用于單磺化芳香膦的方法及由此衍生的兩性離子產物的制作方法

專利名稱：用于單磺化芳香膦的方法及由此衍生的兩性離子產物的制作方法
技術領域：
本發明涉及磺化芳香膦的方法，更特別地，涉及單磺化芳香膦至 其相應的單磺化衍生物的方法。
背景技術：
發現磺化的芳香膦的用途是作為用于例如羰基化方法中，如將烯 烴轉化成醛的加氫甲酰基化方法中的過渡金屬-配體絡合催化劑中的配 體。更特別地，芳香膦單磺化的金屬是銠-有機膦配體絡合催化劑中的 有用的配體，該絡合催化劑用于將不飽和脂肪酸和脂肪酸酯轉化成其 相應的脂肪酸和脂肪酸酯醛的加氫甲酰基化方法。這些脂肪酸醛和脂 肪酸酯醛可以進一步被衍生至相應的雙官能化的脂肪酸和脂肪酸酯 醇、酸或胺，其是制備熱固性聚合物和環氧樹脂的有用的中間體。二烷基單芳基膦單磺酸酯金屬鹽由于其在加氫甲酰基化方法中易 于顯示出高度的活性而特別有利。而且，用二垸基單芳基膦單磺酸酯 金屬鹽制備的催化劑易于顯示出更少的磺酸酯和芳基不規則性，從而 與包含磺化的三芳基膦配體的催化劑相比，其導致較好的催化劑選擇 性和較高程度的催化劑穩定性。本領域已經描述了芳香膦單磺酸酯、二磺酸酯或三磺酸酯的合成， 例如由下述參考所示US-A-5,451,698 、 US-A-5,663,426 、 US匿A-5,684,181 、 US隱Bl-6,610,881 、 US-B2陽6,613,939禾卩 US-B1 -6,864,387; Bartik,等人，/"orgam'c Oze脂^7,第31巻，1992, pp. 2667-2670; H. Guly￡s等人，五wrapeaw Jowwa/ Orgam.c CTz^wWry, 2003, pp. 2775-2781 ; B. Fell等人，Tow,"a/ pra/"&c/犯C/ze脂.e， C/2e脂fe廠-Zez'加7g,第336巻，1994, pp. 591-595;禾卩S. Hida，等人， /owwa/ o/Coor<i/"a//ow C7zew/W^y,第41巻，1998， pp. 345-348。前述出版物提及磺化和反應混合物的后處理所伴隨的各種問題，包括難于分 離的單、二和三磺化產物的混合物的形成；獲得低產量的所需的磺化 產物；以及形成且存在于產物中的雜質氧化膦、亞硫酸鹽，以及最特 別是金屬硫酸鹽。引用的出版物描述了反應混合物的復雜的后處理步 驟，包括大量的萃取步驟以獲得純化形式的所需的芳香膦磺化產物。 不利地，這樣的后處理步驟的復雜性使這些合成的工業化的成本過高。 因此，需要找到一種磺化芳香膦，優選芳香膦單磺酸酯金屬鹽的改進 的合成，其避免了現有技術合成的回收、雜質和分離問題，并且在少 量的節約成本(cost-effective)的步驟中制備純化形式的所需的單磺化產 物。同樣也需要以高產量回收芳香膦單磺酸酯金屬鹽。發明內容在一個方面，本發明提供一種制備兩性離子形式的芳香膦單磺酸 酯的方法，該方法包括(a) 在足夠獲得包含酸形式的芳香膦單磺酸酯和未轉化的磺化劑的 產物混合物的反應條件下使芳香膦與磺化劑接觸；(b) 終止或除去基本所有的未轉化的磺化劑；(C)在足夠使基本所有的兩性離子的形式的芳香膦單磺酸酯相分離 的條件下，用中和劑的水溶液部分地中和酸形式的芳香膦單磺酸酯；和(d)收集固體或純液體的兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯。為了本發明的目的，術語"兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯"應當 指其中膦的磷原子被質子化，并且因此為四價且帶正電荷，而磺酸酯 基被去質子化，并且因此帶負電荷的形式。與現有技術的合成相比，本發明的方法顯著地改進了單磺化的芳 香膦的合成。該改進來自對合成混合物的部分中和形成兩性離子形式 的芳香膦單磺酸酯的意外發現，該兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯以 沉淀或純液體形式的基本純化的化合物從產物混合物中相分離。相反， 任選的現有技術描述了合成混合物的完全中和不僅導致所需的磺化產 物的沉淀，也導致所有的磺化副產物以及大量的金屬硫酸鹽、氧化膦和可能的亞硫酸鹽的沉淀。其它的現有技術設想了多次萃取以獲得純 化形式的所需的磺化產物。相反，本發明通過使用部分中和避免了多 次萃取，以得到基本純化的兩性離子形式的所需的單磺酸酯，其中根 據需要，兩性離子易于轉化成酸或鹽形式的基本純化的芳香膦單磺酸 酯。優選地，將所述兩性離子轉化成芳香膦單磺化金屬鹽，其提供用 于工業方法，特別是用于羰化方法，更特別是用于加氫甲酰基化方法 的催化活性的過渡金屬-配體絡合催化劑。簡單而言，該主張的發明提 供了制備這些有價值的芳香膦單磺酸酯金屬鹽的更節約成本的方法。在另一個方面，本發明提供兩性離子形式的固體或純液體的芳香 膦單磺酸酯，其由下式(l)表示HRLpi_Ri—S0-3R2(1)其中R'表示包含1至約30個碳原子的磺化的一價烴基，選自芳 基、烷芳基和芳烷基一價基團，使所述芳基被磺化(如式中所示)；且每 個W分別表示包含1至約30個碳原子的一價烴基。以兩性離子形式分離的固體或純液體的芳香膦單磺酸酯可以被容 易地轉化成其相應的基本純化形式的芳香膦單磺酸酯的鹽，優選金屬 鹽。如上文所述，二烷基苯基膦單磺酸酯金屬鹽被有利地用于加氫甲 酰基化方法，最有利地用于加氫甲酰基化不飽和脂肪酸或脂肪酸酯至 其相應的脂肪酸或脂肪酸酯醛中。


圖1為圖解二環己基苯膦單磺酸酯的滴定的圖。該圖繪制了 pH作 為加入的堿的當量的函數。圖2圖解了根據本發明的用于制備兩性離子形式的二環己基苯膦 單磺酸酯和作為鈉鹽的合成圖示。圖3圖解了二環己基苯膦單磺酸酯鈉鹽的31P核磁共振波譜。
具體實施方式
在此處的說明書和隨后的權利要求書中，提及某些化學術語，其應當被限定為具有下述含義。此處所使用的術語"芳香膦"指包括經由三個磷-碳鍵使中間磷原子 鍵合至三個烴基的化合物，其中所述烴基包括取代的烴基、包含雜原 子的烴基，和取代的包含雜原子的烴基，條件是至少一個所述的烴基 為芳基、垸芳基，或芳烷基或其取代的變體。根據用于本發明的該定義，術語"芳香膦"廣泛地指包括(a)其中芳基直接鍵合至磷原子的化合 物，和(b)其中芳基鍵合至烷基的化合物，其中該烷基鍵合至磷原子。 (a)的非限定性實例為"二環己基苯膦"。(b)的非限定性實例為"二環己基 -a-苯乙基膦"。術語"芳香膦單磺酸酯"指如上文所述的芳香膦，其中一個磺酸酯 部分替換所述芳基、垸芳基或芳垸基的芳基環中的一個氫原子。此處所使用的短語"酸形式的芳香膦單磺酸酯"指磺化的芳香膦的 具體實施方案，其中磺酸酯基和磷原子都被質子化。此處所使用的短語"兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯"指磺化的芳 香膦的具體實施方案，其中磷原子被質子化(并且因此為四價且帶正電 荷(十l))，而磺酸酯基被去質子化，并且因此帶負電荷(-l)。此處所使用的短語"芳香膦單磺酸的鹽"指磺化的芳香膦的具體實 施方案，其中磺酸酯基被去質子化，并且因此帶負電荷(-l)，并且其與 陽離子比如單價金屬離子(例如Na+"或季銨離子或季磷離子組合以使 電荷平衡。術語"烴基"指由碳和氫原子組成的一價有機基團，其包含約1至 約30個碳原子，優選1至約12個碳原子，包括直鏈的、支鏈的、環 狀的、飽和的和不飽和的種類，例如烷基、脂環基、鏈烯基、芳基、 垸芳基和芳垸基。"取代的烴基"應當指如下文所定義的被一個或多個 取代基取代的烴基。"包含雜原子的烴基"應當指其中存在至少一個雜 原子的烴基，所述雜原子優選氮(N)、磷(P)、氧(O)、硫(S)或硅(Si)。術語"亞烴基(hydrocarbylene)"指二價烴基。術語"芳基"指包含單個芳香環或包含多個芳香環的一價芳基，所 述多個芳香環稠合在一起或直接連接或間接連接(使得不同的芳基通過 一個共用基團比如亞甲術語"亞芳基"指二價芳基，其中芳基如上文所定義。 術語"烷芳基"指具有一個或多個垸基取代基的一價芳基。術語"烷 基亞芳基"指具有一個或多個烷基取代基的二價芳基。術語"烷基"指通常情況下，雖然未必包含1至約20個碳原子的， 直鏈的、支鏈的，或環狀的(脂環族的)飽和的烴基一價基團，例如甲基、 乙基、丙基、異丙基等，以及通常包含約4至約8個碳原子的環狀基 團(脂環族的)，比如環戊基、環己基和環辛基。優選地，垸基包含約1 至約12個碳原子；并且環垸基包含約5至約7個碳原子。此處所使用的術語"亞垸基，，指二價直鏈的、支鏈的或環狀的烷基， 其中"烷基"如上文所定義。術語"芳烷基"指被芳基取代的一價烷基。術語"芳亞垸基"指被芳基 取代的二價亞垸基。此處所使用的任一個或所有的術語"烴基"、"亞烴基"、"垸基"、"亞 烷基"、"芳基"、"亞芳基"、"垸芳基"、"烷基亞芳基"、"芳烷基"、"芳亞烷基"和"脂環族的"指包括其取代的變體或包含雜原子的變體。術語 "取代的"或詞語"其取代的變體"一般指用非氫部分替換至少一個鍵合 至碳原子例如烷基或芳基碳原子的氫原子，所述非氫部分包括但不限 于官能團比如鹵素、亞磺基(sulfinato)、 d.2o烷硫基(alkylsulfanyl)、(:5.2()芳硫基、Q.2。垸基磺酰基、<:5.2。芳基磺酰基、d.2o垸基亞硫酰基、 <:5.2()芳基亞硫酰基、磺酰胺、膦酰基、氨基、酰氨基、亞氨基、硝基、 羥基、CL2。垸氧基、(:5.2()芳氧基、C2-2o垸氧羰基、<:5.2()芳氧羰基、羧酸酯、巰基、甲酰基、酰基、Cwo硫酯、氰基、氰酰基、氨基甲酰基、環氧基、苯乙烯基(styrenyl)、甲硅烷基、甲硅烷氧基、硅烷基(silanyl)、 硅氧氮垸基(siloxazanyl)和烴基部分C^o垸基、C2.2G鏈烯基、C2-20炔基、<:5.2()芳基、(:5.3()芳烷基和(:5.3()烷芳基。而且，如果特定基團允許的話，前述的官能團可以進一步被一個或多個另外的官能團或被一 個或多個烴基部分比如上述特別枚舉的那些取代。根據IUPAC的周期表(1985)進行此處元素周期表中族的參考。 如上文所述，本發明的方法屬于基本純化形式的芳香膦單磺酸酯 兩性離子的簡單的、節約成本的合成，其中兩性離子可以容易地轉化, 優選地，轉化成基本純化形式的芳香膦單磺酸酯金屬鹽。因此，在第一個方面，本發明提供一種制備兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯的方 法，該方法包括(a) 在足夠獲得包含酸形式的芳香膦單磺酸酯和未轉化的磺化劑的 產物混合物的反應條件下使芳香膦與磺化劑接觸；(b) 終止或除去基本所有未轉化的磺化劑；和(c) 在足夠使基本所有的兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯相分離的條件下，用中和劑(第一中和劑)的水溶液部分地中和酸形式的芳香膦單磺酸酯；和(d) 收集固體或純液體的兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯。 作為(d)之后的進一步的步驟，任選地，(e)使兩性離子形式的固體或純液體的芳香膦單磺酸酯與液體介質接觸，以形成溶液或漿液，并 且此后在足夠獲得芳香膦單磺酸酯的鹽的情況下，用第二中和劑中和。此處所使用的短語"終止或除去基本所有未轉化的磺化劑"應指終 止或除去通常大于約50，優選大于約70，更優選大于約80，更加優選 地，大于約90，且最優選大于約98重量百分比的未轉化的磺化劑。本領域技術人員應當認識到詞語"相分離"指分離或分開單相混合 物的兩個或兩個以上組分，以形成兩個或兩個以上不混溶的相(g卩，固 體+液體相，或兩個分離的液層)的作用。更特別地，所述兩性離子呈 固相沉淀或分離成與其中發生中和反應的液相不同的純液相。此處所使用的短語"足夠相分離基本所有的兩性離子形式的芳香 膦單磺酸酯"應當指相分離通常大于約70，優選大于約80，更優選大 于約90，更加優選大于約95，且最優選大于約98重量百分比的作為 兩性離子種類的總的芳香膦單磺酸酯。在一個優選的具體實施方案中，本發明的方法提供一種制備兩性 離子形式的二烷基芳基瞵單磺酸酯的方法，該方法包括(a) 在足夠獲得包含酸形式的二垸基芳基瞵單磺酸酯和未轉化的發 煙硫酸的產物混合物的反應條件下，使二垸基芳基瞵與發煙硫酸接觸;(b) 終止或除去基本所有未轉化的發煙硫酸；和(c) 在足夠使基本所有的兩性離子形式的二烷基芳基瞵單磺酸酯相 分離的條件下，用中和劑(第一中和劑)的水溶液部分地中和酸形式的二 垸基芳基瞵單磺酸酯；和(d)收集固體或純液體的兩性離子形式的二垸基芳基瞵單磺酸酯。 在步驟(d)之后，任選地，在進一步的步驟中，(e)以固體或純液體收集的兩性離子可以與液體介質接觸，形成溶液或漿液，并且此后在 足夠獲得二垸基芳基瞵單磺酸酯的鹽的條件下，用第二中和劑中和。在一個更優選的具體實施方案中，二烷基芳基瞵上的芳基包括苯 基或取代的苯基。在一個最優選的具體實施方案中，本發明的方法提供一種制備兩性離子形式的二環己基苯膦單磺酸酯的方法，該方法包括(a) 在足夠獲得包含酸形式的二環己基苯膦單磺酸酯和未轉化的發 煙硫酸的產物混合物的反應條件下，使二環己基苯膦與發煙硫酸接觸；(b) 終止或除去大于約90重量百分比的未轉化的發煙硫酸；和(c) 用中和劑(第一中和劑)的水溶液部分地中和酸形式的二環己基 苯膦單磺酸酯至pH為約3.8±1.0，以便沉淀基本所有的固體兩性離子 形式的二環己基苯膦單磺酸酯；和(d) 收集包含兩性離子形式的二環己基苯膦單磺酸酯的固體沉淀。 在(d)之后，任選地，作為進一步的步驟，(e)使包含二環己基苯膦單磺酸酯兩性離子的沉淀與Cm醇接觸，此后用堿金屬氫氧化物的d.4 醇溶液中和至pH為約8.5±1.0，該pH值足以獲得二環己基苯膦單磺酸 酯的堿金屬鹽。在最優選的具體實施方案中，二環己基苯膦單磺酸酯的堿金屬鹽 包括二環己基苯膦單磺酸酯的鈉鹽。在另一個優選的具體實施方案中，形成兩性離子的中和劑(第一中 和劑)和形成金屬鹽的第二中和劑都包括氫氧化鈉。在第二個方面，本發明提供以固體或純液體分離的兩性離子形式 的芳香膦單磺酸酯，其由下式(l)表示H<formula>formula see original document page 14</formula>
其中W表示包含1至約30個碳原子的磺化的一價烴基，選自芳 基、烷芳基和芳垸基一價基團，使所述芳基如所示被磺化；并且每個W分別表示包含1至約30個碳原子的一價烴基。在優選的第二個方面，本發明提供以固體或純液體分離的兩性離子形式的二烷基芳基瞵單磺酸酯，其由上文式G)表示，其中R'表示包 含1至約30個碳原子的磺化的一價烴基，選自芳基、垸芳基和芳烷基一價基團，使所述芳基如所示被磺化，并且每個f分別表示包含l至約30個碳原子的一價烴基，選自烷基和脂環族的一價基團，包括其中w和w可以是其未取代的或取代的變體。在更優選的具體實施方案中，W為苯基，并且每個^為二環己基; 并且該化合物包含以固體或純液體分離的兩性離子形式的二環己基苯 膦單磺酸酯，其由下式(2)表示(2)在另一個方面，隨后的詳細說明可以容易地延伸至二磺化芳香膦 以獲得完全質子化形式的二磺化的芳香膦，其被認為可被部分中和至 相分離不溶性沉淀物或純液相的兩性離子形式的二磺化的芳香膦。在本發明的方法中，需要單磺化的芳香膦包括任何包含至少一個 鍵合至至少一個三價磷原子的芳基的單膦、二膦、三膦、低聚膦或多聚膦。除了苯基，芳基也包括通過c-c鍵直接連接兩個或兩個以上芳基的環組合，例如聯苯基；和通過共用基團比如亞甲基或亞乙基間接連接兩個或兩個以上芳基的環組合，例如，4-芐基苯基；和稠環系統， 比如萘基或茚基。芳香膦的一個優選的形式包括由式(3)表示的單膦<formula>formula see original document page 15</formula>其中R1表示包含1至約30個碳原子的一價烴基，選自芳基、垸芳基和芳烷基一價基團；并且每個R2分別表示包含1至約30個碳原 子的一價烴基，優選地選自垸基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂環族的 一價基團的種類，更優選垸基和脂環族的一價基團。更優選地，W表 示包含1至約30個碳原子的一價烴基，選自芳基和垸芳基一價基團； 并且每個W分別表示包含1至約30個碳原子的一價烴基，選自烷基 和脂環族的一價基團。芳香膦的另一個優選的形式包括由式(4)表示的二膦<formula>formula see original document page 16</formula>(4)其中R'和W具有與上文式(3)所定義的相同的含義；并且RS為具 有1至約30個碳原子的二價亞烴基雙基，優選地選自亞垸基、亞芳基、 亞烷芳基、亞芳垸基和脂環族的二價基團。芳香膦的另一個優選的形式為由式(5)表示的三膦<formula>formula see original document page 16</formula>(5)其中R1、 W和W與上文式(3)和(4)所定義的那些基團相同。更優 選地，對于式(4)和(5)的二膦和三膦，W表示包含1至約30個碳原子 的一價烴基，選自芳基和烷芳基一價基團；并且每個^分別表示包含 1至約30個碳原子的一價烴基，選自垸基和脂環族的一價基團；并且 每個W分別表示具有1至約15個碳原子的亞烷基或脂環族的雙基。合適的一價垸基的非限制性實例包括直鏈的或支鏈的、伯、仲或 叔烷基，比如甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、 叔丁基乙基、叔丁基丙基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、2-乙基己 基、正辛基、異辛基、癸基、十二烷基、十八烷基和二十垸基。合適 的一價芳基的非限制性實例包括苯基、聯苯基和萘基。合適的一價芳 烷基的非限制性實例包括芐基和苯乙基。合適的一價烷芳基的非限制 性實例包括甲苯基和二甲苯基。合適的一價脂環基的非限制性實例包 括環戊基、環己基、環辛基和環己基乙基。合適的亞烷基雙基的非限制性實例包括亞乙基(-CH2CH2-)、三亞甲基(-CH2CH2CH2-)、四亞甲基(-CH2CH2CH2CH2-)、其高級同系物和支鏈 的同系物。合適的亞芳基雙基的非限制性實例包括亞苯基、naphthdiyl、 二苯基二基(biphenyldiyl)等。合適的亞芳烷基雙基的非限制性實例包括 苯基二甲基和苯基二乙基。合適的亞烷芳基雙基的非限制性實例包括 甲基亞苯基、二甲基亞苯基。合適的二價脂環基的非限制性實例包括 亞環戊基和亞環己基。而且，前述的一價和二價烴基可承載不會不適當地妨礙本發明所 需結果的一個或多個取代基。可在存在于一價烴基上的示例性的取代 基包括，例如具有1至約15個碳原子的垸基；甲硅烷基比如-Si(R、、 酰基比如-C(O)R4、酰氨基比如-CON(R4)2禾口-NRtO(R4)、磺酰基比如 -S02R4、垸氧基比如-OR4、亞硫酰比如-SR4、膦酰基比如-P(0)(R4)2、 以及鹵素(C1、 F)、硝基、氰基、三氟甲基和羥基，其中每個W可以相 同或不同并且分別表示具有1至約20個碳原子的取代的或未取代的一 價烴基。其它的合適的取代基為上文所述。可以用本發明的方法磺化的合適的芳香族單膦的非限制性實例包 括二甲基苯膦、二乙基苯膦、二異丙基苯膦、二環戊基苯膦、二環己 基苯膦等。可以用本發明的方法磺化的合適的芳香族的二膦的非限制 性實例包括2,2'-二-(甲苯基膦基)-1，1'-二苯基、4，4'-二(甲苯基膦基)-1,1'-二苯基、2,2'-二(環己基苯基膦基)-1,1'-二苯基、4，4'-二(環己基苯基-膦 基)-l,l'-二苯基，和2,2'-二(甲苯基膦基)聯萘和2,2'-二(環己基苯基膦基) 聯萘。更優選地，R'為苯基或取代的苯基。更優選地，每個W分別為具 有約5至約12個碳原子的取代的或未取代的一價脂環基。更優選地， 每個Fe為環己基或取代的環己基。優選地，W為具有1至約10個碳 原子的亞烷基雙基；或具有約6至約12個碳原子的亞芳基雙基。最優 選地，R3為亞乙基(-CH2CH2-)。在優選的形式中，芳香膦為二環垸基 苯膦。最優選地，芳香膦為二環己基苯膦或其取代的衍生物。用于前 述任一種類的合適的取代基為上文所述。在本方法發明的第一步驟中，在足夠制備相應的酸形式的芳香膦 單磺酸酯的反應條件下，使芳香膦與磺化劑在反應容器中接觸。可以適當地使用任何制備所需產物的磺化劑。合適的磺化劑包括，例如發煙硫酸(foming sulfuric acid，即三氧化硫(S03)在硫酸中的溶液)或硫酸 和硼酸的無水混合物，或氣態三氧化硫(S03)。優選發煙硫酸，其任何 市售或非市售樣品都可為使用所接受的。優選的發煙硫酸具有等于或 大于約20重量％，優選地，等于或大于約30重量。/。的三氧化硫(S03) 的濃度。更優選的發煙硫酸具有20至約30重量％的三氧化硫濃度。可 以使用任何可使膦磺化至所需的芳香膦單磺酸酯的磺化劑與芳香膦的 摩爾比。優選地，磺化劑與芳香膦的摩爾比不能過高以導致形成不可 接受量的二磺化或三磺化產物。更優選地，磺化劑與芳香膦的摩爾比 大于約2/1。更優選地，磺化劑與芳香膦的摩爾比小于約5/1。通常，將固體或熔融物的芳香膦加入優選為發煙硫酸的磺化劑中。 因為該加入是放熱的，應當提供冷卻以保證反應溫度不超過約45°C。 可以通過冷卻槽(例如冰或干冰)的形式，或經由用冷凍劑裝滿的冷卻旋 管接觸反應容器提供冷卻。優選地，磺化溫度高于約20。C，更優選地， 高于約3(TC。優選地，磺化溫度低于約45"C，并且更優選地，低于約 40°C。在將芳香膦加入磺化劑之后，加熱合成的混合物以保證完全反 應。加熱溫度通常高于約5(TC，優選地，高于約65'C，并且更優選地， 高于約75"C。加熱溫度通常低于約IO(TC，優選地，低于約9(TC，并 且更優選地，低于約80°C。加熱時間通常大于約15分鐘，并且優選地， 大于約30分鐘。加熱時間通常少于約10小時，并且優選地，少于約7 小時。取決于反應條件，總反應時間可從幾分鐘至幾天不等，但更通 常地，從約4小時至約8小時不等。優選在基本不含氧氣的惰性氣體 氣氛中進行磺化。合適的惰性氣體包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氤 氣、氪氣、二氧化碳、 一氧化碳、氫氣或其混合物，優選氮氣和比較 便宜的惰性氣體。術語"基本不含氧氣"應指氧氣的濃度不大于約0.1體 積百分比，并且優選地，不大于約0.01體積百分比。氧氣的避免阻止 或減少了芳香膦氧化至不需要的氧化膦。在磺化反應完成后，處理得到的合成混合物以除去基本所有未轉 化的磺化劑。為了本發明的目的，短語"基本所有未轉化的磺化劑"指 通常大于約50，優選大于約70，更優選大于約80，更優選大于約90， 且最優選大于約98重量％的未轉化的磺化劑。需要除去磺化劑，否則18芳香族部分的磺化將繼續并超過所需的單磺化階段，從而制備不需要 的雜質。而且，因為隨后的部分中和步驟是放熱的，優選用水的預稀 釋有助于消散中和熱。人們注意到終止和除去步驟(加工步驟(b))不必作 為單獨的步驟進行；但是如果需要的話，可以與部分中和步驟(C)同時 進行。如果同時進行步驟(b)和(c)，那么中和步驟將使用相當稀的中和 劑水溶液以終止未轉化的磺化劑并稀釋中和溶液以控制溫度。優選地， 在部分中和芳香膦單磺酸酯之前作為單獨的步驟進行終止和除去基本 所有未轉化的磺化劑的處理。在該階段處理的優選的方法包括用水終止合成混合物以將基本所 有未反應的發煙硫酸轉化成硫酸水溶液。在終止中使用的水量取決于 存在的芳香膦和發煙硫酸的初始量和剩余未反應的發煙硫酸的量。而 且，優選足夠溶解在第一中和步驟至隨后反應中最終形成的基本所有 的硫酸鈉的水量。然而，使用大量過量的水需要伴隨大型裝置，從而 增加了該方法的成本。因此，根據期望制備的硫酸鈉的量，本領域技 術人員可以確定平衡反應必要條件與設備尺寸和費用的合適的水量。 由于向產物混合物中加入水是放熱的，因此在具有上文所述的傳統冷 卻方式的終止步驟期間冷卻反應混合物。在終止步驟期間提供足夠的冷卻以保持溫度高于約2(TC，并且優選地高于約30'C。通常，在終止 步驟期間的溫度保持低于約45'C，并且優選地低于約40°C 。如上文所 述，終止步驟優選地使用脫氣水，并在惰性氣氛中操作，以便阻止膦 氧化。直到該步驟，芳香膦單磺酸酯以酸的形式存在，其中磺酸酯基 和至少一個磷原子被質子化。在本發明的一個重要的方面，在終止步驟之后或同時，用中和劑(第 一中和劑)的水溶液部分中和產物混合物。所述中和指基本全部中和保 留在溶液中的游離硫酸，同時僅部分中和芳香膦單磺酸酯上的酸根。 出人意料地，發現部分中和酸形式的芳香膦單磺酸酯形成了兩性離子 形式的芳香膦單磺酸酯，基本所有的芳香膦單磺酸酯都以基本純化形 式從水相產物混合物中相分離。有利地，分離的兩性離子化合物的相 以固體或純液層的形式從液體中和層中分離。從溶液中相分離的兩性 離子的實際量取決于相關的特定兩性離子及其在水中的溶解度極限。 因此，短語"基本其中所有的芳香膦單磺酸酯兩性離子相分離"應當指通常大于約70，優選大于約80，更優選大于約90，更優選大于約95， 并且最優選大于約98重量％的芳香膦單磺酸酯兩性離子形成的相從中 和溶液中分離。更有利地，相分離的兩性離子包含即使有也很少量的不需要的二磺化和三磺化的芳香膦；基本不含氧化膦和亞硫酸酯；并且最重要地， 即使有也很少量的不需要的金屬硫酸鹽副產物。最有利地，在中和時 生成的大量金屬硫酸鹽仍然溶于含水的液相中和混合物中。相反，現 有技術描述了酸形式的磺化產物的完全中和；并且在這種情況下，所 有磺化的有機膦產物與各種形式的可溶性雜質和副產物仍然溶于含水 中和混合物中，所述副產物最主要包括金屬硫酸鹽。因此，通過分離 兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯，本發明的方法顯著地簡化了磺化產 物混合物的后處理和基本純化的芳香膦單磺酸酯產物的回收。可以優選地通過上文所述的式(l)表示兩性離子形式的芳香膦單磺 酸酯產物。注意電中性的兩性離子包含兩個帶電的部分，特別是質子 化的、帶正電荷的、四價磷原子和去質子化的、帶負電荷的磺酸酯基。 可以獲得相應于上文的式(4)和(5)的二膦和三膦類似的兩性離子，其中 磺酸酯陰離子(S(V)取代在R1的芳基上，并且其中任一個磷原子為質子化的、四價和帶正電荷的。用中和劑的水溶液實現部分中和，所述水溶液包含任何能在不沉 淀不能接受量的副產物和雜質的情況下形成所需的兩性離子產物的 堿。優選地，中和劑(也稱為"第一"中和劑)選自l族堿金屬氫氧化物、2族堿土氫氧化物、氨、氫氧化銨、碳酸銨、l族堿金屬碳酸鹽、水溶 性垸基胺及其混合物。水溶性的烷基胺可包括，例如伯、仲和叔水溶 性烷基胺，優選水溶性的Cl8焼基肢，比如甲胺、乙胺、丙胺、二甲 胺和三甲胺。通常，使用濃的堿溶液是有利的，因為需要中和殘留在 產物混合物中的大量的硫酸。通常，中和劑在水溶液中的濃度為大于 約2N，并且優選地大于約4N 。通常，中和劑在水溶液中的濃度為 小于約10N，并且優選地，小于約8N。通常，將中和劑慢慢地加入 磺酸酯產物混合物中并攪拌，以便使產物混合物的溫度通常保持在高 于約2(TC，并且優選高于約3(TC的溫度。通常，在中和期間溫度保持 在低于約9(TC，并且優選地低于約8(TC。可以采用傳統的方法冷卻或加熱以保持溫度在所需的范圍內。有利地，在惰性氣體氣氛下進行中 和；并且使中和劑的水溶液脫氣以除去氧氣。如上文所述，合適的惰 性氣氛包括氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣、氪氣、二氧化碳、 一氧 化碳和氫氣，優選氮氣和比較便宜的惰性氣體。氧氣的排除阻止了膦 氧化成氧化膦。在部分中和步驟期間，使用本領域技術人員公知的傳統pH-測量方 法測定產物混合物的pH。當產物混合物的pH達到當量點時，部分中 和步驟完成，在該當量點，酸形式的芳香膦單磺酸酯己經基本轉化成 其兩性離子形式。本領域技術人員參照酸堿化學的原理和滴定圖以測 定中和的pH終點。為了例證說明，參照圖l，其包括pH作為加入到 包含酸形式的二環己基苯膦單磺酸酯的產物溶液中的堿的當量的函數 圖。如從圖1中所見，穿過從約1至約11的pH范圍觀察到兩個終點。 在曲線最陡的正斜坡的兩個點上觀察到兩個終點(圖1， pH3.8和8.5)。 每個當量點大約位于曲線較平坦的底部和頂部部分之間的陡坡上的中 間位置。通常，當磺酸酯實體去質子化并形成兩性離子時，第一個終 點存在于pH為約2.0至約5.0之間。在與二環己基苯膦單磺酸酯的滴 定相關的圖l中，這些終點的第一個點存在于約pH為3.8處。在實踐 中，適于在加或減l.O個pH單位內(例如，3.8士1.0或所有點都在pH為 2.8至4.8之間)，且優選地在加或減0.5個pH單位內(例如，3.8±0.5或 所有點都在pH為3.3至4.3之間)達到第一個終點。通常，當亞磷原子 去質子化并形成芳香膦單磺酸酯的鹽優選金屬鹽時，第二等當量點存 在于pH為約6.0至約10.0之間。在與二環己基苯膦單磺酸酯的滴定相 關的圖1中，這些終點的第二個點存在于約pH 8.5處。在實踐中，適 于在加或減1.0個pH單位內(例如，8.5±1.0或所有點都在pH為7.5至 9.5之間)，且優選地在加或減0.5個pH單位內(例如，8.5±0.5或所有 點都在pH為8.0至9.0之間)達到第二個終點。這些終點的范圍可根據 包括的特定的芳香膦單磺酸酯變化。因此，對于選擇的芳香膦單磺酸 酯，應該預先確定pH滴定曲線，以便更準確地鑒定得到兩性離子的所 需的當量點。當進行酸形式的芳香膦單磺酸酯的中和時，不溶于水的兩性離子 形式的芳香膦單磺酸酯從中和溶液中相分離。如果以固體沉淀出，可以通過任何傳統方法，比如過濾、離心、超離心或其組合回收兩性離 子。如果相分離成純液相，可以通過從液體中和相中傾析回收該兩性 離子。濾液(或液體中和相)包含金屬硫酸鹽例如硫酸鈉的幾乎飽和的水 溶液。通常地，可以用溶劑洗滌該兩性離子產物一次或多次，以除去 殘留的硫酸鈉。合適的溶劑為能夠溶解金屬硫酸鹽而不溶解不可接受 程度的兩性離子膦產物的那些。合適的溶劑的非限制性實例包括水和 Cm醇，比如甲醇，優選水。所述濾液和洗滌物通常被作為廢物處理。 由于與其溶解的酸性相似物相比，兩性離子不易于氧化，該過濾和洗 滌可以在空氣中進行，迄今無需使用預防措施以排除氧氣。以反應物芳香膦的重量計，通常以大于約60重量％，優選大于約70重量％，并且更優選大于約80重量％的產量獲得兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯。可以通過本領域技術人員公知的現代分析技術，例如，通過元素分析、]H、 13C和31P核磁共振(NMR)、紅外光譜和紫外光譜， 來評價兩性離子及其純度。BpNMR特別有助于區分兩性離子形式的四價磷原子與反應物芳香膦中的三價磷和相應氧化膦中的五價磷。以不 可接受的量從兩性離子中離開的是硫酸鈉、亞硫酸鈉、氧化膦、二磺 化的和三磺化的芳香膦，以及未轉化的芳香膦。通常地，硫酸鈉的濃 度少于約5重量％，優選地，少于約1重量％。通常地，亞硫酸鈉的濃 度少于約1重量％，優選地，少于約0.1重量％。通常地，氧化膦的濃 度少于約2重量％，優選地，少于約1重量％。通常地，二磺化和三磺 化的芳香膦的混合濃度少于約1重量％，優選地，少于約0.3重量％。 通常地，未轉化的芳香膦的濃度少于約4重量％，優選地，少于約2 重量％。因此，在純度方面，分離的物質包含大于約87重量％的兩性 離子形式的芳香膦單磺酸酯，優選地，大于約95重量％的兩性離子形 式的芳香膦。任選地，根據需要，兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯可以轉化成 基本純化的酸或鹽形式的芳香膦單磺酸酯。在鹽中，芳香膦單磺酸酯 的磷原子為三價且不再是質子化的。在酸形式中，磷原子為質子化的 和四價的。磺酸酯離子為質子化的(酸形式)、或與陽離子比如金屬離子 (通常為一價，且優選地，1A族的金屬離子)、季銨離子(NR4/)、或者 四價磷離子(R、P+)(分子間，非分子內)聯合，其中如前所述，每個R4可以相同或不同，并且分別表示具有1至約20個碳原子的取代的或未 取代的一價烴基。通過混合兩性離子與極性液體介質和用酸反滴定該 兩性離子獲得酸形式。通過混合兩性離子與極性液體介質并用堿滴定 兩性離子獲得鹽，所述堿比如1族或2族的氫氧化物或碳酸鹽，或季 銨堿，或季磷堿。優選地，將兩性離子與極性液體介質混合形成溶液 或漿液，并且隨后用第二中和劑中和，形成芳香膦單磺酸酯金屬鹽，所述第二中和劑包含金屬離子堿，更優選地，l族或2族的氫氧化物，最優選地，氫氧化鈉或氫氧化鉀。當將金屬鹽形式的單磺化的產物被 用作加氫甲酰基化方法中的配體時，其為催化活性形式。極性液體介質可包含任何具有下述特征的無機或有機化合物其 在約2rc至約IO(TC之間的溫度下為液體；其基本與芳香膦單磺酸酯 是非反應性的；并且其具有足夠的極性以溶解芳香膦單磺酸酯的鹽。優選地，極性液體介質不溶解殘留的金屬硫酸鹽至不可接受的程度。可適當地使用的極性有機介質包括，例如，醇，優選CM醇，比如甲 醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮，比如丙酮；酉旨，比如甲酸甲酯、乙酸甲 酯和乙酸乙酯；腈，比如乙腈；和酰胺，比如二甲基甲酰胺。水也是 可接受的極性液體介質。優選的極性液體介質包括甲醇或乙醇。每克 兩性離子使用的極性液體介質的量通常為約5g至約100 g/g兩性離子。 可以將兩性離子加入到極性液體介質中，或反之亦然。通常，將兩性 離子加入極性液體介質中并伴隨攪拌。第二中和劑可以與第一中和劑相同或不同。通常地，在用于包含 或溶解兩性離子的相同的極性液體介質的中和溶液中提供第二中和 劑。極性有機溶劑，比如前述的醇、酮、酯、腈和酰胺是優選的。通 常地，第二中和劑在中和溶液中的濃度為大于約0.1N，并且優選大于 約0.5 N。通常地，第二中和劑在中和溶液中的濃度為約0.5 N至約5 N。 通常地，慢慢地將第二中和劑攪拌加入包含兩性離子的極性液體介質 中。在第二次中和期間的溫度通常保持在大于約20°C，優選大于約 30°C。在第二次中和期間的溫度通常保持在小于約45°C，優選小于約 40°C 。在惰性氣體覆蓋下進行兩性離子與極性液體介質的混合以及隨 后的中和；并且將中和劑脫氣以減少膦被氧化至氧化膦。合適的惰性 氣體己在上文有所描述。第二中和步驟是在pH(當量點)或拐點完成的，其中芳香膦單磺酸 酯主要以鹽存在。為了測定水溶液中的該當量點的pH，本領域技術人員再次參照圖1，該圖繪制了芳香膦單磺酸酯的pH作為加入中和劑的當量的函數。對于磷原子的去質子化，在第二終點生成芳香膦單磺酸酯的鹽。該第二終點存在于在pH區域大致為約6.0至約10.0之間的斜 率最大的點，盡管這樣的范圍不應當受到限制，因為終點隨特定的芳 香膦單磺酸酯的種類而改變。在一個優選的具體實施方案中，參照圖1， 對于優選的二環己基苯膦單磺酸酯的鈉鹽，在約pH 8.5土1.0處獲得第 二中和終點。本領域技術人員將認識到pH不受非水溶液的嚴格限制。 因此，如果在極性有機溶劑比如優選的甲醇或有機溶劑和水的混合物 中進行第二中和步驟，那么中和的終點，即"拐點"，被取做任何量度 的氫離子濃度對加入的第二中和劑的當量的圖上的最大斜率的第二個 點。由于，通常地，實際的氫離子濃度與在傳統pH計上的讀數有關， 因此需要使用pH計。通常，在極性有機溶劑中的拐點也落在約6.0至 約10.0的pH范圍內。為了校準pH探針(電極)，可以制備或購得已知 pH的標準緩沖水溶液。對于標準緩沖水溶液的pH范圍參照下文A. J. Gordon禾口 R. A. Ford, TTze C7z倒Ws Compam'ow.' T/aw必ooA: o/7Va"/ca/ Z)ato， 7fec/w—es， i^yb-ewcas1, Wiley-Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1972, pp. 71-74;禾口 i/"W(iZ)ooA: o/ C7zew/s^y awt/ P/^s/cs， CRC Press, 1996， pp. 8-37至8-39。該技術也描述了用于醇-水混合物的 標準緩沖溶液。參見例如，T. Mussini等人，"Criteria for Standardization of pH Measurements in Organic Solvents and Water,"awe ^/jp/zW C/^m/W^, 57(1985)， 865-876。以引用的方式將前述的參考文獻也并入 文本。此后，任選地，可以用任何能溶解殘留的外來有機種類(比如未轉 化的芳香膦)的非極性有機溶劑萃取包含芳香膦單磺酸酯的鹽和極性液 體介質的液相。合適的非極性溶劑的非限制性實例包括脂肪族化合物， 比如Cw烷烴；和芳香族化合物，比如甲苯和二甲苯。優選的溶劑為 Cw2烷烴，比如己烷、庚垸、辛垸、壬烷、癸烷等；更優選己烷。通 常地，對于每升包含極性液體介質和芳香膦單磺酸酯的鹽的溶液使用 約0.1至約1.0升的非極性溶劑。類似于上文描述的其它液相加工步驟，同樣在惰性氣體氣氛中進行萃取。作為最后和任選的步驟，芳香膦單磺酸酯的鹽，優選金屬鹽，可 以從極性液體介質中轉移并溶于第二液體介質中，優選適用于過渡金 屬-配體絡合催化劑合成的溶劑。 一種實現這一液體介質互換的方式包 括向包含該芳香膦單磺酸酯的鹽的極性液體介質中加入所需的溶劑或 第二液體介質，然后除去極性液體介質。用于該互換的第二液體介質 為N-甲基-2-吡咯垸酮。在惰性氣體的覆蓋下進行液體介質互換，以避 免膦氧化成氧化膦。合適的惰性氣體已經在上文中提及。在加入第二 液體介質之后，可以通過蒸發、蒸餾、傾析、萃取或任何其它的傳統 分離方式除去第一液體介質，產生包含第二液體介質和芳香膦單磺酸 酯的鹽的溶液。在另一個任選的歩驟中，可以優選地在減壓條件下，通過傳統地 蒸發或蒸餾極性液體介質，優選極性有機溶劑，更優選甲醇以從極性 液體介質中回收芳香膦單磺酸酯的鹽。該任選的步驟生成呈基本純固 體的芳香膦單磺酸酯的鹽。作為進一步的選擇，視情況而定，通過以結晶固體沉淀的方式從 極性液體介質或第二液體介質中分離芳香膦單磺酸酯的鹽。可以通過 傳統的方法進行結晶，比如通過冷卻液體介質或部分地蒸發該液體介 質。下述實施例闡述本發明，但不應當被解釋為以任何方式限制本發 明。本領域技術人員將認識到落入本發明的范圍內的實施例的變更。實施例進行合成以制備在N-甲基吡咯烷酮中占20重量％的溶液(總溶液 -90 kg)的二環己基苯膦單磺酸酯的鈉鹽(18 kg)。使用的試劑二環己基苯膦(DCHPP)-16 kg(58.5 mol)30% S03發煙硫酸(fliming sulfuric acid)，重量-44 kg去離子水-250 kg含水的氫氧化鈉(6.0 N NaOH/7jC)-l 10 L 甲醇-50L25甲醇氫氧化鈉(l .0 N NaOH/methanol)-50 L 己烷-100kgN-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)-70 kg在惰性氣氛下處理所有的溶液。將固體暴露于空氣中而沒有有害 效應。參照圖2(反應A)，在氮氣條件下，將發煙硫酸(44kg的30重量 %的so3發煙硫酸)加入到搪玻璃反應容器中。將固體二環己基苯膦 (DCHPP) (16 kg, 58.5 mol)以4 kg等分試樣加入到反應容器中。加入是 放熱的。在固體加入期間冷卻反應容器，并且足夠慢地加入DCHPP以 保持反應溫度在3(TC至4(TC之間。在加入固體之后，將反應容器加熱 至80°C 6個小時。反應產生呈硫酸溶液的二環己基苯膦單磺酸酯 (DCHPPMS)，因此完全以酸的形式質子化。通過將反應混合物加入脫氣的、去離子水(250 L)中來終止 DCHPPMS/硫酸反應混合物以除去未轉化的發煙硫酸。該加入是放熱 的；因此，通過冷卻該溶液除去熱量，同時以足夠慢的速率將反應混 合物加入水中以保持溫度在3(TC至4(TC之間。參照圖2(反應B),在終止未反應的發煙硫酸之后，通過將氫氧化 鈉水溶液(6N)加入基本不含氧氣的脫氣的水中以部分中和DCHPPMS 反應混合物至pH為3.8±0.5。加入足夠的堿以中和所有的硫酸和未反 應的S03以及部分中和DCHPPMS。中和需要660摩爾的氫氧化鈉或 約110L的氫氧化鈉(6N)溶液。在整個中和過程中，通過以足夠慢的速 率加入氫氧化鈉溶液來控制放熱量以保持溫度在3(TC至4(TC之間。部 分中和產生從溶液中沉淀出來的呈可過濾的固體的DCHPPMS兩性離 子。通過利用傳統的pH計監測pH確定加入終點，終點為pH為3.8士0.5。通過過濾收集所述兩性離子沉淀，并用水洗滌該沉淀。將濾液， 約400 L幾乎飽和的硫酸鈉溶液和水洗滌液作為廢物丟棄。計算的 DCHPPMS兩性離子的理論產量為20,7 kg (100%)。試驗生成16.6 kg 的產物(80M的產量)。"PNMR顯示出存在大于99重量百％的作為兩性 離子的磷，存在少于1.0重量％的氧化膦和少于0.1重量％的未轉化的 芳香膦。"PNMR光譜16.9 ppm，單峰，積分189，歸于膦鹽的P原 子；46.4 ppm，單峰，積分l.OO，歸于氧化膦的P原子。'HNMR:7.94 ppm，雙峰，積分1.0; 7.83 ppm，雙峰，積分1.0; 7.69 ppm，三重峰，積分1.0; 7.54 ppm，三重峰，積分1.0; 2.46 ppm，單峰，積分1.0; 1.89ppm，多重峰，積分2.0; 1.8-0.8 ppm，多重峰，積分20。參照圖2(反應C)，為了中和成二環己基苯膦單磺酸酯的鈉鹽，將 DCHPPMS兩性離子懸浮在甲醇中。在氮氣條件下，將甲醇(50 L，無 空氣)加入到反應容器中。將DCHPPMS兩性離子加入到容器中以形成 漿液。在加入固體之后，以足夠保持混合物的溫度在3(TC至4(TC之間 的速率將氫氧化鈉(l.O N)的甲醇溶液加入該漿液中以中和兩性離子。 對于16.6kg的兩性離子裝料，則需要50L的氫氧化鈉溶液。當中和時， 固體兩性離子溶解。通過使用傳統pH計監測pH來確定加入終點，終 點為pH8.5士0.5。過濾中和的溶液以除去任何殘留的固體硫酸鈉或其它 可能存在的固體，得到二環己基苯膦單磺酸酯的鈉鹽(DCHPPMS-Na) 的甲醇溶液。將己烷(50 L)加入到DCHPPMS-Na/甲醇溶液中，攪拌得到的兩相 混合物以洗除己烷-可溶種類。然后，從甲醇層中傾析出己垸層。再次 洗滌并傾析己垸。然后，將N-甲基-2-吡咯垸酮(NMP)(70kg)加入甲醇 溶液中。通過保持釜溫低于ll(TC的蒸餾從溶液中除去甲醇。當在60 mmHg的絕對壓力下進行蒸餾時，在1(TC條件下，在塔頂濃縮甲醇。 獲得在NMP中占20重量％溶液的二環己基苯膦單磺酸酯的鈉鹽的產 量(85-90 kg)。如通過"P-NMR測定，鹽的純度為大于99重量％的亞 磷以DCHPPMS-Na存在。(圖3)"PNMR光譜(參照圖3) : 3.4 ppm，單峰，積分212，歸于產物膦 的P原子；46.3 ppm，單峰，積分1.00，歸于氧化膦的P原子；2.3 ppm， 單峰，積分0.8，歸于未反應的起始膦的P原子。'HNMR: 7.69 ppm， 雙峰，積分1.0; 7.60ppm，雙峰，積分1.0; 7.42-7.30ppm，多重峰， 積分2.0; 1.88 ppm，多重峰，積分2.0; 1.8-0.8 ppm，多重峰，積分 20。 13C畫R: 147.2, 134.5, 134.0, 131.5, 127.5, 126.2, 31.9, 29.7， 28.6, 26.7, 26.4, 26.2。感應耦合等離子體原子吸收光譜學(ICP)分析表明 DCHPPMS-Na包含少于50 ppm重量的鎂、鈣和氯化物。離子色譜法 表明DCHPPMS-Na包含少于500 ppm重量的硫酸鈉和少于100 ppm重 量的亞硫酸鈉。
權利要求
1、一種制備兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯的方法，該方法包括(a)在足夠獲得包含酸形式的芳香膦單磺酸酯和未轉化的磺化劑的產物混合物的反應條件下使芳香膦與磺化劑接觸；(b)終止或除去基本所有未轉化的磺化劑；(c)在足夠使基本所有的兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯相分離的條件下，用中和劑(第一中和劑)的水溶液部分地中和酸形式的芳香膦單磺酸酯；和(d)收集固體或純液體的兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯。
2、 根據權利要求1所述的方法，其中在步驟(d)之后，進行下述步 驟(e)將兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯加入液體介質中以形成溶液 或漿液，并且在足夠獲得芳香膦單磺酸酯的鹽的條件下，用第二中和 劑中和兩性離子。
3、 根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其中芳香膦包含至 少一個芳基和一個三價磷，并且其由下式表示丄2其中Ri表示包含1至30個碳原子的一價烴基，選自芳基、烷芳 基和芳烷基一價基團；并且每個W分別表示包含1至30個碳原子的 一價烴基。
4、 根據權利要求3所述的方法，其中芳香膦為二環垸基芳基膦。
5、 根據權利要求4所述的方法，其中芳香膦為二環己基苯膦。
6、 根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其中芳香膦包括由 下式表示的二膦~p—rj——p—r2其中W表示包含1至30個碳原子的一價烴基，選自芳基、垸芳 基和芳烷基一價基團；且每個W分別表示包含1至30個碳原子的一 價烴基；并且R3為具有1至30個碳原子的二價亞烴基。
7、 根據權利要求1或權利要求2所述的方法，其中芳香膦包括由 下式表示的三膦-.R1"^—R3一p一Rl__p一R2R2 i2 丄2其中R'表示包含1至30個碳原子的一價烴基，選自芳基、烷芳 基和芳烷基一價基團；每個^分別表示包含1至30個碳原子的一價 烴基；并且每個W分別表示具有1至30個碳原子的二價亞烴基。
8、 根據權利要求1至7任一項所述的方法，其中磺化劑為任選地 具有20至30重量百分比的三氧化硫濃度的發煙硫酸(fuming sulfuric
9、 根據權利要求1至8任一項所述的方法，其中在步驟(a)中，在 溫度高于2(TC且小于45"C條件下，在惰性氣體氣氛中將芳香膦加至磺 化劑中，并且此后，在溫度高于5(TC且小于IO(TC條件下，在惰性氣 體氣氛中加熱最終合成的混合物。
10、 根據權利要求1至9任一項所述的方法，其中在溫度高于20°C 且小于45"C條件下，任選地在惰性氣體氣氛中，用水進行終止步驟(b)。
11、 根據權利要求1至10任一項所述的方法，其中在pH為2.0 至5.0條件下將部分中和步驟(c)進行至終點。
12、 根據權利要求l至ll任一項所述的方法，其中在惰性氣體氣氛中，在高于2(TC且低于9(TC的溫度下進行部分中和步驟(c);并且中和劑選自l族堿金屬氫氧化物、2族堿土氫氧化物、氨、氫氧化銨、1族堿金屬碳酸鹽、水溶性烷基胺及其混合物。
13、 根據權利要求1至5和權利要求8至11任一項所述的方法，其中兩性離子由下式表示<formula>formula see original document page 4</formula> 其中R1表示包含1至30個碳原子的磺化的一價烴基，選自芳基、 垸芳基和芳垸基一價基團，使芳基如所示被磺化；且每個RS分別表示 包含1至30個碳原子的一價烴基。
14、 根據權利要求1至13任一項所述的方法，其中在步驟(d)中以 固體或純液體回收兩性離子之后，用水洗滌該兩性離子。
15、 根據權利要求1至14任一項所述的方法，其中將以固體或純 液體回收的兩性離子懸浮或溶解于極性有機液體介質中，該極性有機 液體介質選自水、醇、酮、酯、腈、酰胺及其混合物。
16、 根據權利要求15所述的方法，其中用中和劑(第二中和劑)中 和懸浮或溶解于極性有機液體介質中的兩性離子以形成相應的芳香膦 單磺酸酯的鹽，所述中和劑選自1族堿金屬氫氧化物、2族堿土氫氧化 物、氨、氫氧化銨、1族堿金屬碳酸鹽、水溶性胺及其混合物。
17、 根據權利要求16所述的方法，其中在高于2(TC且低于45°C 的溫度下，在惰性氣體氣氛中進行中和步驟。
18、 根據權利要求16或17所述的方法，其中在6.0至10.0的pH下進行中和步驟至當量點或拐點。
19、 根據權利要求16至18任一項所述的方法，其中在第二中和步驟后，使包含芳香膦單磺酸酯的鹽的極性有機液體介質與第二液體 介質進行溶劑互換；并且任選地，在溶劑互換之前，用非極性液體烴 萃取包含芳香膦單磺酸酯的鹽的極性有機液體介質。
20、 根據權利要求19所述的方法，其中第二液體介質包括N-甲基 -2-吡咯垸酮。
21、 根據權利要求16至18任一項所述的方法，其中在第二中和 步驟之后，通過萃取、蒸餾或蒸發除去極性有機液體介質，以得到固 體的芳香膦單磺酸酯的鹽；或者，其中在第二中和之后，芳香膦單磺 酸酯的鹽從極性有機液體介質中結晶出來。
22、 根據權利要求1至21任一項所述的方法，在惰性氣體氣氛中 進行步驟(a)至(c)，該惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣、 氪氣、二氧化碳、 一氧化碳、氫氣或其混合物。
23、 根據權利要求1至5和8至22任一項所述的方法，其中芳香 膦為二垸基苯基膦；其中磺化劑為發煙硫酸；并且其中中和劑為1族 堿金屬氫氧化物。
24、 根據權利要求1至23任一項所述的方法，其中在加工步驟(b) 之后進行加工歩驟GO。
25、 根據權利要求1至23任一項所述的方法，其中同時進行加工 步驟(b)和(c)。
26、 一種制備二環己基苯膦單磺酸酯堿金屬鹽的方法，其包括(a) 在足夠獲得包含酸形式的二環己基苯膦單磺酸酯和未反應的發 煙硫酸的產物混合物的反應條件下，使二環己基苯膦與發煙硫酸接觸；(b) 用水終止或除去基本所有未轉化的發煙硫酸；(C)用堿金屬氫氧化物的水溶液部分地中和酸形式的二環己基苯膦單磺酸酯至pH為3.8±1.0，以便沉淀基本所有的兩性離子形式的二環己基苯膦單磺酸酯；(d) 收集包括兩性離子形式的二環己基苯膦單磺酸酯的固體沉淀；(e) 將固體的兩性離子形式的二環己基苯膦單磺酸酯與甲醇結合以形成溶液或漿液；(f) 用堿金屬氫氧化物中和甲醇的溶液或漿液中的兩性離子至pH為8.5士1.0，以得到二環己基苯膦單磺酸酯堿金屬鹽的甲醇溶液；然后 任選地，用非極性烴萃取甲醇的溶液或漿液；以及(g) 任選地，用N-甲基-2-吡咯垸酮交換甲醇，以便獲得二環己基苯 膦單磺酸酯堿金屬鹽在N-甲基-2-吡咯烷酮中的溶液。
27、 根據權利要求26所述的方法，其中二環己基苯膦單磺酸酯堿 金屬鹽為二環己基苯膦單磺酸酯的鈉鹽。
28、 一種以固體或純液體分離的兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯， 并且其通過下式表示<formula>formula see original document page 6</formula>其中W表示包含1至30個碳原子的一價烴基，選自芳基、垸芳 基和芳烷基一價基團，如在式中所示，芳基被磺酸酯基取代；且每個 W分別表示包含1至30個碳原子的一價烴基。
29、 根據權利要求28所述的化合物，其中R1表示包含1至30個 碳原子的一價烴基，其選自芳基和烷芳基一價基團；并且每個f獨立 地表示具有1至30個碳原子的取代的或未取代的烷基或脂環族一價基 團。
30、 根據權利要求29所述的化合物，其中R'為苯基或取代的苯 基，并且每個W表示取代的或未取代的脂環族一價基團。
31、 根據權利要求30所述的化合物，其包括如下式所表示的兩性<formula>formula see original document page 2</formula>
全文摘要
本發明涉及一種制備兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯如二環己基苯膦單磺酸酯兩性離子的方法，該方法包括使芳香膦與磺化劑接觸，以提供包含酸形式的芳香膦單磺酸酯和未轉化的磺化劑的反應混合物；終止或除去基本所有未轉化的磺化劑；部分地中和酸形式的芳香膦以使兩性離子形式的芳香膦單磺酸酯相分離成固體或純液體層；并且收集固體或純液體的兩性離子。可以中和該兩性離子以形成相應的芳香膦單磺酸酯金屬鹽，其用于制備用于加氫甲酰基化方法的催化劑。
文檔編號C07F9/54GK101263150SQ200680033264
公開日2008年9月10日 申請日期2006年9月14日 優先權日2005年9月15日
發明者A·G·阿巴特喬格盧, D·L·莫里森, K·D·奧爾森, W·C·里德 申請人:陶氏環球技術公司