金剛烷衍生物、含有其的樹脂組合物以及使用其的光學電子部件的制作方法

專利名稱：金剛烷衍生物、含有其的樹脂組合物以及使用其的光學電子部件的制作方法
技術領域：
本發明涉及新型的金剛烷衍生物、含有其的樹脂組合物以及使用它們的電路密封劑和光學電子部件。

背景技術：
金剛烷具有四個環己烷環稠合成籠形的結構，是對稱性高的穩定的化合物，其衍生物顯示特異性功能，已知可用作藥物原料或高功能性工業材料的原料等。金剛烷例如由于具有光學特性或耐熱性等，因此曾嘗試用于光盤基板、光纖或透鏡等中(例如參照專利文獻1和2)。還嘗試利用其酸感應性、干法刻蝕耐性、紫外線透過性等，將金剛烷酯類作為光敏抗蝕劑的樹脂原料使用(例如參照專利文獻3)。
近年來，使用液晶或有機電致發光(EL)元件等的平板顯示器的高精細化、大視角化、高畫質化，使用發光二極管(LED)等光學半導體的光源的高亮度化、短波長化、白色化，以及電路的高頻化或者使用光的電路、通信等，對于在光學、電子部件的高性能化或改良的研究得到了進一步深入。
其改良方法是研究開發了液晶材料或有機EL元件用的發光材料等基本材料，對與這些材料一起使用的涂層材料或者密封材料等的樹脂的高性能化也進行了研究。光學、電子部件的涂層材料或密封材料用的樹脂可采用各種熱固化樹脂或光固化樹脂或熱塑性樹脂。它們可根據單獨的樹脂的耐熱性或透明性、溶解性、貼合性等特性來應用。
高性能化得到發展的LED領域中，人們提出了使用含近紫外或藍色發光元件的白色LED的照明或燈并使其進一步實際應用，將來有望在家庭用的照明或汽車等方面得到發展。LED元件是對無機半導體用含有熒光物的樹脂進行密封，但以往的雙酚A型環氧樹脂等熱固化型樹脂的耐熱性或耐光性有極限，人們需求能夠滿足其要求特性的密封材料(例如參照非專利文獻1)。作為其改良品，有人提出了在短波長區光吸收少的氫化脂環環氧基等，但相反其耐熱性降低。
在顯示器領域，使用小型、高精細、節能優異的有機EL元件，采用頂發光(top emission)等的方式。與此相伴，作為有機EL元件的密封樹脂，除了將以往的不銹鋼等密封基板與玻璃基板粘合的功能或阻氣性等功能之外，還進一步要求密封樹脂本身的透明性或耐光性、耐熱性、機械強度等(例如參照非專利文獻2)。
對于將半導體等進行集成的電路，隨著信息化社會的進展，要求信息量或通信速度增大以及裝置的小型化、電路的小型化、集成化、高頻化。并且人們還對可進行更高速處理的使用光波導等的光電路進行了研究。作為在這些用途中使用的密封樹脂或薄膜、或者透鏡用的樹脂，如果是以往所使用的雙酚A型環氧樹脂等，則由于在電路中介電常數高、在光波導或LED密封劑中有芳香環的光吸收，因此有透明性降低或樹脂降低導致的黃變等問題。
因此，不具有芳香環的脂環式環氧樹脂是通過將碳-碳雙鍵進行環氧化的方法，使多元脂環式醇與表氯醇反應的方法，使芳香族環氧樹脂的芳香環進行氫化的方法等制備使用的。但是，通過使碳-碳雙鍵環氧化的方法得到的環狀脂族環氧樹脂(3，4-環氧基環己基甲基-3’，4’-環氧基環己烷羧酸酯等)的固化物脆、沖擊強度和與金屬等的粘合強度不足。另外，使多元脂環式醇與表氯醇進行反應的方法或者將芳香族環氧樹脂的芳香環進行氫化的方法得到的脂環式環氧樹脂已知有氫化雙酚A型環氧樹脂，其與雙酚型環氧樹脂相比耐熱性差。并且氫化雙酚A與表氯醇反應得到的環氧樹脂中，在其制備方面，產品中容易殘留氯成分，有導致介電常數升高等電學特性變差的問題。
有人提出了使用二環戊二烯二甲醇作為脂環式醇的環氧樹脂(例如參照專利文獻4和5)，雖然具有吸水率降低或低應力的效果，但對于耐熱性或光學材料、電子材料所必需的透明性或長期可靠性、耐久性等方面則沒有記載。
具有金剛烷骨架的高分子化合物耐熱性良好，例如已知有使用金剛烷二醇的聚酯、聚碳酸酯等。還有人提出了使用1，3-雙(縮水甘油基氧基苯基)金剛烷、2，2-雙(縮水甘油基氧基苯基)金剛烷的組合物(例如參照專利文獻6和7)。但是與雙酚A型環氧樹脂比較，其介電常數降低和透明性提高，但由于具有芳香環，因此其效果仍不足夠。還有人提出了使用金剛烷二醇、金剛烷二甲醇的縮水甘油基醚的組合物(例如參照專利文獻8)。該文獻記載其耐熱性、透明性提高，但是并未記載具體的數值，對長期的可靠性、耐久性等也均無記載。還有人提出了含有金剛烷二羧酸的縮水甘油基酯的組合物，雖然有顯示耐熱性提高的數據，但是對透明性或機械特性、長期可靠性、耐久性等沒有記載(例如參照專利文獻6)。
專利文獻1日本特開平6-305044號公報
專利文獻2日本特開平9-302077號公報
專利文獻3日本特開平4-39665號公報
非專利文獻1技術情報協會發行月刊“マテリアルステ一ジ”2003年6月號20-24頁
非專利文獻2技術情報協會發行月刊“マテリアルステ一ジ”2003年3月號52-64頁
專利文獻4日本特開2001-81286號公報
專利文獻5日本特開2004-83732號公報
專利文獻6日本特開2003-321530號公報
專利文獻7日本特開平10-130371號公報
專利文獻8國際公開第WO2004/113313號

發明內容
本發明針對上述狀況，其目的在于提供金剛烷衍生物、含有其的樹脂組合物以及其樹脂組合物，其適合作為光學半導體用密封劑、有機EL元件用密封劑等電路的密封劑，以及光波導、光通信用透鏡、光學薄膜等光學電子部件，可形成透明性、耐光性等光學特性，長期耐熱性，以及介電常數等電學特性優異的固化物。
本發明人為實現上述目的進行了深入的研究，結果發現通過使用特定的金剛烷衍生物，可以獲得可形成作為電路用密封劑和光學電子部件合適的固化物的樹脂組合物。本發明根據上述認識完成。
即，本發明提供以下的金剛烷衍生物、含有其的樹脂組合物及其使用該樹脂組合物的光學電子部件。
1.下述通式(I)表示的金剛烷衍生物， [化學式1]
[式中，Z表示選自下述通式(II)或下述通式(III)所示基團的基團， [化學式2]
[化學式3]
(式中，R1表示氫原子或碳原子數1～4的烷基，) X表示包含可以含有氧原子、硫原子的(m+1)價烴的連接基團，另外，該連接基團的烴中，氫原子的一部分或全部可以為氟原子，Y表示選自-CO2-、-O-基的基團，W表示選自氫原子、鹵素原子、烴基、羥基、羧基、和2個W一起形成的＝O的基團，m為2～4的整數，n為1～4的整數，k為0～16-n的整數。] 2.上述1的金剛烷衍生物，其中，n為1。
3.上述1或2的金剛烷衍生物，其中，金剛烷骨架和X的鍵為醚鍵。
4.上述1的金剛烷衍生物的制備方法，其特征在于使非芳香族金剛烷類與含有烷基的環狀醚化合物在堿性催化劑的存在下反應。
5.上述1的金剛烷衍生物的制備方法，其特征在于使非芳香族金剛烷類與表鹵代醇化合物在酸性條件下進行加成反應后，在堿性催化劑的存在下反應。
6.上述1所述的金剛烷衍生物的制備方法，其特征在于將對應的芳香族金剛烷衍生物在銠催化劑或釕催化劑的存在下核氫化。
7.下述通式(IV)或下述通式(V)表示的金剛烷衍生物寡聚物， [化學式4]
[式中X和Y與上述相同，l表示1～4的整數，] [化學式5]
[式中，X，Y和R1與上述相同，1表示1～4的整數。] 8.樹脂組合物，其特征在于用環氧樹脂固化劑使上述1～3和7中任一項的金剛烷衍生物固化來得到。
9.上述8的樹脂組合物，其中，環氧樹脂固化劑為酸酐化合物和/或陽離子聚合引發劑。
10.光學電子部件，其使用上述1～3和7中任一項的金剛烷衍生物而成。
9.光學電子部件，其使用上述8或9的樹脂組合物而成。
10.電路用密封劑，其使用上述1～3和7中任一項的金剛烷衍生物而成。
11.電路用密封劑，其使用上述8或9的樹脂組合物而成。
含有本發明的金剛烷衍生物的樹脂組合物適合作為光學半導體用密封劑、有機EL元件用密封劑等電路用密封劑，光波導、光通信用透鏡、光學薄膜等光學電子部件，以及它們的粘合劑，可以形成透明性、耐光性等光學特性，長期耐熱性和介電常數等電學特性優異的固化物。

具體實施例方式 [金剛烷衍生物] 本發明的金剛烷衍生物由下述通式(I)表示。
[化學式6]
上述通式(I)中，X表示含有(m+1)價、即3～5價烴的連接基團。作為該連接基團的烴中的氫原子的一部分或全部可以是氟原子，該連接基團可以含有氧原子和/或硫原子。該連接基團的價數、即游離原子價可以存在于烴基的任意部位，烴可以是直鏈狀或分支狀，可以具有取代基。導入多個X時，X可以相同或不同。
X為含有三價烴的連接基團時，可以是次甲基、次乙基、次丙基(プロパニリジン基)、次丁基(ブタニリジン基)、1-乙烷基(エタニル)-2-亞基、1，2，3-丙烷三基、1-丙烷基(プロパニル)-3-亞基、1，2，4-丁烷三基、1-丁烷基(ブタニル)-4-亞基、1，2，5-戊烷三基、1，3，5-戊烷三基、1-戊烷基(ペンタニル)-5-亞基、1，2，6-己烷三基、1，3，6-己烷三基、1-己烷基(ヘキサニル)-6-亞基、2-丙烷基-1-亞基、2-亞甲基-1，3-丙烷二基、1-丙烷基-3-亞基、3-丁烷基-1-亞基、1，2，3-丁烷三基、1-丁烷基-2-亞基、2-甲基-1-丙烷基-3-亞基、2-甲基-1，2，3-丙烷三基、2-乙基-1，2，3-丙烷三基、2-丁烷基-1-亞基、2-丁烷基-3-亞基、2-丁烷基-4-亞基、1，3，7-庚烷三基、1，4，8-辛烷三基、1，5，9-壬烷三基、1，5，10-癸烷三基、1，6，11-十一碳烷三基、1，6，12-十二碳烷三基等三價鏈烷三基；1，2，3-環戊烷三基、1，2，5-環戊烷三基、1-環戊基-2-亞基、1-環戊基-3-亞基、1，2，3-環己烷三基、1，2，4-環己烷三基、1，3，5-環己烷三基、1-環己基-2-亞基、1-環己基-3-亞基、1-環己基-4-亞基、環己基次甲基、4-環亞己基亞甲基(シクロヘキシレンメチレン基)、1-環己基-2-乙烷基-1-亞基等環鏈烷三基；1，3，5-苯三基、次芐基、2-苯基-1，2，3-丙烷三基萘三基等亞芳基三基等。
X為含有四價烴的連接基團時，其具體例如有丙烷-1，3-二亞基、1，3-丙烷二基-2-亞基、丁烷-1，4-二亞基、戊烷-1，5-二亞基、己烷-1，6-二亞基、庚烷-1，7-二亞基、辛烷-1，8-二亞基、壬烷-1，9-二亞基、癸烷-1，10-二亞基、十一碳烷-1，11-二亞基、十二碳烷-1，12-二亞基、1，2，3，4-環己烷四基、環己烷-1，3-二亞基、環戊烷-1，3-二亞基、1，2，4，5-苯四基、萘四基等。
X為含有五價烴的連接基團時，例如有1-次乙基-2-亞基、2-丙烷基-1，3-二亞基、2-丁烷基-1，4-二亞基、2-戊烷基-1，5-二亞基、2-己烷基-1，6-二亞基、2-庚烷基-1，7-二亞基、2-辛烷基-1，8-二亞基、2-壬烷基-1，9-二亞基、2-癸烷基-1，10-二亞基、2-十一碳烷基-1，11-二亞基、2-十二碳烷基-1，12-二亞基、1，2，3，4，5-環己烷五基、2-環己烷基-1，3-二亞基、2-環戊烷基-1，3-二亞基、1，2，4，5，6-苯五基、萘五基等。
優選金剛烷骨架與連接基團X的鍵形成醚鍵。例如以上述例舉的3-5價烴基為R2，連接基團X用-O-R2-表示，金剛烷骨架與氧原子形成醚鍵。金剛烷骨架與連接基團X的鍵形成醚鍵，則由于是比較便宜的原料，容易合成，因此優選。
Y表示-CO2-、-O-基團的任意一種。導入多個Y時，Y可以相同或不同。
W表示選自氫原子、鹵素原子、烴基、羥基、羧基、以及2個W一起形成的＝O的基團。W所表示的烴基具體有烷基、烷氧基、芳香族烴基、芳氧基、芳烷基、烯基、環烷基、烷基氨基、芳基氨基、芳烷基氨基等。這些烴基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀的任意形式，也可以被取代。具體例子有甲基、乙基、丙基、丁基、環己基、苯基、甲氧基、乙氧基、環戊基、甲基環戊基、環己基、甲基環己基和乙基環己基等。鹵素取代烴基有上述烴基的氫原子被一個以上鹵素原子取代的基團，例如有三氟甲基、氟環戊基、氟環己基、三氟甲基環戊基和三氟甲基環己基等。鹵素原子有氟、氯、溴、碘。導入多個W時，W可以相同或不同。
m為2～4的整數，n為1～4的整數，k為0～16-n的整數。從可由更便宜的原料合成的角度考慮，優選n為1。
上述通式(I)中，Z表示選自下述通式(II)或下述通式(III)所示的基團。
[化學式7]
[化學式8]
式中，R1表示氫原子或碳原子數1～4的烷基。該烷基可以是直鏈狀、支鏈狀、環狀的任意形式，也可以被取代。具體例子有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。導入多個Z時，Z可以相同或不同。
本發明的金剛烷衍生物包含下述通式(IV)或通式(V)所示的金剛烷衍生物寡聚物。
[化學式9]
上述通式(IV)中，X和Y與上述相同。式中，1表示1～4的整數。
[化學式10]
上述通式(V)中，X、Y和R1與上述相同。式中，1表示1～4的整數。
[通式(I)的金剛烷衍生物的合成方法(1)] 上述通式(I)所示的金剛烷衍生物可通過在堿性催化劑的存在下使非芳香族金剛烷類與含有烷基的環狀醚化合物反應合成(以下簡稱為“合成方法(1)”)。
非芳香族金剛烷類有1-金剛烷基丙二酸、1-金剛烷基琥珀酸、1-金剛烷基氧基丙二酸、1-金剛烷基氧基琥珀酸、2-(1-金剛烷基)丙烷-1，3-二醇、2-(1-金剛烷基)丁烷-1，4-二醇、2-(1-金剛烷基氧基)丙烷-1，3-二醇、3-(1-金剛烷基氧基)丙烷-1，2-二醇、2-(1-金剛烷基氧基)丁烷-1，4-二醇、1，3-雙(2，3-二羥基-1-丙氧基)金剛烷、2-(1-金剛烷基氧基甲基-2-甲基丙烷-1，3-二醇、2-(1-金剛烷基氧基甲基)-2-乙基丙烷-1，3-二醇、2-(1-金剛烷基氧基甲基)-2-羥基甲基丙烷-1，3-二醇等。
含烷基的環狀醚化合物有下述通式所示的化合物。
[化學式11]
式中，A1表示氯原子、溴原子、碘原子、對甲苯磺酸基、或甲基磺酸基。
具體來說有表氯醇、表溴醇、表碘醇、3-氯甲基-3-甲基氧雜環丁烷、3-甲基磺酸酯-3-甲基氧雜環丁烷等。
上述非芳香族金剛烷類與含烷基的環狀醚化合物的反應通常在0～200℃左右、優選20～150℃的溫度下進行。反應溫度在上述范圍內則反應速度不會降低，較為適當，因此可以縮短反應時間，還可以抑制產物的著色。反應時的壓力以絕對壓力計為0.01～10MPa左右，優選常壓～1MPa。反應壓力在上述范圍內則可確保安全性，因此無需特別裝置，在產業上有用。反應時間通常為1分鐘～24小時左右，優選1～10小時。反應時間在上述范圍內則可以使未反應的原料控制在較少的范圍內，因此收率提高，可以抑制著色或副產物的增加。
相對于非芳香族金剛烷衍生物的羧基(或羥基)的當量數，是使1～20倍量、優選2～10倍量的含烷基的環狀醚化合物反應。在上述范圍內則可以將未反應的原料抑制在較少的范圍內，因此收率提高，可抑制反應速度的降低或副產物的增加。還可以在相同條件下將反應重復多次，直至達到所希望的轉化率。
上述反應通常在堿性催化劑的存在下進行。堿性催化劑有氨基化鈉、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、N，N-二甲基苯胺、1，5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化銀、甲醇鈉和叔丁醇鉀等。
堿性催化劑相對反應原料的使用比例是相對于原料單體的羥基、羧基為1.0～5.0當量左右，優選1.0～2.0當量的量。催化劑的使用比例在上述范圍內則不會有未被縮水甘油基化的含烷基的環狀醚化合物殘留，可以獲得充分的催化劑使用效果。
上述反應中，優選使用相轉移催化劑。相轉移催化劑沒有特別限定，可以使用通常可使用的相轉移催化劑，例如有季銨鹽、冠醚類、鹽、胺等。其中從容易獲得和應用的角度考慮，優選使用四甲基氯化銨、四乙基溴化銨、芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨、芐基三丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨鹽等季銨鹽。
反應在無溶劑或溶劑的存在下進行。溶劑使用對上述非芳香族金剛烷類的溶解度為0.5質量％以上、優選5質量％以上的溶劑較為有利。溶劑的使用量是使上述非芳香族金剛烷類的濃度為0.5質量％以上、優選5質量％以上的量。此時，上述非芳香族金剛烷類可以是懸浮狀態，優選溶解。溶劑具體有己烷、庚烷、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、乙酸乙酯、二乙醚和四氫呋喃等。它們可以單獨或將兩種以上組合使用。
反應產物可通過蒸餾、晶析、柱分離等純化，純化方法可根據反應產物的性狀和雜質的種類選擇。
[通式(I)的金剛烷衍生物的合成方法(2)] 上述通式(I)所示的金剛烷衍生物還可以在酸性條件下使非芳香族金剛烷類與表鹵醇化合物進行加成反應，然后在堿性催化劑的存在下反應合成(以下可簡稱為“合成方法(2)”)。非芳香族金剛烷類可使用上述例舉的金剛烷類。
表鹵醇化合物有下述通式所表示的化合物。
[化學式12]
式中，A2表示氯原子、溴原子、碘原子。具體來說有表氯醇、表溴醇、表碘醇等。
上述非芳香族金剛烷類與表鹵醇化合物的加成反應通常在0～100℃左右、優選20～85℃的溫度下進行。反應溫度在上述溫度范圍則反應速度不降低，較為適當，因此反應時間可縮短，還可抑制起因于含鹵素物質的副產物的生成。反應時的壓力以絕對壓力計為0.01～10MPa左右，優選常壓～1MPa。反應壓力在上述范圍內則可確保安全性，不需要特別裝置，在產業上有用。反應時間通常為1分鐘～24小時左右，優選30分鐘～3小時。反應時間在上述范圍內則可以使未反應的原料抑制在較少的范圍內，因此可以使收率提高，提高制備效率。
相對于非芳香族金剛烷衍生物的羧基(或羥基)的當量數，使0.9～1.5倍量、優選1.0～1.2倍量的含烷基的環狀醚化合物反應。在上述范圍內則可以使收率提高，抑制含氯物質的生成。
上述加成反應通常在酸性催化劑的存在下進行。酸性催化劑可以使用通常所使用的酸性催化劑，具體有硫酸、鹽酸、硝酸、三氟化硼、四氯化錫氫溴酸、高氯酸鹽等無機酸類，對甲苯磺酸、苯磺酸等磺酸類、草酸、琥珀酸、丙二酸、一氯乙酸、二氯乙酸等羧酸類等。
酸性催化劑相對于原料總量的使用比例為0.1～20mol％，優選0.5～10mol％。在上述范圍內則有望使反應時間縮短，還可以抑制起因于含鹵素物質的副產物的生成。
上述加成反應在無溶劑或溶劑的存在下進行。溶劑使用對上述非芳香族金剛烷類的溶解度為0.5質量％以上、優選5質量％以上的溶劑較為有利。溶劑的使用量是使上述非芳香族金剛烷類的濃度為0.5質量％以上、優選5質量％以上的量。此時，上述非芳香族金剛烷類可以是懸浮狀態，優選溶解。溶劑具體有己烷、庚烷、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)、乙酸乙酯、二乙醚和四氫呋喃等。它們可以單獨或將兩種以上組合使用。
上述加成反應后，通常在堿性催化劑存在下進行閉環反應。堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。
堿性催化劑的使用量是除去上述加成反應中使用的中和酸性催化劑所消耗的量之外，相對于原料的羥基和羧基為1～2當量、優選1～1.5當量。催化劑使用比例在上述范圍內則可以抑制縮水甘油基醚的水合反應，使閉環反應充分進行。
上述閉環反應通常在20～100℃左右、優選30～80℃的溫度下進行。反應溫度在上述范圍內則不會降低反應速度，較為適當，因此可縮短反應時間，還可抑制產物的著色。反應時的壓力以絕對壓力計為0.01～10MPa左右，優選常壓～1MPa。反應壓力在上述范圍內則可確保安全性，無需特別裝置，在產業上有用。反應時間通常為1分鐘～24小時左右，優選30分鐘～10小時。反應時間在上述范圍內則可以使未反應的原料抑制在較少的范圍內，因此收率提高，可以提高制備效率。
反應在無溶劑或溶劑的存在下進行。溶劑可以直接使用上述加成反應中使用的溶劑。
上述得到的反應產物可通過蒸餾、晶析、柱分離等純化，純化方法可根據反應產物的性狀和雜質的種類選擇。
[通式(I)的金剛烷衍生物的合成方法(3)] 上述通式(I)所表示的金剛烷衍生物可將4-(1-金剛烷基)-1，3-二縮水甘油基氧基苯等金剛烷苯酚縮水甘油基醚類進行氫化合成。
上述氫化時的反應溫度通常為20～150℃左右，優選40～100℃。反應溫度為20℃以上則反應速度不降低，較為適當，因此可縮短反應時間。反應溫度為150℃以下則目標物金剛烷衍生物的氫化反應受到抑制。反應時的壓力按照氫壓力為1～30MPa左右，優選3～10MPa。壓力為30MPa以下則可確保安全性，因此不需要特別的裝置，在產業上有用。反應時間通常為1分鐘～24小時左右，優選1～10小時。
上述反應通常在銠催化劑或釕催化劑存在下進行。銠催化劑可以是將銠擔載在活性碳或氧化鋁上所得的物質、以及氧化銠等。釕催化劑可以是將釕擔載在活性碳或氧化鋁上所得的物質、以及氧化釕和釕黑等。
銠催化劑和釕催化劑的使用比例相對于原料單體、換算成銠或釕為0.01～10質量％左右，優選0.05～5質量％。這些催化劑的使用比例為0.01質量％以上則可得到足夠的活性。從活性提高的角度考慮為10質量％以下即足夠，從經濟性角度考慮較為實用。
反應在溶劑的存在下進行。溶劑只要是在上述反應條件下為穩定的溶劑即可，并且，從原料單體溶解度的角度考慮，醚系溶劑和酯系溶劑較為優異。具體有四氫呋喃和乙酸乙酯等。它們可以單獨或者將兩種以上組合使用。
反應產物可通過蒸餾、晶析、柱分離等純化。純化方法可根據反應產物的性狀和雜質的種類選擇。
[通式(IV)或(V)的金剛烷衍生物的合成方法] 本發明的上述通式(IV)或通式(V)所示的金剛烷衍生物無需從上述合成方法(1)和(2)所得的反應產物中純化目標產物，通過使目標產物和目標產物的環氧基與作為原料的非芳香族金剛烷類和含烷基的環狀醚化合物或表鹵醇化合物反應進一步反應來合成。
上述反應通常在0～200℃左右，優選20～150℃的溫度下進行。反應溫度在上述范圍內則反應速度不會降低，較為適當，因此反應時間可以縮短，還可以使起因于含鹵素物質的副產物的生成受到抑制。反應時的壓力以絕對壓力計為0.01～10MPa左右，優選常壓～1MPa。反應壓力在上述范圍內則可以確保安全性，因此無需特別裝置，在產業上有用。反應時間通常為1分鐘～24小時左右，優選1小時～10小時。反應時間在上述范圍內則可以使未反應的原料抑制在較少的范圍內，因此收率提高，可以使制備效率提高。
相對于非芳香族金剛烷衍生物的羧酸(或羥基)的當量數，使0.9～1.5倍量、優選1.0～1.2倍量的含烷基的環狀醚化合物反應。只要在上述范圍內即可以提高收率，抑制含氯物質的生成。
上述反應通常在堿性催化劑的存在下進行。堿性催化劑可優選使用上述的堿性催化劑。
堿性催化劑相對于反應原料的使用比例是相對于原料單體的羥基、羧基為1.0～1.5當量左右，優選1.0～1.2當量的量。催化劑使用比例在上述范圍內則不會有未被縮水甘油基化的含烷基的環狀醚化合物殘留，可獲得充分的催化劑應用效果。
上述加成反應在無溶劑或溶劑的存在下進行。溶劑可優選使用上述溶劑。溶劑的使用量是使上述非芳香族金剛烷類濃度為0.5質量％以上、優選5質量％以上的量。此時，上述非芳香族金剛烷類可以是懸浮狀態，優選為溶解。
[樹脂組合物] 本發明的樹脂組合物包含含有本發明的金剛烷衍生物的組合物，本發明的樹脂組合物中，也可以使用本發明的金剛烷衍生物與其它公知的環氧樹脂的混合樹脂。混合時可使用的公知的環氧樹脂例如有雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂(雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚AD二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚G二縮水甘油基醚、四甲基雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚AF二縮水甘油基醚、雙酚C二縮水甘油基醚等)，苯酚線型酚醛清漆型環氧樹脂或甲酚線型酚醛清漆型環氧樹脂等清漆型環氧樹脂，脂環式環氧樹脂、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、受阻酚環氧樹脂等含氮環環氧樹脂，氫化雙酚A型環氧樹脂、脂族系環氧樹脂、縮水甘油基酯型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、以低吸水率固化物型為主體的雙酚型環氧樹脂和二環型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、三羥甲基丙烷聚縮水甘油基醚、甘油聚縮水甘油基醚、季戊四醇聚縮水甘油基醚等多官能環氧樹脂，雙酚AF型環氧樹脂等含氟環氧樹脂，(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯等。其中優選不具有芳香環的環氧樹脂。它們可以單獨或將兩種以上組合使用。
上述環氧樹脂在常溫下可以是固體也可以是液體，通常，所使用的環氧樹脂的平均環氧當量優選200～2000，環氧當量為200以上則環氧樹脂組合物的固化物不脆，可獲得適當的強度。環氧當量為2000以下則其固化物的玻璃化轉變溫度(Tg)不會降低，較為適當。
上述金剛烷衍生物與上述環氧樹脂的混合樹脂中，上述金剛烷衍生物的含量優選5.0質量％以上，更優選10質量％以上。該金剛烷衍生物的含量為5.0質量％以上，則本發明的樹脂組合物的光學特性、長期耐熱性和電學特性充分。
[環氧樹脂固化劑聚合引發劑] 本發明的樹脂組合物通過使用陽離子聚合引發劑作為環氧樹脂固化劑進行陽離子聚合，或者通過使用酸酐系固化劑或胺系固化劑等固化劑的反應來固化獲得。
陽離子聚合引發劑只要是通過熱或紫外線與環氧基或氧雜環丁基反應即可，例如有對甲氧基苯重氮六氟磷酸鹽等芳香族重氮鹽，三苯锍六氟磷酸鹽等芳香族锍鹽；二苯碘六氟磷酸鹽等芳香族碘鹽；芳香族碘氧基鹽、芳香族氧化锍鹽、金屬茂化合物等。其中，三苯锍六氟磷酸鹽等芳香族锍鹽、二苯碘六氟磷酸鹽等芳香族碘鹽最佳。它們可以單獨或將兩種以上組合使用。
陽離子聚合引發劑的使用量是相對于100質量份上述金剛烷衍生物或上述混合樹脂(以下可稱為“樹脂成分”)優選0.01～5.0質量份，更優選0.1～3.0質量份。陽離子引發劑的含有率在上述范圍內，則可以獲得良好的聚合和光學特性等物性。
[環氧樹脂固化劑固化劑] 本發明中，固化劑可根據需要，結合酸酐系固化劑、酚系固化劑和胺系固化劑等使用。通過使耐熱性、透明性優異的本發明的含氟金剛烷衍生物與固化劑反應，除了耐熱性、透明性之外，耐光性以及介電常數等也提高，還使其具有實際應用上所必需的溶解性。
酸酐系固化劑例如有鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、谷氨酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐和甲基四氫化鄰苯二甲酸酐等。其中六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐和甲基四氫化鄰苯二甲酸酐最佳。它們可以單獨或將兩種以上組合使用。
使用酸酐系固化劑時，為了促進固化，可以配合固化促進劑。固化促進劑只要是用于促進環氧樹脂與其固化劑反應的物質即可，沒有特別限定。固化促進劑例如有三苯膦、三丁膦、三(對甲基苯基)膦、三(對氧基苯基)膦、三(對乙氧基苯基)膦、三苯膦·硼酸三苯酯、四苯·硼酸四苯酯、四苯基溴化、四正丁基-o，o-二乙基二硫代磷酸酯等磷化合物；1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、三亞乙基二胺、三(2，4，6-二甲基氨基甲基)苯酚、芐基二甲基胺、三亞乙基銨硼酸三苯酯等叔胺類；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、和它們的乙基異氰酸酯化合物、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羥基甲基咪唑等咪唑類；辛酸錫、辛酸鋅等辛酸鹽；季銨鹽、有機金屬鹽類、以及它們的衍生物等。
這些固化促進劑中，優選使用磷化合物、叔胺類、咪唑類。
酚系固化劑例如有苯酚線型酚醛清漆樹脂、甲酚線型酚醛清漆樹脂、雙酚A清漆樹脂、三嗪改性苯酚線型酚醛清漆樹脂等。胺系固化劑例如有二氰胺、間苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、間二甲苯二胺等芳香族二胺等。它們可以單獨或將兩種以上組合使用。
這些固化劑中，從固化樹脂的透明性等物性角度考慮，優選酸酐系固化劑，其中六氫化鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基六氫化鄰苯二甲酸酐和甲基四氫化鄰苯二甲酸酐最佳。
固化促進劑的含有率相對于100質量份上述樹脂成分優選為0.01～8.0質量份，更優選0.1～3.0質量份。固化促進劑的含有率在上述范圍內則可以得到充分的固化促進效果，并且所得固化物沒有變色。
樹脂成分與固化劑的配合比例根據與縮水甘油基反應的固化劑的官能團的比例決定。通常，相對于1當量縮水甘油基，對應的固化劑的官能團為0.5～1.5當量，優選0.8～1.2當量的比例。樹脂成分與固化劑的配合比例在上述范圍內，則不會發生樹脂組合物的固化速度變慢或該固化樹脂的玻璃化轉變溫度降低，耐濕性也不會降低，優選。
[添加劑] 本發明的樹脂組合物中可以根據需要適當配合以往所使用的例如防劣化劑、改性劑、硅烷偶聯劑、脫泡劑、無機粉末、溶劑、流平劑、脫模劑、染料、顏料等公知的各種添加劑。
本發明的樹脂組合物耐熱性和透明性優異，為了保持該特性，可以添加防劣化劑。防劣化劑例如有酚系化合物、胺系化合物、有機硫系化合物、磷系化合物等以往公知的防劣化劑。
酚系化合物可以是Irganox1010(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制備，商標)、Irganox1076(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制備，商標)、Irganox1330(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制備，商標)、Irganox3114(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制備，商標)、Irganox3125(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制備，商標)、Irganox3790(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制備，商標)BHT、Cyanox1790(サイアナミド制備，商標)、SumilizerGA-80(住友化學制備、商標)等市售商品。
胺系化合物可例舉イルガスタブFS042(チバ·スペシヤルテイ·ケミカルズ制備，商標)、GENOX EP(クロンプトン制備，商標，化合物名二烷基-N-甲基氧化胺)等，還可以使用受阻胺系的旭電化制備的ADK STAB LA-52、LA-57、LA-62、LA-63、LA-67、LA-68、LA-77、LA-82、LA-87、LA-94，CSC制備的Tinuvin123、144、440、662、Chimassorb2020、119、944，Hoechst制備的Hostavin N30，Cytec制備的Cyasorb UV-3346、UV-3526，GLC制備的Uval 299，Clariant制備的SanduvorPR-31等。
有機硫系化合物可以是DSTP(ヨシトミ)(吉富制備、商標)、DLTP(ヨシトミ)(吉富制備，商標)、DLTOIB(吉富制備、商標)、DMTP(ヨシトミ)(吉富制備、商標)、Seenox 412S(シプロ化成制備，商標)、Cyanox 1212(サイアナミド制備，商標)等市售商品。
改性劑例如有二醇類、有機硅類、醇類等以往公知的改性劑。硅烷偶聯劑例如有硅烷系、鈦酸酯系等以往公知的硅烷偶聯劑。脫泡劑例如有有機硅系等以往公知的脫泡劑。無機粉末可根據用途使用粒徑為數納米至10μm的粉末，例如有玻璃粉末、二氧化硅粉末、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁等公知的無機粉末。作為溶劑，當環氧樹脂為粉末時，涂層的稀釋溶劑可以使用甲苯或二甲苯等芳香族系溶劑或甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑等。
本發明的樹脂組合物如下制備將上述樹脂成分、固化劑或陽離子聚合引發劑與各種添加劑混合，注入到成型金屬模具(樹脂金屬模具)中，或者通過涂布制成所需要的形狀，然后通過加熱固化或紫外線等的照射進行固化。熱固化時，固化溫度通常為50～200℃左右，優選100～180℃。為50℃以上則不會產生固化不良，為200℃以下則不會產生著色等。固化時間根據所使用的樹脂成分、固化劑、促進劑或引發劑等而不同，優選0.5～6小時。
紫外線的照射強度通常為500～5000mJ/cm2左右，優選1000～4000mJ/cm2。紫外線照射后可以進行后加熱，優選在70～200℃下進行0.5～12小時。
成型方法有注射成型、吹塑成型、加壓成型等，沒有特別限定，優選使用注射成型機，將顆粒狀的樹脂組合物注射成型制備。
將本發明的樹脂組合物固化得到的樹脂耐熱性或透明性優異，可以使總光線透射率為70％以上。如后述實施例所示，溶解溫度低，因此加工性優異，可得到玻璃化轉變溫度高、具有優異的耐久性(耐熱性和耐光性)，介電常數等電學特性也優異的固化物。
如上所述，本發明的樹脂組合物具有優異的特性，因此可適用于光學半導體(LED等)、平板顯示器(有機EL元件、液晶等)、電路、光電路(光波導)用的樹脂(封裝劑、粘合劑)、光通信用透鏡和光學用薄膜等光學電子部件。
因此，本發明的樹脂組合物可作為半導體元件/集成電路(IC等)、單個的半導體(二極管、晶體管、熱敏電阻等)，用于LED(LED燈、表面貼裝LED、受光元件、光學半導體用透鏡)、傳感器(溫度傳感器、光傳感器、磁傳感器)、受動部件(高頻裝置、電阻器、電容等)、機構部件(插座、開關、繼電器等)、汽車部件(電路系統、控制系統、傳感類、燈密封等)、粘合劑(光學部件、光盤、拾取透鏡)等中使用，也可用作表面涂層用的光學用薄膜等。
因此，本發明也提供使用上述本發明的樹脂組合物而成的光學半導體用密封劑、有機EL元件用密封劑等電路用密封劑、光波導、光通信用透鏡、光學薄膜等光學電子部件，以及它們中所使用的粘合劑。
光學半導體(LED等)用的密封劑的構成適合炮彈型或表面安裝(SMT)型等的元件，與在金屬或聚酰胺上形成的GaN等半導體的貼合良好，并且也可以分散YAG等熒光染料使用。也可以作為炮彈型LED的表面涂層劑、SMT型LED的透鏡等使用。
適合于有機EL時的構成通常可適用于在一般的玻璃或透明樹脂等透光性基板上依次設置陽極/空穴注入層/發光層/電子注入層/陰極的構成的有機EL元件。有機EL元件的密封劑可通過將金屬罐或金屬片或者涂有SiN等的樹脂薄膜作為覆蓋EL元件時的粘合劑，或者為了使本發明的樹脂組合物具有阻氣性而使用的無機填料等分散，直接地密封EL元件。作為顯示方式，目前可應用于主流的底發光型，今后從光的發射效率等角度考慮也有望適用于頂發光型，均可以發揮本發明的樹脂組合物的透明性或耐熱性的效果。
適用于電路時的構成可以是以層間絕緣膜、柔性印刷線路板基板用的聚酰亞胺與銅箔的粘合劑、或者基板用樹脂的形式使用。
在光電路中使用時的構成也可適合用于單模或多模用的熱光學開關或陣列波導各柵、復用器/解復用器、波長可變濾波器或光纖的芯材料或包層材料。還可用于將光集光到光波導上的微透鏡陣列或MEMS型光學開關的鏡面。光電轉換元件的色素粘合劑等。
用作光學薄膜時的構成可以用作液晶用的薄膜基板、有機EL用薄膜基板等顯示器用的形式，或者用于光擴散膜、防反射膜、將熒光色素等分散而得到的色變換膜等。
實施例 下面通過實施例進一步詳細說明本發明，但本發明并不受這些例子的限定。以下的實施例和比較例中，對所得樹脂組合物的評價如下進行。
(1)玻璃化轉變溫度 使用差示掃描量熱儀(パ一キン·エルマ一制造，DSC-7)，在氮氣氛下、在50℃下將10mg試樣保持5分鐘，然后以20℃/分鐘升溫，得到熱流束曲線，將在熱流束曲線中觀測到的不連續點作為玻璃化轉變溫度Tg。
(2)總透光率 使用壁厚為3mm的試驗片作為試樣，按照JIS K7105測定(單位為％)。測定裝置使用株式會社島津制作所制備的分光光度計UV-3100S。
(3)耐光性實驗 使用株式會社東洋精機制作所制造的日曬試驗CPS+，在60℃對試樣光照射500小時，使用日曬試驗儀測定照射前后400nm光線透射率的變化。
(4)長期耐熱性實驗 將試樣在140℃的恒溫池中放置100小時，使用日曬試驗儀測定試驗前后400nm透光率的變化，降低20％以上時則評價為“×”。
制備例1(1-金剛烷基丙二酸二縮水甘油基酯的合成) 向安裝回流冷凝管、滴液漏斗、攪拌機、溫度計的內容積為100ml的燒瓶中稱量1.5g(6.3mmol)1-金剛烷基丙二酸、30g(324mmol)表氯醇、0.15g四乙基溴化銨，邊攪拌邊加熱至回流。用30分鐘向回流狀態下的反應溶液中滴加1.25g(15.6mmol)50質量％的氫氧化鈉水溶液。滴加結束后再回流3小時終止反應。將其冷卻至室溫后加入30ml水，用100ml乙酸乙酯萃取。濃縮萃取液，得到2.4g無色透明液。將該無色透明液用硅膠柱純化，得到1.6g(收率為72％，氣相色譜純度97％)1-金剛烷基丙二酸二縮水甘油基酯。
將該1-金剛烷基丙二酸二縮水甘油基酯通過核磁共振譜(1H-NMR、13C-NMR)和GC-MS進行鑒定。核磁共振譜是使用氯仿-d6作為溶劑，通過日本電子株式會社制備的JNM-ECA500測定，GC-MS通過株式會社島津制作所制造的GCMS-QP2010測定。
1H-NMR(500MHz)1.62(m，6H)，1.82(s，6H)，1.94(s，3H)，2.61(m，2H)，2.78(m，2H)，3.15(m，2H)，3.15(s，1H)，3.92(m，2H)，4.42(m，2H) 13C-NMR(125MHz)28.6，36.2，36.6，39.9，44.6，49.2，62.2，65.1，65.4，67.2GC-MS(EI)350(1.2％)，277(3.9％)，249(6.7％)，174(10.1％)，135(100.0％)，107(6.1％)，93(11.3％)，79(13.0％) 實施例1 在室溫下將1g(環氧當量175)制備例1所得的1-金剛烷基丙二酸二縮水甘油基酯和0.96g作為酸酐系固化劑的甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(新日本理化株式會社制備，商品名MH700)、0.01g作為固化促進劑的1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(サンアプロ制備，商品名SA102)混合，脫泡，然后在120℃下加熱2小時，再在150℃下加熱2小時，制備固化樹脂(膜厚3mm的片)。將所得固化物通過上述方法評價。評價結果如表1所示。
比較例1 使用雙酚A環氧樹脂(環氧當量185)代替實施例1的1-金剛烷基丙二酸二縮水甘油基酯，使用0.91g甲基六氫化鄰苯二甲酸酐，除此之外按照與實施例1同樣的方法制備固化樹脂。將所得固化物按照上述方法評價。評價結果如表1所示。
比較例2 使用氫化雙酚A環氧樹脂(環氧當量204)代替實施例1的1-金剛烷基丙二酸二縮水甘油基酯，使用0.82g甲基六氫化鄰苯二甲酸酐，除此之外按照與實施例1同樣的方法制備固化樹脂。將所得固化物按照上述方法評價。評價結果如表1所示。
制備例2(2-(1-金剛烷基氧基甲基)-2-甲基丙烷-1，3-二醇二縮水甘油基醚的合成) 向安裝了回流冷凝管、滴液漏斗、攪拌機、溫度計的內容積為2000ml的三頸燒瓶中稱量60.9g(400mmol)1-金剛烷醇、60.7g(600mmol)三乙胺、600ml四氫呋喃，浸泡到冰浴中使其為0℃。加入55.0g(480mmol)甲磺酰氯，溫度不超過10℃，反應1小時。恢復至室溫，加入960g(8000mmol)三羥甲基乙烷和60.7g(600mmol)三乙胺，然后加熱并回流3小時。然后餾去溶劑四氫呋喃，加入大量的水，用乙酸乙酯萃取兩次。將乙酸乙酯溶液充分水洗，然后濃縮，得到80g為淡黃色透明溶液的2-(1-金剛烷基氧基甲基)-2-甲基丙烷-1，3-二醇(收率79％，氣相色譜純度98％)。
使用2-(1-金剛烷基氧基甲基)-2-甲基丙烷-1，3-二醇二縮代替1-金剛烷基丙二酸，除此之外進行與制備例1同樣的操作，得到81g目標2-(1-金剛烷基氧基甲基)-2-甲基丙烷-1，3-二醇二縮水甘油基醚(收率55％，氣相色譜純度96％)。
實施例2 在室溫下，將1g(環氧當量198)制備例2中得到的2-(1-金剛烷基氧基甲基)-2-甲基丙烷-1，3-二醇二縮水甘油基醚和0.85g作為酸酐系固化劑的甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(新日本理化株式會社制備，商品名MH700)、0.01g作為固化促進劑的1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(サンアプロ制備，商品名SA102)混合，脫泡后在120℃下加熱2小時，然后在150℃下加熱2小時，制備固化樹脂(膜厚3mm的片)。將所得固化物通過上述方法評價。評價結果如表1所示。
制備例3 向安裝了回流冷凝管、滴液漏斗、攪拌機、溫度計的內容積為100ml的三頸燒瓶中稱量1.5g(6.3mmol)1-金剛烷基丙二酸、30g(324mmol)表氯醇、0.15g四乙基溴化銨，邊攪拌邊加熱至回流。用30分鐘向回流狀態下的反應溶液中滴加1.25g(15.6mmol)50質量％的氫氧化鈉水溶液。滴加結束后再回流3小時終止反應。將其冷卻至室溫后加入30ml水，用100ml乙酸乙酯萃取。濃縮萃取液，得到2.4g無色透明液。將該無色透明液用硅膠柱純化，得到0.4g(收率為18％)1-金剛烷基丙二酸二縮水甘油基酯的寡聚物。
制備例4(4-(1-金剛烷基)-1，3-二縮水甘油基氧基環己烷的合成) 將8.0g 4-(1-金剛烷基)-1，3-二縮水甘油基氧基苯(環氧當量191)、0.5g銠催化劑(エヌ·イ一ケムキヤツト株式會社制備，商品名5％Rh炭)、20g四氫呋喃加入到內容積為100ml的高壓釜中，將體系用氫置換。邊攪拌邊在溫度50℃、氫壓力4MPa的條件下進行約5小時的反應，直至氫壓力的降低結束。反應結束后過濾催化劑，餾去溶劑，得到目標產物(收率72％)。由UV吸收(275nm)的減少量求出所得目標物的核氫化率，為99％。所得目標物的環氧當量為216，環氧基殘留率為90％。
將該目標物通過核磁共振譜(1H-NMR、13C-NMR)進行鑒定。核磁共振譜是使用DMSO-d6作為溶劑，通過日本電子株式會社制造的JNM-ECA500測定。
1H-NMR(500MHz)1.29(m，9H)，1.48(m，10H)，1.95(m，3H)，2.69(dd，1H)，2.76(dd，1H)，2.79(m，2H)，2.83(dd，1H)，2.87(dd，1H)，3.30(m，1H)，3.37(m，1H)，3.80(dd，1H)，3.87(dd，1H)，4.26(dd，1H)，4.32(dd，1H) 13C-NMR(125MHz)17.4，28.5，33.1，35.7，36.6，39.0，40.5，43.4，43.5，49.7，49.8，54.5，68.8，68.9，76.2，83.5 實施例3 在室溫下，將5g制備例4所得的4-(1-金剛烷基)-1，3-二縮水甘油基氧基環己烷、3.78g作為酸酐系固化劑的甲基六氫化鄰苯二甲酸酐(新日本理化株式會社制備，商品名MH700)和0.10g作為固化促進劑的1，8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7(サンアプロ制備，商品名SA102)混合，脫泡后在120℃下加熱2小時，然后在150℃下加熱2小時，制備固化樹脂(膜厚3mm的片)。將所得固化物按照上述方法評價。評價結果如表1所示。
表1 產業實用性 本發明的金剛烷衍生物以及含有該衍生物的樹脂組合物可以得到透明性、耐光性等光學特性，長期耐熱性，以及介電常數等電學特性優異的固化物，適合用作光學半導體用密封劑、有機EL元件用密封劑等電路用密封劑，光波導、光通信用透鏡、光學薄膜等光學電子部件，以及它們所使用的粘合劑。也可用作有機EL元件、液晶等顯示器、使用LED等的照明用途、或者光電路等信息通信用部件的涂層劑、密封劑和粘合劑等。
權利要求
1.下述通式(I)表示的金剛烷衍生物，
[化學式1]
式中，Z表示選自下述通式(II)或下述通式(III)所示基團的基團，
[化學式2]
[化學式3]
式中，R1表示氫原子或碳原子數1～4的烷基，
X表示包含可以含有氧原子、硫原子的(m+1)價烴的連接基團，另外，該連接基團的烴中，氫原子的一部分或全部可以為氟原子，Y表示選自-CO2-、-O-基的基團，W表示選自氫原子、鹵素原子、烴基、羥基、羧基、和2個W一起形成的＝O的基團，m為2～4的整數，n為1～4的整數，k為0～16-n的整數。
2.權利要求1所述的金剛烷衍生物，其中，n為1。
3.權利要求1所述的金剛烷衍生物，其中，金剛烷骨架和X的鍵為醚鍵。
4.權利要求1所述的金剛烷衍生物的制備方法，其特征在于使非芳香族金剛烷類與含有烷基的環狀醚化合物在堿性催化劑的存在下反應。
5.權利要求1所述的金剛烷衍生物的制備方法，其特征在于使非芳香族金剛烷類與表鹵代醇化合物在酸性條件下進行加成反應后，在堿性催化劑的存在下反應。
6.權利要求1所述的金剛烷衍生物的制備方法，其特征在于將對應的芳香族金剛烷衍生物在銠催化劑或釕催化劑的存在下核氫化。
7.下述通式(IV)或下述通式(V)表示的金剛烷衍生物寡聚物，
[化學式4]
式中X和Y與上述相同，l表示1～4的整數，
[化學式5]
式中，X，Y和R1與上述相同，l表示1～4的整數。
8.樹脂組合物，其特征在于用環氧樹脂固化劑使權利要求1或7所述的金剛烷衍生物固化來得到。
9.權利要求6所述的樹脂組合物，其中，環氧樹脂固化劑為酸酐化合物和/或陽離子聚合引發劑。
10.光學電子部件，其使用權利要求1或7所述的金剛烷衍生物而成。
11.光學電子部件，其使用權利要求8所述的樹脂組合物而成。
12.電路用密封劑，其使用權利要求1或7所述的金剛烷衍生物而成。
13.電路用密封劑，其使用權利要求8所述的樹脂組合物而成。
全文摘要
本發明提供可形成透明性、耐光性等光學特性，長期耐熱性，以及介電常數等電學特性優異的固化物的金剛烷衍生物，含有其的樹脂組合物以及使用它們的電路用密封劑、光學電子部件。本發明涉及下述通式(I)所示的金剛烷衍生物、含有其的樹脂組合物以及使用該樹脂組合物的電路用密封劑、光學電子部件以及它們的粘合劑。通式(I)中，Z表示選自下述通式(II)或(III)所示基團的基團(式中，R1表示氫原子或碳原子數1～4的烷基)。X表示包括可含有氧原子、硫原子的(m+1)價的烴的連接基團。作為該連接基團的烴中的氫原子的一部分或全部可以是氟原子。Y表示選自-CO2-、-O-基的基團。W表示選自氫原子、鹵素原子、烴基、鹵素取代烴基、環式烴基、鹵素取代環式烴基、羥基、羧基和兩個W一起形成的＝O的基團。m為2～4的整數，n為1～4的整數，k為0～16-n的整數。
文檔編號C07D301/30GK101253162SQ200680032180
公開日2008年8月27日 申請日期2006年8月31日 優先權日2005年9月1日
發明者伊藤一 申請人:出光興產株式會社