不飽和脂肪族伯胺及其產生方法

專利名稱：：不飽和脂肪族伯胺及其產生方法
技術領域：
：本發明涉及產生不飽和脂肪族伯胺的方法，其包括將不飽和脂肪族腈進行氫化還原，從而產生具有高的胺轉化率和碘值保持率的不飽和脂肪族伯胺；并且涉及用所述產生不飽和脂肪族伯胺的方法產生的不飽和脂肪族伯胺。
背景技術：
：不飽和長鏈脂肪族伯胺是具有各種應用的有用物質，其用作表面活性劑、分散劑、農藥(agriculturalchemical)、殺菌劑、抗,爭電劑、織物處理劑等的中間體。一般而言，已知的是，具有長鏈烷基鏈的胺是通過使衍生自天然油脂的長鏈脂肪族腈進行氫化還原而制得，由此得到伯胺、仲胺和叔胺的混合物。在使用氫化催化劑使不飽和長鏈脂肪族腈進行氫化還原而轉化成不飽和長鏈脂肪族伯胺的反應中，促進腈基轉化成氨基的還原反應導致烴鏈中不飽和鍵的氬化率增加。結果，除了不飽和長鏈脂肪族伯胺，還得到作為副產物的飽和長鏈脂肪族伯胺。因此，不能高選擇性地獲得不飽和長鏈脂肪族伯胺。另一方面，如果烴鏈中的不飽和鍵的氫化率降低，就難以高選擇性地獲得不飽和長鏈脂肪族伯胺。作為通過氫化腈化合物產生脂肪族伯胺的方法，專利文獻1和2中披露的方法是已知的。在專利文獻1中披露的方法中，使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、或這些金屬的醇化物或氨化物(amide)產生脂肪族伯胺。披露的具體產物是具有5至9個碳原子的胺。專利文獻2中披露的方法涉及飽和脂肪族伯胺的產生方法。由于通過這些方法產生的伯胺具有高的凝固點(傾點(pourpoint)),所以存在很多問題。尤其是當使用衍生的伯胺時，它們難以處理。為了解決這個問題，有人提出了產生具有低傾點的不飽和脂肪族伯胺的方法(參見，專利文獻3)。但是，專利文獻3中描述的方法可能由于烴鏈中不飽和鍵的氫化而產生作為副產物的飽和長鏈脂肪族伯胺。此外，當加入脂肪族酰胺時，難以在反應之后通過過濾將其除去，并且可能在產物中產生渾濁、浮渣等。因此，在這種情況下，還沒有這樣的一種方法，其抑制作為副產物的飽和脂肪族伯胺的產生，在產物中不產生渾濁或浮渣，并且能夠有效地產生具有低凝固點的不飽和脂肪族伯胺，并且需要進一步改進。專利文獻l:特公昭38-21353號公才艮專利文獻2:特開平04-266859號公報專利文獻3:特開2001-226327號公報
發明內容本發明的目的是解決所述的常規問題，并且達到以下目的。具體地，本發明的目的是提供產生不飽和脂肪族伯胺的方法，所述方法抑制作為副產物的飽和脂肪族伯胺的產生，在產物中不產生渾濁或浮渣，并且能夠有效地產生具有低凝固點的不飽和脂肪族伯胺；并且提供由所述產生不飽和脂肪族伯胺的方法產生的不飽和脂肪族伯胺。作為本發明人為解決上述問題進行的專門研究的結果，已經發現，當在氨存在下通過使不飽和脂肪族腈進行氫化還原而產生不飽和脂肪族伯胺時，芳香族羧酸酰胺的加入和8/2至6/4的氨與氫的分壓比(后文中稱為"壓力比")抑制作為副產物的飽和脂肪族伯胺的產生，不產生渾濁或浮渣，并且能夠有效地產生具有低凝固點的不飽和脂肪族伯胺，從而完成了本發明。本發明基于本發明人的上述發現，解決上述問題的手段如下。具體地，<1>產生不飽和脂肪族伯胺的方法，其包括在氨存在下使用氬化催化劑使具有16至22個碳原子的不飽和脂肪族腈進行氫化還原，以產生不飽和脂肪族伯胺，其中加入0.01重量份至1.0重量份的芳香族羧酸酰胺，基于100重量份的不飽和脂肪族腈，并將氨與氫的壓力比調節至S/2至6/4。<2>根據<1>的產生不飽和脂肪族伯胺的方法，其中所述芳香族羧酸酰胺是對曱苯酰胺和苯曱酰胺之一。<3>根據<1〉和<2>之一的產生不飽和脂肪族伯胺的方法，其中要加入的芳香族羧酸酰胺的量為0.05重量份至0.50重量份，基于100重量份的不飽和脂肪族腈。<4>一種不飽和脂肪族伯胺，其由<1>至<3>中任一項的產生不飽和脂肪族伯胺的方法產生，其中所述不飽和脂肪族伯胺的由下式(l)表示的胺轉化率為95%或95°/。以上，并且其由下式(2)表示的碘值保持率為95%或95%以上:胺轉化率(,(不飽和脂肪族伯胺的測量胺值)x腦式(1)(不飽和脂肪族伯胺的理論胺值)碘值保持率(^^包和跳族伯胺的碘值)，的分子量)x剛式(2)、J(不飽和脂肪族腈的碘值)x(腈的分子量)本發明能夠提供產生不飽和脂肪族伯胺的方法，該方法抑制作為副產物的飽和脂肪族伯胺的產生，在產物中不產生渾濁或浮渣，并且能夠有效地產生具有低凝固點的不飽和脂肪族伯胺；并且提供由所述產生不飽和脂肪族伯胺的方法產生的不飽和脂肪族伯胺。具體實施方式(產生不飽和脂肪族伯胺的方法)本發明的產生不飽和脂肪族伯胺的方法包括在氨存在下使用氫化催化劑使具有16至22個碳原子的不飽和脂肪族腈進行氫化還原，以產生不飽和脂肪族伯胺，其中加入O.Ol重量份至1.0重量份的芳香族羧酸酰胺(基于100重量份的不飽和脂肪族腈)，并將氨與氫的壓力比調節至8/2至6/4。-不飽和脂肪族腈-在本發明的產生不飽和脂肪族伯胺的方法中，對用作原料的不飽和脂肪族腈(下文中可稱為"原料腈，，)沒有特別限制，只要它具有16至22個碳原子，就可根據目的適當地選擇，并且優選為具有18至22個碳原子的不飽和長鏈脂肪族腈。該不飽和脂肪族腈可為具有不同碳原子數的腈的混合物。不飽和脂肪族腈的實例包括由相應的脂肪酸通過已知的方法產生的那些；不飽和脂肪族腈的具體實例包括由油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸產生的那些；和衍生自動植物油脂的脂肪酸類例如牛油脂肪酸、大豆脂肪酸、棕櫚油脂肪酸、妥爾油脂肪酸和菜籽油脂肪酸(rapefattyacid)等。在這些中，優選的是衍生自油酸和芥酸的不飽和脂肪族腈；其具體的實例包括油腈(oleonitrile)禾口芥月青(emcanitrile)。-氫化催化劑-對氫化催化劑沒有特別限制，并且所述氫化催化劑能夠適當地選自已知的氫化反應催化劑。其實例包括鎳催化劑、銅催化劑、貴金屬催化劑等。在這些中，鎳催化劑是優選的。特別地，在例如可操作性(handleability)和成本方面，承載在載體上的鎳催化劑是更加優選的；其實例包括鎳-硅藻土催化劑(nickel-kieselguhrcatalyst)、鎳-礬土催化劑、鎳硅土-礬土催化劑(nickelsilica-aluminacatalyst)等。氫化催化劑的用量優選為0.01重量份至2.0重量份，更優選為0.1重量份至0.5重量份，基于100重量份的原料腈。如果氬化催化劑的用量小于0.01重量份，由原料腈至胺的轉化率就可能變差。如果大于2.0重量份，得到的不飽和脂肪族伯胺就可能具有顯著降低的碘值保持率。-芳香族羧酸酰胺-對于芳香族羧酸酰胺來說，例如對曱苯酰胺和苯曱酰胺是優選的。通過加入其量為0.01重量份至l.OO重量份的芳香族羧酸酰胺(基于100重量份的原料腈)，能夠獲得防止烴鏈中不飽和鍵的氫化的效果，并且能夠減少作為副產物的飽和脂肪族伯胺的產生。原料腈的還原反應沒有受到抑制，并且不飽和脂肪族伯胺的產率得到提高。如果芳香族羧酸酰胺的加入量小于O.Ol重量份(基于IOO重量份的原料腈)，則可能降低不飽和脂肪族伯胺的碘值，導致有時候碘值保持率小于95%。如果加入的量大于1.00,則抑制了氬化催化劑的活性，導致有時候由原料腈至胺的轉化率顯著降低。芳香族羧酸酰胺的加入量更優選為0.01重量份至0.80重量份，尤其優選為0.05重量份至0.50重量份，基于100重量份的原料腈。-氨-在產生不飽和脂肪族伯胺的方法中，為了獲得作為主要產物的不飽和脂肪族伯胺，使氨存在于反應體系中以進行反應，將原料腈轉化成胺。氨的用量優選為5.5重量份至8.5重量份，基于100重量份的原料腈。通過將反應體系中氨的分壓調節至氨與氫的壓力比為8/2至6/4,能夠有效地產生具有高碘值保持率的不飽和脂肪族伯胺。如果氨與氫的壓力比大于8/2，轉化成胺的反應的進程就顯著地變慢，使得有時難以產生不飽和脂肪族伯胺。另一方面，如果壓力比小于6/4,作為副產物產生的仲胺和叔胺的量增加，并且還可能降低碘值保持率。<轉化成胺的反應〉轉化成胺的反應是其中原料腈轉化成胺的反應。具體地，將原料腈、氫化催化劑和芳香族羧酸酰胺置于反應器中，并且在氨存在下攪拌這些物質的同時，使原料腈和氫反應。轉化成胺的反應的溫度條件優選為80。C至200。C,更優選為100。C至180°C，最優選為130°C至170°C轉化成胺的反應的反應時間優選為1小時至5小時。轉化成胺的反應中的氫壓力優選為0.5MPa至7.0MPa的表壓，并且更優選為1.0MPa至4.0MPa的表壓。如果氬壓力低于0.5MPa,反應的進程就顯著地變慢。如果氫壓力高于7.0MPa,將要獲得的不飽和脂肪族伯胺的石典值保持率就低。在轉化成胺的反應之后，冷卻并過濾獲得的產物以分離氫化催化劑。可以通過不受限制的任何方法進行過濾，該方法可適當地選自已知的方法。其實例包括使用例如固-液分離設備的壓濾等。本發明的產生不飽和脂肪族伯胺的方法抑制作為副產物的飽和脂肪族伯胺的產生，在產物中不產生渾濁或浮渣，并且能夠有效地產生具有低凝固點的不飽和脂肪族伯胺。因此，本發明的產生不飽和脂肪族伯胺的方法作為以工業規模產生不飽和脂肪族伯胺的方法是非常有用的。(不飽和脂肪族伯胺)由本發明的產生不飽和脂肪族伯胺的方法產生的不飽和脂肪族伯胺具有95%或95。/。以上的胺轉化率(由下式(1)表示)，并且具有95%或95Q/。以上的碘值保持率(由下式(2)表示)。-胺轉化率-胺轉化率(。命(不飽和脂肪族伯胺的測量胺值)x剛式(1)、J(不飽和脂肪族伯胺的理論胺值)如式(l)中所示，胺轉化率是由本發明產生不飽和脂肪族伯胺的方法產生的不飽和脂肪族伯胺的測量胺值與理論胺值的比率。胺轉化率更優選為970/。或97%以上，并且最優選為98%或98%以上。可以通過不受限制的任何測量方法獲得測量胺值，該測量方法可適當地選自已知的方法。例如，精確稱重lg獲得的不飽和脂肪族伯胺，將其溶于乙醇中，然后使用電位滴定儀等測量胺值。-碘值保持率-碘值保持率降^j包和脂肪族氣胺的硤旬xf的分子，x100式(2)、；(不飽和脂肪族腈的碘值)x(腈的分子量)如式(2)中所示，碘值保持率是獲得的不飽和脂肪族伯胺的碘值與作為原料的不飽和脂肪族腈的碘值的比率。碘值保持率更優選為97%或97%以上，最優選為98%或98%以上。可以通過不受限制的任何方法測量碘值，該方法可適當地選自已知的方法；其實例包4舌懷斯-環己烷方法(wijs-cyclohexanemethod)等。當計算碘值保持率時，需要將碘值轉換成分子量。-純度(對伯胺的選擇性)-由所述產生不飽和脂肪族伯胺的方法制備的胺中不飽和脂肪族伯胺的純度(對伯胺的選擇性)，可由通過胺轉化率獲得的測量胺值和通過與水楊醛反應而封阻(blocking)伯胺之后測得的測量胺值(仲胺+叔胺的胺值)計算得到。純度優選為90%或90%以上，更優選為95%或95%以上。-凝固點-不飽和脂肪族伯胺的凝固點優選小于10°C。該不飽和脂肪族伯胺具有高品質，并且具有優異的可操作性。因此，該不飽和脂肪族伯胺可合適地在各種用途中用作表面活性劑、分散劑、農藥、殺菌劑、抗靜電劑、織物處理劑等的中間體。實施例下面將描述本發明的實施例，但是不應該將本發明理解為限制于這些實施例。(實施例1至12)向2升安裝有感應攪拌器的高壓釜中裝入600g油腈作為原料腈、2g鎳-硅藻土催化劑(0.33重量份，基于該原料腈)和其量如表1和2中所示的作為芳香族羧酸酰胺的對曱苯酰胺或苯曱酰胺，并且攪拌。供給氨和氫，將反應溫度設置為140°C,將反應壓力設置為3.5MPa的表壓，并且將氨和氫保持在表1和2中所示的壓力比。因為觀察到加熱時由于還原反應導致的氬壓力降低，所以校正氫的壓力，使還原反應進行約3.5小時直到沒有觀察到氫壓力的降低，由此進行該原料腈轉化成胺的反應以獲得不飽和脂肪族伯胺。對于該不飽和脂肪族伯胺，通過以下方法評價胺轉化率、純度(對伯胺的選擇性)、碘值保持率和凝固點，并用肉眼觀察是否產生渾濁或浮渣。結果示于表1和2中。<胺轉化率>精確稱量1g獲得的不飽和脂肪族伯胺到燒杯中，并將其溶于乙醇中。使用電位滴定儀(型號COM-980，由HiranumaSangyoCo.，Ltd.產生)測量胺值，以獲得測量胺值。由測量值和理論值，根據下式(l)確定胺轉化率。胺轉化率,(不飽和脂肪族伯胺的測量胺值)x丄OO式(1)(不飽和脂肪族伯胺的理論胺值)<純度(對伯胺的選擇性)>精確稱量1g獲得的不飽和脂肪族伯胺到燒杯中，并使其與水楊醛反應。以與上述相同的方式測量胺值，以確定仲胺+叔胺的測量胺值。由上述胺轉化率測量中獲得的測量胺值(測量的總胺值)，和仲胺和叔胺的測量胺值(仲胺+叔胺的測量胺值)，根據下式(3)確定純度(對伯胺的選擇性)。化產(Y)_(測量的總胺值)-(仲胺+叔胺的測量胺值)戈(3)'又、"(測量的總胺值)<石典值保持率>對于不飽和脂肪族伯胺和原料腈，通過懷斯-環己烷方法測量碘值。將獲得的值轉換成分子量，根據下式(2)確定碘值保持率。極持率(%)-，氣肪族伯":，)，的i子曰量)x剛式(2)(不飽和脂肪族腈的硤值)x(腈的分子量)-凝固點-根據標準油脂分析方法2.2.5.2-1996(Shukoff法)測量不飽和脂肪族伯胺的凝固點。(對比例1)除了未加入對曱苯酰胺之外，以與實施例1中相同的方式進行轉化成胺的反應，獲得不飽和脂肪族伯胺。對于該不飽和脂肪族伯胺，以與實施例1相同的方式評價胺轉化率、純度(對伯胺的選擇性)、碘值保持率和凝固點，并用肉眼觀察是否產生渾濁或浮渣。結果示于表3中。(對比例2至4和6至10)除了加入其量如表3和4中所示的對曱苯酰胺或苯曱酰胺，并且將氨和氬的壓力比保持在如表3和4中所示之外，以與實施例1中相同的方式進行轉化成胺的反應，獲得不飽和脂肪族伯胺。對于該不飽和脂肪族伯胺，以與實施例1相同的方式評價胺轉化率、純度(對伯胺的選擇性)、碘值保持率和凝固點，并用肉眼觀察是否產生渾濁或浮渣。結果示于表3和4中。(對比例5)以與實施例1中相同的方式進行轉化成胺的反應，所不同的是將對甲苯酰胺換成油酰胺。以與實施例1相同的方式評價胺轉化率、純度(對伯胺的選擇性)、碘值保持率和凝固點，并用肉眼觀察是否產生渾濁或浮渣。結果示于表3中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4對比例6對比例7乂于比例8對比例9對比例10<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>從表1至4的結果發現，由實施例1至12的產生方法(其中加入了0.01重量份至l.O重量份的芳香族羧酸酰胺，基于IOO重量份的原料腈，并且將氨與氫的壓力比調節至8/2至6/4)制備的不飽和脂肪族伯胺具有高品質，具有高的胺轉化率、純度和碘值保持率，以及由于凝固點低而具有優良的可操作性，并且由于沒有產生渾濁或浮渣，所以外觀也是令人滿意的。工業實用性由于本發明的產生不飽和脂肪族伯胺的方法抑制作為副產物的飽和脂肪族伯胺的產生，不產生渾濁或浮渣，并且能夠有效地產生具有低凝固點的不飽和脂肪族伯胺，所以它適合作為以工業規模產生不飽和脂肪族伯胺的方法。此外，由本發明的產生不飽和脂肪族伯胺的方法產生的不飽和脂肪族伯胺具有高品質，并且由于凝固點高而具有優異的可操作性。因此，該不飽和脂肪族伯胺能夠合適地在各種應用中用作表面活性劑、分散劑、農藥、殺菌劑、抗靜電劑、織物處理劑等的中間體。權利要求1.產生不飽和脂肪族伯胺的方法，其包括在氨存在下使用氫化催化劑使具有16至22個碳原子的不飽和脂肪族腈進行氫化還原，以產生不飽和脂肪族伯胺，其中加入0.01重量份至1.0重量份的芳香族羧酸酰胺，基于100重量份的不飽和脂肪族腈，和將氨與氫的分壓比調節至8/2至6/4。2.根據權利要求1的產生不飽和脂肪族伯胺的方法，其中所述芳香族羧酸酰胺是對曱苯酰胺和苯曱酰胺之一。3.由權利要求1和2之一的產生不飽和脂肪族伯胺的方法產生的不飽和脂肪族伯胺，其中所述不飽和脂肪族伯胺的由下式(l)表示的胺轉化率為95%或95%以上，并且其由下式(2)表示的石與值保持率為95°/。或95。/。以上胺轉化率d(不飽和脂肪族伯胺酬量胺值)xl00式(1)(不飽和脂肪族伯胺的理論胺值)碘值保持率(。/。)=(不飽和脂軀伯，的碘值)x(胺的分子量)x100式(2)。、；(不飽和脂肪族腈的碘值)x(腈的分子量)全文摘要本發明的目的是提供產生不飽和脂肪族伯胺的方法，該方法抑制作為副產物的飽和脂肪族伯胺的產生，在產物中不產生渾濁或浮渣，并且能夠有效地產生具有低凝固點的不飽和脂肪族伯胺；并且提供由所述產生不飽和脂肪族伯胺的方法產生的不飽和脂肪族伯胺。因此，本發明涉及產生不飽和脂肪族伯胺的方法，其包括在氨存在下使用氫化催化劑使具有16至22個碳原子的不飽和脂肪族腈進行氫化還原，以產生不飽和脂肪族伯胺，其中加入0.01重量份至1.0重量份的芳香族羧酸酰胺(基于100重量份的不飽和脂肪族腈)，和將氨與氫的分壓比調節至8/2至6/4。本發明也涉及通過該產生方法產生的不飽和脂肪族伯胺，其中該不飽和脂肪族伯胺的由上式(1)表示的胺轉化率為95％或95％以上，并且其由上式(2)表示的碘值保持率為95％或95％以上。文檔編號C07C209/48GK101258125SQ20068003268公開日2008年9月3日申請日期2006年8月29日優先權日2005年9月6日發明者泉本浩之,牧村道人申請人:獅王阿克蘇株式會社