專利名稱：：羧酸的制備的制作方法羧酸的制備本發(fā)明涉及通過將含有具有全氯或氯氟烴基團的化合物的原料與S03/H2S04反應(yīng)來制備羧酸。羧酸特別是卣代羧酸如3,3，3-三氟丙酸是在藥物和農(nóng)用化學(xué)品合成中有用的中間體。制備這樣的化合物的方法是已知的。對于3，3，3-三氟丙酸的制備，已經(jīng)描述了幾種不同的合成路線。J.Peters在J.Chem.Eng.Data16(1971)中的第376ff頁公開了可通過如下步驟制備3,3,3-三氟丙酸，使丙二酸單乙酯與SF4反應(yīng)，隨后用硫酸水溶液水解所得的3,3,3-三氟丙酸乙酯。SF4難于制備和處理。J.Bouillon在J.Chem.Soc.PerkinTrans1中的第2141~2149頁描述了由在二甲基甲酰胺中的3-溴丙烯和CF3CdBr/CuI開始并且隨后氧化來合成三氟丙酸。國際專利申請WO01/58833公開了如下制備三氟丙酸的方法由醋酸乙烯酯與三氟磺酰氯反應(yīng)形成中間體3，3，3-三氟丙醛，然后將其氧化以形成所希望的酸。H.Yamanaka、T.Takekawa、K.Morita、T.Ishihara和J.T.G叩ton在TetrahedronLetters,37，1829~1832頁(1996)公開了用于制備三氟丙酸的方法，其中乙酸叔丁酯與LDA(二異丙氨基鋰)和t-BuMe2SiCl反應(yīng)，然后在作為催化劑的三乙基硼烷的存在下與CFsI反應(yīng)，隨后水解。本發(fā)明的技術(shù)問題是提供技術(shù)上可行的方法，以提供具有2~5個C原子的羧酸，特別是三氟丙酸。因此，本發(fā)明的主題是制備具有通式(I)R-COOH的羧酸的方法，其中R是具有14個碳原子的烷基，任選地被一個或多個卣原子取代，所述方法通過使通式為R-CC12F、R-CC1F2或R-CCl3的原料與S03和H2S04反應(yīng)、隨后水解進行，其中R具有上面給出的含義，除了由CF3CC13制備三氟乙酸之外。H2S04以濃縮的形式使用。原則上，該反應(yīng)類型適合于所有落入上面給出的通式的不以不希望的方式與S03和H2S04反應(yīng)的化合物。優(yōu)選地，本方法涉及從含有CH2-CC12F、CH2國CC1F2或CHrCCl3基團的原料制備含有CH2-COOH基團的式(I)化合物。更優(yōu)選R被1個或多個、優(yōu)選2個或多個氟原子取代的化合物。特別優(yōu)選R表示具有2~4個碳原子的基團的化合物。還更優(yōu)選R是R'-CH2基團的化合物,'其中R'為被至少2個氟原子取代的具有1~3個碳原子的烷基。根據(jù)本發(fā)明的方法尤其適合于制備三氟丙酸。作為初始化合物，CF3-CH2-CC12F、CF3-CH2-CC1F2、CF3-CH2-CC13中的—種或這些4b合物中的兩種或多種的混合物是非常合適的，特別是CF3-CH2-CC12F和CF3-CH2-CC1F2中的一種或其混合物?？紤]到使用CF3-CH2-CC13、CF3-CH2-CC12F、CF3-CH2-CC1F2或其兩種或多種的混合物，特別是4吏用CF3-CH2-CC12F、CF3-CH2-CC1F2或其混合物以制備三氟丙酸的優(yōu)選實施方案，現(xiàn)在將更詳細地解釋本發(fā)明的方法。S03和H2S04優(yōu)選作為發(fā)煙硫酸進入反應(yīng)。在發(fā)煙硫酸中S03的初始含量>0，并且在發(fā)煙硫酸中總計可高達50wt。/?；蛏踔粮?。優(yōu)選的范圍為10~40wt%,更優(yōu)選為20~40wt%。例如，含量為20~30wt%可獲得良好的結(jié)果。優(yōu)選將摩爾過量的發(fā)煙硫酸用于待水解的化合物。例如，當發(fā)煙硫酸中的S03與CF3-CH2-CC12F和CF3-CHrCClF2或其混合物的摩爾比為1:1~15:1、優(yōu)選為1:1~10:1、特別是1:1~5:1并且更特別是1:1~3:1時，可獲得良好的結(jié)果。有利地，在優(yōu)選為高于50。C、特別是高于80。C的高溫下進行該反應(yīng)。優(yōu)選地，反應(yīng)溫度不高于160°C，更優(yōu)選不高于150。C。壓力不是關(guān)鍵的。優(yōu)選在1~30巴(絕對壓力)下進行該反應(yīng)，優(yōu)選在例如12巴(絕對壓力)的自發(fā)壓力下進行該反應(yīng)。本發(fā)明方法的一個優(yōu)點是初始化合物如發(fā)煙硫酸是易于獲得的，并且可以以容易的方式進行該反應(yīng)?？紤]到優(yōu)選實施方案，從CF3-CH2-CC13、CF3-CH2-CC12F、CF3-CH2-CC1F2或其混合物，尤其是從CF3-CH2-CC12F和CF3-CH2-CC1F2或其混合物制備三氟丙酸，這些初始化合物也是非常易于獲得的。其可如在EP-A-0522639中所描述的(例如，如所述文獻在關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)的部分中所示的)那樣制備，如Henne等在J.Am.Chem.Soc.68(1946)中的第496頁所描述的通過提供l，l,l-三氯-l，l，l-三氟丙烷并在氟化汞存在下使其氟化來制備，或優(yōu)選地，如在EP-A-22639中所詳細描述的通過在催化劑存在下用HF氟化CC13-CH2-CC13來制備。因此，本發(fā)明優(yōu)選的實施方案涉及由CF3-CH2-CC12F和CF3-CH2-CC1F2或其混合物制備三氟丙酸的方法，其中CF3-CH2-CC12F和CF3-CH2-CC1F2或其混合物已經(jīng)通過在催化劑存在下用HF氟化CCl3-CH2-CCl3來制備?？商貏e如EP-A-0522639所描述地進行氟化反應(yīng)。根據(jù)該出版物，在催化劑例如一種或多種選自元素周期表的第ma、IVa和IVb、Va和Vb、Via和VIb的金屬的衍生物，特別是鈥、鉭、鉬、硼、錫和銻的衍生物的存在下，1，1,1，3，3，3-六氯丙烷與HF反應(yīng)。優(yōu)選銻、錫和鈦的衍生物。作為衍生物，鹽，特別是卣化物，特別優(yōu)選為氯化物、氟化物和氯氟化物被提及。通常以至少0.005摩爾/每摩爾六氯丙烷和至多0.1摩爾/每摩爾六氯丙烷的量使用催化劑。HF與六氯丙烷的摩爾比通常為4:1-20:1。反應(yīng)溫度通常為至少50'C，但不高于150'C。優(yōu)選選擇壓力使得反應(yīng)混合物保持為液態(tài)，并且壓力取決于反應(yīng)混合物的溫度。通常，壓力為至少2巴(絕對壓力)，但不高于50巴(絕對壓力)。如果需要的話，與發(fā)煙硫酸的反應(yīng)可在催化劑例如路易斯酸的存在下進行。所得的氟化產(chǎn)物可按常規(guī)例如通過蒸餾來分離，以得到各自的三氟化產(chǎn)物、四氟化產(chǎn)物和五氟化產(chǎn)物。當然，在本發(fā)明的方法中可以使用兩種或所有三種氟化產(chǎn)物的混合物而不將其預(yù)先分離。這當然是優(yōu)點。1,1,1,3,3,3-六氯丙烷可以以任何看起來方便的方式制備。如已經(jīng)在所引用的EP-A-0522639中所示的，1，1,1,3,3,3-六氯丙烷可有利地通過將四氯甲烷加到偏二氯乙烯中來制備，如從Belbachir等在Makromol.Chem.185(1984)第1583至1595頁中的文獻中所公知的。該反應(yīng)可在過氧化物催化劑或鐵鹽或銅鹽的存在下，優(yōu)選在極性溶劑如二甲基亞砜或乙腈中或者用助催化劑例如胺進行。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案涉及三氟丙酸的制備，開始于通過將四氯甲烷加到偏二氯乙烯中制備1,1,1，3，3，3-六氯丙烷，用HF氟化所述六氯丙烷以形成CF3-CHrCCl3、CF3-CH2-CC12F、CF3-CH2-CC1F2或其混合物，特別是形成CF3-CH2-CC12F和CF3-CH2-CC1F2或其混合物，隨后與S03和H2S04反應(yīng)和水解。本發(fā)明提供一種以簡單方式產(chǎn)生羧酸的方法；特別地，可容易地制備三氟丙酸。本發(fā)明還提供以兩步或三步法由氟氯丙烷制備三氟丙酸的改進的實施方案，其中氟氯丙烷本身優(yōu)選由六氯丙烷制備，而六氯丙烷又優(yōu)選通過將四氯甲烷加到偏二氯乙烯中制備。因此，可以以技術(shù)上筒單的過程由易于獲得的原料制備三氟丙酸。下面的實施例意在詳細地解釋本發(fā)明而無意限制本發(fā)明的范圍。實施例1:在CuCl2和叔丁胺(tBu)的存在下，由偏二氯乙烯(VC2)和四氯甲烷(CC14)制備六氯丙烷(HCPa)。以類似于在EP-A-0522639中所描述的方法實施該反應(yīng)。細節(jié)匯總于表l。表i<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例2:用HF氟化六氯丙烷在作為催化劑的五氯化銻的存在下，以類似于如EP-A-0522639中所描述的方法實施六氯丙烷和HF之間的反應(yīng)。形成含有HCFC-234fb、HCFC-235fa和HFC-236fa的混合物。細節(jié)匯總于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表3(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>特別地，開放的用于優(yōu)化的試驗5和6表明可以以技術(shù)上非常簡單的方式以比較合理的產(chǎn)率得到三氟丙酸。權(quán)利要求1.一種制備具有通式(I)R-COOH的羧酸的方法，其中R為任選地被一個或多個氟原子取代的具有1～4個碳原子的烷基，所述方法通過通式為R-CCl2F、R-CClF2或R-CCl3的原料與SO3和H2SO4反應(yīng)、隨后水解進行，其中R具有上面給出的含義，除了由CF3CCl3制備三氟乙酸之外。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中R為具有24個碳原子的烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中R是R'-CH2基團，其中R'為被至少2個氟原子取代的具有1~3個碳原子的烷基。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其通過使作為原料的CF3-CH2-CC12F、CF3-CH2-CC1F2、CF3-CHrCCl3或其二者或三者的混合物與三氧化硫反應(yīng)來制備3，3,3-三氟丙酸。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中所述原料包含CF3-CHrCCl2F、CF3-CH2-CC1F2或其混合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述原料與發(fā)煙硫酸形式的三氧化石危和-克酸接觸。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述發(fā)煙硫酸(初始)包含20wt%~40wt。/。的三氧化石克。8.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其特征在于三氧化硫和原料之間的摩爾比為1:1~5:1。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述反應(yīng)在90130'C的溫度下進行。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述壓力為1~30巴(絕對壓力)。11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中通過CCl3-CH2-CCl3的氟化制備所述原料。12.根據(jù)權(quán)利要求ll所述的方法，其中在催化劑存在下用HF氟化CC13CH2-CC13。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中通過CH尸CCh和CCU的反應(yīng)制備CCl3國CH2-CCl3。全文摘要可通過將含有-CCl<sub>2</sub>F基團、CClF<sub>2</sub>基團或CCl<sub>3</sub>基團的化合物與三氧化硫和硫酸反應(yīng)制備羧酸。該反應(yīng)特別適合于由作為原料的CF<sub>3</sub>-CH<sub>2</sub>-CCl<sub>2</sub>F、CF<sub>3</sub>-CH<sub>2</sub>-CClF<sub>2</sub>、CF<sub>3</sub>-CH<sub>2</sub>-CCl<sub>3</sub>或其二者或三者的混合物來制備3，3，3-三氟丙酸。通常，發(fā)煙硫酸用作三氧化硫源。在優(yōu)選實施方案中，所述原料包含CF<sub>3</sub>-CH<sub>2</sub>-CCl<sub>2</sub>F和/或CF<sub>3</sub>-CH<sub>2</sub>-CClF<sub>2</sub>，其在CCl<sub>3</sub>-CH<sub>2</sub>-CCl<sub>3</sub>和HF之間的氟化反應(yīng)中制備。作為CCl<sub>3</sub>-CH<sub>2</sub>-CCl<sub>3</sub>源，有利地使用CH<sub>2</sub>＝CCl<sub>2</sub>和CCl<sub>4</sub>之間的反應(yīng)產(chǎn)物。文檔編號C07C53/15GK101243033SQ200680029996公開日2008年8月13日申請日期2006年8月16日優(yōu)先權(quán)日2005年8月18日發(fā)明者奧利維耶·比勒,弗朗辛·讓森斯,韋羅妮克·馬蒂厄申請人:索爾維公司