中孔的金屬-有機框架的制作方法

專利名稱：中孔的金屬-有機框架的制作方法
中孔的金屬-有機框架本發明涉及一種多孔的金屬-有機框架以及它的制備方法和它的用途。 多孔的金屬-有機框架是現有技術中已知的。它們通常包含至少一種與至少一種金屬離子配位的至少二齒的有機化合物。該類金屬-有機框架(MOF)例如描述在US-A 5,648,508、 EP-A 0 790 253、 M.O. Keefe， J. Sol. State Chem. 152 (2000)， 3-20; H. Li等人，Nature 402 (1999)， 276; M. Eddaoudi， Topics in Ca體lysis 9 (1999)， 105-11 1; B. Chen等人，Science 291 (2001)， 1021- 1023，和DE-A 101 11 230中。現有技術中研究的金屬-有機框架具有多種用途。它們可用作例如物質 的儲存、分離或化學反應。尤其是，它們可用作催化劑載體或者用作催化 劑。在其它的用途研究中或者改善該類金屬-有機框架的性能的研究中，已 經測試了許多金屬離子和至少二齒的有機化合物的聯合。最近，也已經考 慮其中金屬離子是元素周期表中的主族元素的金屬-有機框架。T. Loiseau等人，Chem. Eur. J. 10 (2004)， 1373-1382描述了例如多孔的 對苯二曱酸鋁。然而，這具有較小尺寸的孔。其所處的范圍也是已知并且 對于基于其它金屬如鋅的其它金屬-有機框架而言是常規的。這對這樣的反 應特別不利其中較大體積的反應物在擴散受限的反應中反應。Z.-Z. Lin等人，Eur. J. Inorg. Chem, 2005， 77-81描述了一種基于 In"T-BTC(BTC4，3，5-苯三甲酸)的框架。然而，以此方式獲得的該框架即 便有吸收性的話，也具有差吸收性。這對化合物(尤其是氣體)的分離或儲 存領域中的應用特別不利。因此一直需要提供具有至少部分優越于現有技術中的已知框架的性能 的新金屬-有機框架。因此，本發明的目的是提供一種具有上面所述性能的多孔的金屬-有機 框架。該目的通過一種包含至少一種與至少一種金屬離子配位的至少二齒的 有機化合物的多孔的金屬-有機框架而實現，其中所述至少 一種金屬離子是Alm，并且所述至少一種至少二齒的有機化合物是六元芳族烴環A，該環A 中一個或多個環碳原子可以被氮原子代替，并且該環具有三個取代基X且 任選具有一個或多個選自R、 NRR，、 OR、 SR、 F、 Cl和Br的取代基，其 中R、 R'各自獨立地為氫、可任選被一個或多個氟原子取代的曱基或者可 任選被一個或多個氟原子取代的乙基，以及每個X彼此獨立地為C(-O)CT、 C(-S)(T、 C(-O)S-、 C^S)S—或其質子化形式。已經發現如上所述的框架具有較高比例的大體積孔(中孔)且同樣具有 較高的比表面積，這在如下所述的用途中產生優點。這一點特別令人吃驚， 因為對于建立金屬-有機框架而言，當鋁被周期表中同一族的它的類似物銦 代替時或者僅僅被兩個基團X取代的有機化合物用于代替被三個基團X取 代的有機化合物時，這些性能無法保留。這在有機化合物是均苯三甲酸才艮 時尤其如此。此外，本發明框架的X-射線衍射圖案幾乎沒有顯示出在5 30。(2e)、尤 其是5 12。范圍內的作為上述現有技術中已知框架的特征峰的尖銳信號。金屬-有機框架包含至少一種為六元芳族烴環A的至少二齒的有機化合 物，該環A中一個或多個環碳原子可以被氮原子代替，并且該環具有三個 取代基X且任選具有一個或多個選自R、 NRR'、 OR、 SR、 F、 Cl和Br的取 代基，其中R、 R'各自獨立地為氫、可任選被一個或多個氟原子取代的甲 基或者可任選被一個或多個氟原子取代的乙基，以及每個X彼此獨立地為c(=o)o-、 c(=s)cr、 c(o)s-、 c^s)s-或其質子化形式。其它的有機化合物(尤其是一種或多種單齒配體)也可在框架中出現。然而，優選首先提到的有機化合物的摩爾分數必須是框架中有機化合物總量的至少50% 、更優選至少75%、特別優逸至少90%。環A優選是苯、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪或三嗪環。環A特別優選為苯。 而且，環A具有三個取代基X。這些是羧酸根和/或它們的疏代類似物。在框架中A上的至少部分羧酸根和/或硫代類似物可以質子化形式存在。此外，環A可具有一個或多個其它的取代基。這些是官能團R、 NRR'、OR、 SR、 F、 Cl和Br,其中R和R'可彼此獨立地為氬、曱基或乙基。所述 曱基和乙基也可以為單氟代或多氟代的。然而，環A優選除了X外不含其它 取代基。有機化合物特別優選是l，2，3-、 1，2，4-或l，3，5-苯三甲酸根或者其至少部 分質子化的類似物。非常特別優選的是l，3，5-苯三曱酸根。本發明的金屬-有機框架包含孔，尤其是微孔和/或中孔。微孔定義為 具有直徑為2 nm或更小的孔，中孔定義為直徑為2 50 nm的孔，在每種情 形下均根據Pure Applied Chemistry 57 (1985)，第603-619頁，尤其是第606 頁中給出的定義。微孔和/或中孔的存在可通過吸著測量進行檢測，這些測 量根據DIN 66131和/或DIN 66134測定金屬-有才W匡架在77K下對氮氣的吸 收能力。本發明的金屬-有機框架優選的平均孔徑為2 10 nm，特別優選為3 9 nm。特別優選的孔尺寸的離差不超過+/-5 nm。而且，最經常存在的孔徑 優選為3~9 rnn 。根據Langmuir模型根據DIN 66135 (DIN 66131， 66134)計算，本發明金 屬-有機框架在呈粉末形式時的比表面積優選至少為800 m2/g。該比表面積 更優選至少為1000 m"g，特別優選至少為1300mVg。該比表面積非常特別 優選至少為1500 m2/g。優選至少50%的孔體積通過具有孔徑為2 10 nm的孔(中孔)形成。該孔 體積的比例優選至少為65%，非常特別優選至少為80%。孔體積優選至少 為0.8ml/g，更優選至少為l.l ml/g。MOF成形體可具有低的比表面積。然而，其比表面積優選大于IO m2/g， 更優選大于50m2/g，甚至更優選大于500 m2/g.除了上述的孔以外，包含本發明的金屬-有機框架的成形體還具有其尺 寸分布可變的更大的孔。然而，優選大于50%、尤其是大于75%的總孔體 積通過孔徑為至多1000 nm的孔構成。然而，大部分的孔體積優選通過來 自兩個直徑范圍的孔形成。因此進一步優選大于25%的總孔體積，尤其是 大于50%的總孔體積通過100 nm~800 nm的直徑范圍的孔構成，和大于15 %的總孔體積，尤其是大于25%的總孔體積通過至多10 nm的直徑范圍的孔構成。孔分布可通過7ja艮孔隙率測定法測定。本發明進一步提供一種制備根據本發明的框架的方法，其包括至少一 種金屬化合物與至少一種可與金屬離子配位的至少二齒的有機化合物反應的步驟，其中所述金屬是A1111，并且所述至少一種至少二齒的有機化合物是六元芳族烴環A，該環A中一個或多個環碳原子可以被氮原子代替，且該 環具有三個取代基X且任選具有一個或多個選自R、 NRR，、 OR、 SR、 F、 Cl和Br的取代基，其中R、 R'各自獨立地為氫、可任選被一個或多個氟原 子取代的曱基或者可任選被一個或多個氟原子取代的乙基，以及每個X彼 此獨立地為C(-O)CT、 C(-S)(T、 c(-o)s-、 C(-S)S—或其質子化形式。拌進行。上述壓力更優選不大于1230毫巴(絕對壓力)。甚至更優選反應在大氣 壓下進行。本發明的金屬-有機框架還可以在作為溶劑的水中并添加堿進行制備。 然而，非水有機溶劑的使用使得可以免除使用堿。然而同樣業可以加 入堿。有機溶劑自身還可以作為堿。當在合成中使用鋁鹽時，優選的起始原料是氯化鋁或硝酸鋁的水合物，特別優選氯化鋁的7jC合物。而且，用于制備本發明多孔的金屬-有機框架的金屬化合物可優選為非離子的和/或Al"1陽離子的抗衡離子可衍生自質子溶劑。適當選擇的非離子化合物的使用使得可以避免金屬在形成多孔的金屬-有機框架的反應中以 鹽形式存在，并因此可以避免在除去金屬鹽的相應陰離子時的任何困難， 只要沒有其它干擾鹽在反應中由金屬化合物產生。如果抗衡離子是溶劑陰 離子，當適當選擇時，這可在反應后作為溶劑存在，該溶劑可與所用的非 水有機溶劑相同或不同。在后者的情形下，優選該溶劑與非水有機溶劑至少部分混溶。非離子化合物或金屬陽離子的衍生自質子溶劑的抗衡離子可以是例如 金屬醇鹽，例如甲醇鹽、乙醇鹽、丙醇鹽、丁醇鹽。氧化物或氫氧化物同 樣也是可行的。非水有機溶劑優選是Cw鏈烷醇、二曱基亞砜(DMSO)、 N，N-二曱基甲 酰胺(DMF)、 N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、乙腈、甲苯、二巧蓬、烷、苯、氯苯、 甲乙酮(MEK)、吡啶、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、任選鹵代的d-細鏈烷 爛、環丁砜、乙二醇、N-曱基吡咯烷酮(NMP)、 Y-丁內酯、脂環族醇類如 環己醇、酮類如丙酮或乙酰丙酮、環酮類如環己酮、環丁烯砜(Sulfolen)或 其混合物。Cw鏈烷醇是具有l 6個碳原子的鏈烷醇。實例是曱醇、乙醇、正丙醇、 異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇和其混合物。任選卣代的Cw(M)鏈烷烴是具有1 200個碳原子并且其中 一個或多個至 所有的氫原子可以被卣素、優選氯或氟、尤其是氯替代的鏈烷烴。實例是 氯仿、二氯曱烷、四氯甲烷、二氯乙烷、己烷、庚烷、辛烷和其混合物。優選的溶劑是DMF、 DEF和NMP。特別優選的是DMF。術語"非水的"優選是指基于溶劑的總重量，具有的最大水含量為10% 重量、更優選5%重量、甚至更優選1%重量、還更優選0.1%重量、特別優 選0.01%重量的溶劑。在反應過程中的最大水含量優選為10%重量，更優選5%重量，甚至更 優選1%重量。術語"溶劑"包含純溶劑和不同溶劑的混合物。而且，至少一種金屬化合物與至少一種至少二齒的有機化合物的反應 的工藝步驟之后優選接著進行煅燒步驟。此處設定的溫度通常為大于 250。C，優選為300 400。C。煅燒步驟可除去存在于孔中的配體。此外或作為可選方案，從多孔的金屬-有機框架的孔中除去配體可通過 用非水溶劑處理形成的框架來進行。此處，配體以，，萃取方法'，的方式除去，和如果合適的話，在該框架中被溶劑分子替代。如果有煅燒步驟的話，萃 取方法優選在該煅燒之前進行。上述處理優選進行至少30分鐘，可通常進行至多兩天。這可在室溫或 升高的溫度下進行。優選在升高的溫度下進行，例如在至少40。C、優選60。C 下進行。其它優選的是反應在溶劑的沸點下(回流)進行。上述處理可在簡單的容器中通過制漿并攪拌該框架進行。也可以使用萃取裝置如SoxletlO裝置，尤其是工業萃取裝置。合適的溶劑是上述提到的那些，即C,-6鏈烷醇、DMSO、 DMF、 DEF、 乙腈、甲苯、二噁烷、苯、氯苯、MEK、吡。定、THF、乙酸乙酯、任選卣 代的C,-滿鏈烷烴、環丁烯砜(Sulfolen)、乙二醇、NMP或其混合物。用于萃取的溶劑可以與用于至少一種金屬化合物與至少一種至少二齒 的有機化合物的反應的溶劑相同或不同。尤其是，它在用于萃取的溶劑是 無水時不是絕對需要的。優選的萃取劑是甲醇、乙醇、丙酮、MEK或其混合物。特別優選曱醇。本發明進一 步提供一種制備本發明金屬-有機框架的方法，其中A^"通 過陽極氧化用于反應。通過電化學路線制^^屬-有機框架描述在WO-A 2005/049892中。本發明的金屬-有機框架可以粉末形式存在或以聚集體形式存在。該框 架可以其本身使用或將該框架轉化成成形體。此處優選的方法是擠出或壓片。在制備成形體中，該框架可包含制備過程中添加的其它材料如粘合劑、 潤滑劑或其它添加劑。對于該框架同樣也可以包含其它的組分，例如吸附 劑如活性炭或類似物質。這些成形體可能的幾何形狀基本上沒有限制。實例尤其是丸片如盤狀 丸片、丸劑、球、顆粒、擠出物如棒狀擠出物、蜂巢、柵格和空心體。原則上所有合適的方法都可以用于制備這些成形體。尤其是優選下迷 方法-單獨或與至少 一種粘合劑和/或至少 一種漿糊劑和/或至少 一種模板化合 物捏合/盤磨框架以形成混合物；通過至少 一種合適的方法(例如擠出)成 形所得的混合物；任選洗滌和/或千燥和/或煅燒該擠出物；任選修整。-將框架施加到至少一種任選多孔的載體材料上。所得的材料然后可通過 上述方法進一步加工以形成成形體。-將框架施加到至少一種任選多孔的底材上。捏合/盤磨和成形可通過 <壬 <可合適的方法如例如UllmaimsEnzyklopadie der Technischen Chemie，第4版，第2巻，第313頁及隨后頁(1972)中所述進行。例如，捏合/盤磨和/或成形可優選通過活塞壓機、輥壓機在存在或不存 在至少一種粘合劑材料的情況下，配混、壓丸、壓片、擠出、共擠出、發 泡、紡絲、涂布、造粒(優選噴霧造粒)、噴霧、噴霧干燥或這些方法中的 兩種或更多種的組合。非常特別優選的是制備丸片和/或片劑。捏合和/或成形可在升高的溫度下(例如在室溫 300。C)，和/或在升高的 壓力(例如在大氣壓至幾百巴)，和/或在保護氣氛(例如在至少一種稀有氣 體、氮氣或其兩種或更多種的混合物)的存在下進行。根據其它實施方案，捏合和/或成形在添加至少一種粘合劑下進行，所 用的粘合劑原則上可以是確保用于捏合和/或成形組合物的希望粘度的任 何化學化合物。因此出于本發明的目的，粘合劑可以是增粘或降粘的化合 物。優選的粘合劑包括例如氧化鋁或包含氧化鋁的粘合劑，如描述在例如 WO 94/29408中的那些，如描述在例如EP 0 592 050 Al中的二氧化硅，如 描述在例如WO 94/13584中的二氧化硅和氧化鋁的的混合物，如描述在例 如JP 03-037156 A中的粘土礦物(例如蒙脫石、高嶺土、膨潤石、埃洛石 (Hallosit)、地開石、珍珠陶土和蠕陶土)，如描述在例如EP 0 102 544 Bl中 的烷氧基硅烷(例如四烷氧基硅烷，如四曱氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙 氧基硅烷、四丁氧基珪烷；和例如三烷氧基硅烷，如三甲氧基硅烷、三乙 氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷)，烷氧基鈦酸酯(例如四烷氧基 鈦酸酯，如四甲氧基鈦酸酯、四乙氧基鈥酸酯、四丙氧基鈥酸酯、四丁氧 基鈥酸酯，和例如三烷氧基鈦酸酯，如三曱氧基鈦酸酯、三乙氧基鈦酸酯、 三丙氧基鈦酸酯、三丁氧基鈦酸酯)，烷氧基鋯酸酯(例如四烷氧基鋯酸酯， 如四甲氧基鋯酸酯、四乙氧基鋯酸酯、四丙氧基鋯酸酯、四丁氧基鋯酸酯， 和例如三烷氧基鋯酸酯，如三曱氧基鋯酸酯、三乙氧基鋯酸酯、三丙氧基 鋯酸酯、三丁氧基鋯酸酯)，硅溶膠，兩親性物質和/或石墨。特別優選石 墨。作為增粘化合物，如果合適的話，除了上述化合物以外也可以例如使用有機化合物和/或親水聚合物(如纖維素或纖維素衍生物如曱基纖維素)和 /或聚丙烯酸酯和/或聚甲基丙烯酸酯和/或聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮 和/或聚異丁烯和/或聚四氫呋喃和/或聚環氧乙烷。作為漿糊劑，優選尤其使用水或至少一種醇，例如具有1~4個碳原子 的一元醇(如曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、l-丁醇、2-丁醇、2-曱基-l-丙 醇或2-甲基-2-丙醇)，或者水和至少一種前述提到的醇的混合物或多元醇 (如乙二醇)，優選水混溶性的多元醇，其單獨使用或作為與水和/或至少一 種提到的一元醇的混合物使用。可用于捏合和/或成形的其它添加劑尤其是胺或胺的衍生物(如四烷基 銨化合物或氨基醇)和含碳酸根的化合物(如碳酸4丐)。這類其它添加劑描述 在例如EP 0 389 041 Al、 EP 0200 260 Al或WO 95/19222中。在成形和捏合中添加添加劑(如模板化合物、粘合劑、漿糊劑、增粘物 質)的順序原則上不重要。在本發明方法的其它優選實施方案中，將通過捏合和/或成形獲得的成 形體進行至少一種通常在25 300。C、優選50 300。C、特別優選100 300。C 的溫度下進行的干燥操作。它同樣可以在減壓下或在保護氣氛下或通過噴 霧干燥進行干燥。在特別優選的實施方案中，至少一種作為添加劑添加的化合物在該干 燥操作過程中至少部分從成形體中除去。本發明進一步提供本發明多孔的金屬-有機框架用于吸收至少一種物 質以為了將其儲存、分離、控制釋放或化學反應的用途，還作為載體材料 例如作為金屬、金屬氧化物、金屬硫化物或其它框架結構的載體材料的用 途，以及在催化中的用途。上述至少一種物質可以是氣體或液體。該物質優選是氣體。對本發明而言，術語"氣體"和"液體"簡化使用，但氣體混合物和液體 混合物或液體溶液同樣包含在術語"氣體"或"液體"中。優選的氣體是氫氣、烴(尤其是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、正 丁烷和異丁烷)、 一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物、氧氣、硫氧化物、卣素、 卣代經、NF3、 SF6、氨、硼烷、膦(Phosphane)、疏化氬、胺類、曱醛、稀有氣體(尤其是氦氣、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣)。特別優選本發明的金屬-有機框架在儲存氫氣中的用途和在與大體積 反應物的擴散受限的反應中的用途。還優選儲存在其它金屬-有機框架或其 它多孔材料如沸石中通常不能儲存或不能滿意儲存的較大物質。實例是染 料(顏料)或小的蛋白質，如酶。上述反應可以是氫化、液相中的氧化、液相中的易位、烷氧基化、醚 化、酯化、烷基化、水解或可比反應。擴散受限的反應中的典型大反應物 可例如是多元醇、取代苯、染料或其它化合物。上述至少一種物質如上述也可以是液體。該類液體的實例是消毒劑、 無機或有機溶劑、燃料(尤其是汽油或柴油)、液壓機液體、散熱器液體、 制動液或油(尤其是機油)。該液體也可以是卣代的脂族或芳族、環狀或無 環烴或其混合物。尤其，該液體可以是丙酮、乙腈、苯胺、苯甲醚、苯、苯 曱腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、喹啉、氯苯、氯仿、環己烷、二甘醇、乙醚、 二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二嗜、烷、冰醋酸、乙酸酐、 乙酸乙酯、乙醇、碳酸亞乙酯、二氯乙烷、乙二醇、乙二醇二曱醚、甲酰胺、己烷、異丙醇、曱醇、甲氧基丙醇、3-曱基-l-丁醇、二氯曱烷、甲乙 酮、N-曱基甲酰胺、N-曱基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、哌啶、丙醇、 碳酸亞丙酯、吡啶、二硫化碳、環丁砜、四氯乙烯、四氯化碳、四氫呋喃、 甲苯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烷、三乙胺、三甘醇、三甘醇二甲醚、水或 其混合物。而且，上述至少一種物質可以是有氣味的物質。有氣味的物質優選是包含至少一種元素氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴 或碘的揮發性的有機或無機化合物，或者是不飽和或芳族烴或者是飽和或 不飽和醛或酮。更優選的元素是氮、氧、磷、疏、氯、溴，特別優選是氮、氧、磷和疏o尤其是，有氣味的物質是氨、硫化氫、硫氧化物、氧氮化物、臭氧、 環狀或無環胺類、硫醇類、硫醚類和醛類、酮類、酯類、醚類、酸類或醇 類。特別優選是氨、硫化氫、有機酸類(優選乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、 戊酸、異戊酸、己酸、庚酸、月桂酸、壬酸)，還有包含氮或石克的環狀或無環的烴以及飽和或不飽和的醛類，如己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、辛 烯醛或壬烯醛，尤其是揮發性的醛類(如丁醛、丙醛、乙醛和甲醛)，還有 燃料如汽油、柴油(組分)。有氣味的物質也可以是例如用于制備香水的香料。香料或可釋放該類香料的油的實例是精油、羅勒油、香葉油、薄荷油、卡南加油、小豆蔻 油、熏衣草油、胡椒薄荷油、肉豆蔻油、春黃菊油、桉樹油、迷迭香油、 檸檬油、梨莓油、橙油、香檸檬油、麝香葡萄鼠尾草油、胡荽油、柏樹油、 1，1-二甲氧基-2-苯乙烷、2，4-二甲基-4-苯基四氫呋喃、二甲基四氫苯曱醛、 2，6-二曱基-7-辛烯-2-醇、1，2-二乙氧基-3，7-二甲基-2，6-辛二烯、苯乙醛、氧 化玫瑰、2-甲基戊酸乙酯、l-(2，6,6-三曱基-l，3-環己二烯-l-基)-2-丁烯-l-酮、 乙基香蘭素、2，6-二曱基-2-辛烯醇、3，7-二甲基-2-辛烯醇、乙酸叔丁基環己 酯、乙酸茴香酯、環己氧基乙酸烯丙酯、乙基里哪醇、丁子香酚、香豆素、 乙酰乙酸乙酯、4-苯基-2，4，6-三甲基-l，3-二 悉烷、4-亞曱基-3，5，6,6-四曱基-2-庚酮、四氫藏花乙酯、香葉基腈、順式-3-己烯-l-醇、順式-3-己烯基乙酸酯、 順式-3-己烯基.曱基碳酸酯、2，6-二曱基-5-庚烯-1-醛、4-(三環5.2.1.01亞癸 基)-8-丁醛、5-(2，2，3-三曱基-3-環戊烯基)-3-曱基戊-2-醇、對叔丁基-a-甲基 氫化肉桂醛、[5.2.1.0三環癸烷曱酸乙酯、香葉醇、香茅醇、檸檬醛、里哪 醇、乙酸里哪醇酯、紫羅蘭酮、苯乙醇和其混合物。對本發明而言，揮發性的有氣味的物質優選具有300。C的沸點或低于 300。C的沸點。有氣味的物質更優選是易揮發性的化合物或混合物。有氣 味的物質特別優選具有250°C的沸點或低于250°C的沸點，更優選低于 230。C的沸點，特別優選低于200。C的沸點。同樣優選有氣味的物質具有高揮發性。蒸氣壓可以用作揮發性的量度。 對本發明而言，揮發性的有氣味的物質優選具有大于O.OOl kPa的蒸氣壓 (20。C)。有氣味的物質更優選是易揮發性的化合物或混合物。有氣味的物 質特別優選具有大于O.Ol kPa的蒸氣壓(20。C)，更優選大于0.05 kPa的蒸氣 壓(20。C)。特別優選的有氣p未的物質具有大于O.l kPa的蒸氣壓(20。C)。實施例實施例l: Al-BTCMOF的大氣壓制備/表征在玻璃燒瓶中將7.8 g的l，3，5-苯三甲酸和22.9 g的Al(N03)^9H20懸浮 在520.5 g的DMF中，并在130。C下回流攪拌4天。冷卻后，濾出固體，用2 xl00 ml的DMF和4xi00 ml的曱醇洗滌并在真空干燥箱中在200。C下干 燥16小時。隨后將樣品在馬弗爐(IOO 1/h的空氣)中在330。C下后處理3天(以 大約75。C/h加熱)。獲得8.4g表面積為1791 mVg(通過Langmuir方法使用N2 測定)的A1-BTC MOF。 X-射線衍射(XRD)圖案顯示在

圖1中。對于所有的 衍射圖案，將樣品在N2鐘罩下未研磨地制備并涂布有Styroflex薄膜以使其 密封。樣品的衍射圖案使用Cu陽極以0.02。的步寬和3.6秒的步速率在 Siemens的D5000儀器上記錄。該衍射圖案顯示，對MOF不典型，幾乎沒有 任何反射，并且具有非常無定形的外觀。孔分布顯示在圖8中。在圖8中， 孔體積V(ml/g)描述為孔徑d(nm)的函數。此處，中孔的不尋常的高比例(對 于MOF)是明顯的。實施例2: Al-BTCMOF的水熱制備/表征將2.46 g的l，3，5-苯三曱酸和8.7 g的A1(N03),9H20懸浮在33 mL的 DMF中。將該混合物在Berghoff高壓釜(特氟隆襯里)中在170。C下加熱l天。 冷卻后，濾出固體，用DMF和甲醇洗滌并在真空干燥箱中在200。C下干燥5 小時。隨后將樣品在馬弗爐(IOO L/h的空氣)在330。C下后處理3天(以大約 75。C/h加熱)。獲得2.5 g表面積為1516 m2/g(通過Langmuir方法使用Nf測定) 的A1-BTC MOF。 XRD顯示在圖2中。該衍射圖案顯示，對MOF不典型， 幾乎沒有任何反射并具有非常無定形的外觀。透射電鏡照片(TEM)顯示在圖3和圖4中。這些清楚表明存在結晶性亞 結構。透射電鏡照片通過將樣品與少量的乙醇混合并在2個玻璃顯微鏡載片 之間摩擦來記錄。這于是薄薄地鋪展開，并用已經施加了Formvar/碳薄膜 的試樣栽體柵格將其輕輕地擦掉。顯微照片使用來自FEI的200 kV FEG TEM記錄。4義器名稱TecnaiG2。實施例3: A1-BTC MOF的制備/表征在玻璃燒瓶中將15.6 g的l，3，5-苯三甲酸和45.8 g的Al(N03)^9H20懸浮 在520.5 g的DMF中，并在130。C下回流攪拌4天。冷卻后，濾出固體，用2 xl00 ml的DMF和4xl00 ml的曱醇洗滌并在真空干燥箱中在200。C下干 燥16小時。隨后將樣品在馬弗爐(IOO 1/h的空氣)在330。C下后處理3天(以大 約75。C/h加熱)。獲得17.7g表面積為1696 m2/g(通過Langmuir方法使用N2 測定)的A1-BTC MOF。衍射圖案(XRD)與實施例2沒有明顯不同。實施例4: A1-BTC MOF的制備/表征在玻璃燒瓶中將7.8 g的l，3，5-苯三甲酸和14.7 g的AlC1^6H20懸浮在 520.5 g的DMF中，并在130。C下回流攪拌4天。冷卻后，濾出固體，用2x 100 ml的DMF和4xl00 ml的曱醇洗滌并在真空干燥箱中在200。C下干燥 16小時。隨后將樣品在馬弗爐(IOO 1/h的空氣)在330。C下后處理3天(以大約 75。C/h加熱)。獲得10.9 g表面積為1451 m2/g(通過Langmuir方法使用N:f測 定)的A1-BTC MOF。衍射圖案(XRD)顯示在圖5中。實施例5: Al-BTCMOF的制備/表征在玻璃燒瓶中將23.1g的l，3，5-苯三甲酸和29.4 g的A1C1^6H20懸浮在 520.5 g的DMF中，并在130。C下回流攪拌4天。冷卻后，濾出固體，用2x 100 ml的DMF和4xl00 ml的曱醇洗滌并在真空干燥箱中在200。C下干燥 16小時。隨后將樣品在馬弗爐(IOO 1/h的空氣)在330。C下后處理3天(以大約 75。C/h加熱)。獲得12.3 g表面積為2033 m2/g(通過Langmuir方法使用N2測 定)的A1-BTC MOF。衍射圖糴顯示在圖6中。實施例6: A1-BTC MOF的制備/表征在玻璃燒瓶中將15.6 g的l，3，5-苯三曱酸和29.4 g的AlC1^6H20懸浮在 520.5 g的DMF中，并在130。C下回流攪拌4天。冷卻后，濾出固體，用2x 100 ml的DMF和4xl00 ml的甲醇洗滌并在真空千燥箱中在200。C下干燥 16小時。隨后將樣品在馬弗爐(IOO 1/h的空氣)在330。C下后處理3天(以大約75。C/h加熱)。獲得20.1 g表面積為1898 m2/g(通過Laiigmuir方法使用1\2測 定)的Al-BTCMOF。衍射圖案顯示在圖7中。實施例7:在Al-BTCMOF中儲存氬氣將314 mg來自實施例1的框架首先在200°C下抽空。然后借助于 Quantachrome Autosorb 1儀器在77K下吸收氫氣。在p/po=6.5*10 3獲得 大約100 ml/g的氬氣吸收。
權利要求
1、一種包含至少一種與至少一種金屬離子配位的至少二齒的有機化合物的多孔的金屬-有機框架，其中所述至少一種金屬離子是AlIII，并且所述至少一種至少二齒的有機化合物是六元芳族烴環A，該環A中一個或多個環碳原子可以被氮原子代替，并且該環具有三個取代基X且任選具有一個或多個選自R、NRR′、OR、SR、F、Cl和Br的取代基，其中R、R′各自獨立地為氫、可任選被一個或多個氟原子取代的甲基或者可任選被一個或多個氟原子取代的乙基，以及每個X彼此獨立地為C(＝O)O-、C(＝S)O-、C(＝O)S-、C(＝S)S-或其質子化形式。
2、 根據權利要求l的框架，其中A是苯、吡啶、噠溱、嘧啶、吡喚或 三嗪。
3、 根據權利要求1或2的框架，其中所述至少一種至少二齒的有機化合 物是l,3，5-、 1，2，3-、 1,2,4-苯三甲酸根或其質子化形式。
4、 根椐權利要求1 3任一項的框架，其具有的所述至少一種至少二齒 的有機化合物的摩爾分數是有機化合物總量的至少50 % 。
5、 根據權利要求1 4任一項的框架，其中至少50。/。的孔體積通過孔徑 為2~10 nm的孔形成，以及最經常存在的孔徑優選為3-9 nm。
6、 根據權利要求1 5任一項的框架，其孔體積至少為0.8mg/L。
7、 根據權利要求1 6任一項的框架，其呈粉末形式時具有的根據 Langmuir方法測定的比表面積至少為800 m2/g。
8、 一種制備根據權利要求1 7任一項的框架的方法，其包括至少一種 金屬化合物與至少 一種可與金屬離子配位的至少二齒的有機化合物反應的 步驟，其中所述金屬是A1111，并且所述至少一種至少二齒的有機化合物是 六元芳族烴環A，該環A中一個或多個環碳原子可以被氮原子代替，且該環 具有三個取代基X且任選具有一個或多個選自R、 NRR'、 OR、 SR、 F、 Cl 和Br的取代基，其中R、 R'各自獨立地為氫、可任選被一個或多個氟原子 取代的甲基或者可任選被一個或多個氟原子取代的乙基，以及每個X彼此獨立地為c(-o)cr、 c(=s)o-、 c(=o)s-、 c(-s)s-或其質子化形式。
9、 根據權利要求8的方法，其中在反應后將所形成的框架用有機溶劑 后處理和/或煅燒。
10、 根據權利要求7或8的方法，其中Aim通過陽極氧化用于反應。
11 、根據權利要求1 7任一項的框架用于吸收至少 一種物質以為了將其 儲存、分離、控制釋放或化學反應的用途，還作為載體材料的用途，以及 在催化中的用途。
12、 根據權利要求ll的用途，用于儲存氫氣。
13、 根據權利要求ll的用途，用于與大體積反應物的擴散受限的反應。
全文摘要
本發明涉及包含Al^III和至少一種至少二齒的化合物的多孔的金屬-有機框架。所述至少一種至少二齒的化合物是六元芳族烴環A，該環A中一個或多個環碳原子可以被氮原子代替，并且該環具有三個取代基X且任選具有一個或多個選自R、NRR′、OR、SR、F、Cl和Br的取代基，其中R、R′各自獨立地為氫、可任選被一個或多個氟原子取代的甲基或者可任選被一個或多個氟原子取代的乙基，以及每個X彼此獨立地為C(＝O)O^-、C(＝S)O^-、C(＝O)S^-、C(＝S)S^-或其質子化形式。本發明還涉及制備所述框架的方法和該新的多孔金屬-有機框架的用途。
文檔編號C07F5/06GK101243034SQ200680030335
公開日2008年8月13日 申請日期2006年8月16日 優先權日2005年8月22日
發明者H·馬騰海默, M·托尼戈德, M·舒伯特, U·米勒 申請人:巴斯夫歐洲公司