其中甲酸的用量為第二羧酸用量的0.5-20wt％，并讓各組分反應(yīng)，形成含過甲酸和所述第二過氧酸的溶液，其中過氧酸的含量為至少5wt％。
2. 權(quán)利要求1的方法，其中在所得溶液內(nèi)過氧酸的含量為5-20wt%。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其中在羧酸溶液內(nèi)羧酸與過氧化氫的 摩爾比范圍為0. 5: 1到8: 1，優(yōu)選0. 7: 1到2: 1。
4. 權(quán)利要求1 - 3任何一項(xiàng)的方法，其中所得溶液是另外含甲酸， 第二羧酸和過氧化氫的平衡溶液。
5. 權(quán)利要求4的方法，其中在平衡溶液內(nèi)曱酸和過曱酸的含量為2 - 20wt%。
6. 權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中所述第二羧酸包括乙酸、 丙酸、苯二甲酸、草酸、蘋果酸、馬來酸或富馬酸或這些酸的混合物， 和所述第二過氧酸包括過乙酸、過丙酸、過氧苯二曱酸、過氧草酸、過 氧蘋果酸、過氧馬來酸或過氧富馬酸或這些酸的混合物。
7. 權(quán)利要求1 - 6任何一項(xiàng)的方法，其中將催化劑引入到該溶液內(nèi)。
8. 權(quán)利要求7的方法，其中催化劑包括無機(jī)酸，優(yōu)選硫酸或鹽酸 或其混合物。
9. 權(quán)利要求7的方法，其中催化劑包括有機(jī)酸，優(yōu)選曱酸。
10. 權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法，其中將穩(wěn)定劑引入到該溶液內(nèi)。
11. 權(quán)利要求10的方法，其中穩(wěn)定劑包括膦酸酯，例如1-幾基亞 乙基-1， 1-二膦酸或吡啶羧酸，例如吡咬二羧酸或其混合物。
12. —種可儲存的溶液，它包括含過甲酸的第一過氧酸、第二過氧 酸、含曱酸的第一羧酸、第二羧酸和過氧化氫，其中曱酸和過甲酸的含量為第二羧酸和第二過氧酸總量的0. 5 - 20wt。/。，和過氧酸的含量為至少 5wt%。
13. 權(quán)利要求12的溶液，其中在該溶液內(nèi)過氧酸的含量為5-20wt%。
14. 權(quán)利要求12或13的溶液，其中過氧酸和羧酸對過氧化氫的摩 爾比范圍為0. 5: 1到8: 1，優(yōu)選0. 7: 1到2: 1。
15. 權(quán)利要求12-14任何一項(xiàng)的溶液，其中該溶液是平衡溶液。
16. 權(quán)利要求12-15任何一項(xiàng)的溶液，其中在該溶液內(nèi)甲酸和過 曱酸的含量為2 - 20wt%。
17. 權(quán)利要求12-16任何一項(xiàng)的溶液，其中所述第二羧酸包括乙 酸、丙酸、苯二甲酸、草酸、蘋果酸、馬來酸或富馬酸或這些酸的混合 物，和所述第二過氧酸包括過乙酸、過丙酸、過氧苯二曱酸、過氧草酸、 過氧蘋果酸、過氧馬來酸或過氧富馬酸或這些酸的混合物。
18. 權(quán)利要求12-17任何一項(xiàng)的溶液，它另外包括穩(wěn)定劑。
19. 權(quán)利要求18的溶液，其中穩(wěn)定劑包括膦酸酯，例如l-羥基亞 乙基-l，l-二膦酸，或吡啶羧酸，例如吡啶二羧酸或其混合物。
20. 權(quán)利要求12-19任何一項(xiàng)的溶液作為控制微生物的消毒劑的 用途。
21. 權(quán)利要求20的用途，其用于溫室消毒或污水消毒或控制造紙機(jī) 上的微生物生長。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括含過甲酸的第一過氧酸和第二過氧酸的溶液的制備方法，所述方法包括形成包括含甲酸、第二羧酸和過氧化氫的第一羧酸的羧酸溶液，其中甲酸的用量為第二羧酸用量的0.5-20wt％，并允許各組分反應(yīng)，形成含過甲酸和所述第二過氧酸的溶液，其中過氧酸的用量為至少5wt％。本發(fā)明還涉及含過甲酸和所述第二過氧酸的可儲存溶液。該溶液可用作控制微生物的消毒劑。
文檔編號C07CGK101268045SQ200680033574
公開日2008年9月17日 申請日期2006年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月13日
發(fā)明者I·瑞恩威爾, R·阿克塞拉 申請人:凱米羅總公司