熒光增白劑的儲存穩定性溶液的制作方法

專利名稱：：熒光增白劑的儲存穩定性溶液的制作方法熒光增白劑的儲存穩定性溶液本發明涉及不需要額外的溶解添加劑的、基于二氨基均二苯代乙烯衍生物的熒光增白劑的儲存穩定性溶液。目前熟知的是通過加入萸光增白劑(OBAs)，可改善紙張、板材、紡織品和非針織品的白度及由此產生的吸引度。紙和板材工業中最重要的熒光增白劑是4.4，-二氨基均二苯代乙烯-2,2，-二磺酸的苯胺基-取代的雙三。秦基衍生物。該苯胺基-取代基可以包含能提供更大水溶性的另外磺酸基。其中苯胺基-取代基不含有磺酸基的熒光增白劑對纖維素纖維具有特別高的親和力，并且特別適用于造紙過程的濕部(wet-end)中。為易于操作和計量，紙和板材工業要求所提供的熒光增白劑為液體形式，優選為濃縮的水性溶液形式。此外，該液體形式必須在很寬的溫度范圍內(一般為4-50。C)具有延長儲存的穩定性。在過去，為提供儲存穩定性，一直加入最高至30%重量的量的助溶輔助劑，如脲或乙二醇。這些助溶劑對纖維素沒有親和性，但是卻污染造紙廠的流出物。因此，目前對能形成穩定的、濃縮的水性溶液，但不加入助溶輔助劑的4.4，-二氨基均二苯代乙烯-2,2，-二磺酸的苯胺基-取代的雙三嗪基衍生物存在一種需求。GB1,243,276公開含有至少一個(優選兩個)丙酰胺基團的4.4，-二氨基均二苯代乙烯-2，2，-二磺酸的雙三嗪基衍生物以及它們作為紙張熒光增白劑的用途。其公開的是式(A)化合物的制法和應用。,CH2CH2CONH2H2NOCCH2qjl2(A)分離的所述化合物為固體，在施用于纖維素纖維的水性混懸液之前，將其以0.1%濃度溶解于水中。化合物(A)也在GB1,247,765中公開。化合物(A)也是EP376,893A2中液體洗衣清潔劑組合物的優選組分。發明人聲明"本發明的熒光增白劑以粉末形式或以水溶液形式使用。此類溶液含有18-75%重量的量的活性物質，并優選還含有水溶3力劑(hydrotropic)"。GB1,243,276、GB1，247,765或EP376,893A2中均未作出使用抗衡離子比使用鈉的具有任何優點的說明。WO02/055646試圖通過提供一種兩或多個雙(三溱基氨基)均二苯代乙烯衍生物的混合物，來解決形成二磺化熒光增白劑的穩定、濃縮水性溶液的問題。實施例1描述一種穩定的水性溶液的制備法，所述溶液包含0.2844mol/kg化合物(B)和(C)的等摩爾混合物形式的熒光增白劑，化合物(B)和(C)各自均為混合的鈉/三乙醇銨鹽形式。6<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>但是，所述儲存穩定性還依賴添加劑的存在-參考WO02/055646第10頁，如(Fi)-其優選以濃度為0.2-3%重量的溶液使用。優選的添加劑(Fi)為叔烷基醇胺，特別優選三異丙醇胺。WO2005/028749Al公開熒光增白劑組合物，其包含鏈烷醇胺和雙(三溱基氨基)均二苯代乙烯衍生物。優選的鏈烷醇胺是2-m-2-甲基-l-丙醇、l-氨基-2-丙醇或2-氨基-2-甲基-l-丙醇和2-(N-甲氨基)-2-曱基-l-丙醇的混合物。曰本Kokai62-273266公開熒光增白劑組合物，其包含陰離子雙(三。秦基氨基)均二苯代乙烯衍生物的季銨鹽。優選的季銨離子是三甲基-p-羥基乙4妄離子。EP-A-884312公開式(D)的雙(三"秦基氨基)均二苯代乙烯衍生物的水合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中M和M!獨立代表氫、堿土金屬或銨。據稱該水合物在低量的組分輔助劑存在下能產生穩定的液體混懸液。但是，造紙廠優選使用溶液形式的熒光增白劑，例如以易于操作和計量。因此。目前對提供無助溶輔助劑的二磺化的熒光增白劑的穩定的、濃縮水性溶液仍有需求。現已令人驚奇地發現，4.4，-二氨基均二苯代乙烯-2,2，-二磺酸的苯胺基-取代的雙三溱基衍生物的特定鹽形式能形成穩定的濃縮溶液，而不需加入溶解輔助劑。因此，本發明提供一種式(l)化合物M+]J(CH3)2NH+CH2CH2OH:其中R是氫或甲基，R!是氫、含有l-4個碳原子的烷基、含有2-4個碳原子的p-羥基烷基、含有3或4個碳原子的(3-烷氧基烷基或CH2CH2CONH2,R2是氫或甲基，M"是Li+、Na+或K+，以及n小于或等于1.5。優選這樣的化合物，其中R是氫或曱基，Ri是氫、曱基、含有2或3個碳原子的p-羥基烷基，R2是氫或曱基，M"是Na+，以及n小于或等于1.5。更優選這樣的化合物，其中R是氫，Rj是氫、曱基或含有2個碳原子的p-羥基烷基，R2是氬，Ivf是Na+，以及n小于或等于1.5。特別優選這樣的化合物，其中R是氫，Rj是-CH2CH20H,R2是氫，Nf是Na+，以及n小于或等于1.2。本發明還提供一種制備上述化合物的方法，該方法特征在于將水溶液形式的式C2;k匕合物轉化為一種混合鹽形式(l)，其中或者通過用2-二甲氨基乙醇和礦物酸(如HC1或H2S04)處理或者相繼用陽離子交換樹脂和2-二曱氨基乙醇處理，4吏與磺酸才艮基團相關的至少25%的M+離子一皮(CH3)2NI^CH2CH20H離子置才奐。然后將式(l)化合物任選分離，并可通過膜過濾法進一步與過量的鹽和烷醇胺分開。優選的膜過濾法是使用例如聚砜、聚偏氟乙烯、醋酸纖維素或薄膜的超濾法。本發明還提供一種或多種式(l)化合物的水性溶液，.其可任選含有一或多種載體、防凍劑、消泡劑、助溶劑、防腐劑、絡合劑等以及制備該熒光增白劑過程中形成的有機副產物。已知載體能提供色素涂料增白劑組合物的改善的變白特性，并可以是例如聚乙二醇、聚乙烯醇或羧甲基纖維素。防凍劑可以是例如脲、二甘醇或三甘醇。助溶劑可以是例如脲、三乙醇胺、三異丙醇胺或2-二甲氨基乙醇。式(l)化合物及其溶液適合用作紡織品、紙張、板材和非紡織品的白度的熒光增白劑。它們尤其用于增白紙張和板材，并特別以一種有色的涂層組合物形式適用于紙漿的水性懸浮液或者紙張的表面上。它們的特征在于高度的儲存穩定性、產量以及易于應用性。它們還與其它生產纖維質性物品(特別是紙張和板材)中常規使用的其它添加劑高度適配。實施例下列實施例應更詳細地證實本發明。如果未另外指明，"份"指"重量份"，"％"指"％重量比"。膜過濾使用GEInfrastructureWater&ProcessTechnologies提供的G-系列薄膜超濾膜進行。實施例1在60。C下，將291份的式(3)的胺H加入到824份式(4)化合物在7750份的水中的懸浮液中。將混合物加熱至回流并保持4小時，同時通過加入30%水溶液形式的氯化鈉控制pH至8.5-9.0。加入44〗分氫氧化鈉，再將混合物在回流下攪拌10分鐘。然后將混合物冷卻至90。C,之后停止攪拌。放置10分鐘后，將含有式(A)化合物的油性較低相(1990份)從含鹽的水相中分離，在80。C攪拌下加入到1570份冷水中。在50。C下，然后將所形成的溶液用在350份冷水中的197份2-二曱基氨基乙醇溶液和197份37%鹽酸水溶液處理。將混合物在50。C下攪拌10分鐘，然后冷卻至20°C。放置1小時后，分離油性較低相，用水稀釋至5000份。通過膜過濾水性溶液除去過量的氯化鈉和鏈烷醇胺，然后通過蒸餾除去水，得到含有28%式(5)化合物的3520份水性溶液。.CONH,H,NOCHOCH^CHj—N'SO/"—CHjCHjOH、''(5)o,s《—CH二CH"(、乂)"NH"^,NN《[Na+]M〗,.2在有或無晶種存在下，所形成的水性溶液在4°C下儲存穩定至少2周。實施例2顯示比(ch3〕jSrCH2CH^OH抗4軒離子(日本Kokai62-273266中要求保護的)優越的對比實施例按實施例1進行至其中將油性物(1990份)先從含鹽的水相中分離S03Na的該點。然后將油狀物倒入在2700份水中的309份氯化膽堿的攪拌的溶液中。將該水溶液經膜過濾除去過量的鹽，然后通過蒸餾除去水，得到含有28%式(6)化合物的3520份水性溶液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>[Na+]Q8[(CH3)3N+CH2CH2OH]在晶種存在下，所形成的水性溶液在4。C下儲存的4日內沉淀。實施例3顯示比(CHi)2C(NH2+)CH^OH抗衡離子rWO2005/028749Al中要求保護的)優越的對比實施例按實施例1進行至其中將從第一次相分離中得到的油狀物(1990份)用水(1570份)稀釋的該點。然后在50。C下，將所形成的溶液用在350份冷水中的196份2-氨基-2-曱基-1-丙醇溶液和197份37%鹽酸水溶液處理。將混合物在50。C下攪拌10分鐘，然后冷卻至20。C。放置l小時后，分離油性較低相，用水稀釋至5000份。通過膜過濾水性溶液除去過量的氯化鈉和鏈烷醇胺，然后通過蒸餾除去水，得到含有28%式C7)化合物的3520份水性溶液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在晶種存在下，所形成的水性溶液在4°C下儲存的4日內沉淀。實施例4顯示比HiN^CH^CKbOH抗衡離子優越的對比實施例按實施例1進行至其中將從第一次相分離中得到的油狀物(1990份)用水(1570份)稀釋的該點。然后在50。C下，將所形成的溶液用在350份冷水中的135份乙醇胺溶液和197份37%鹽酸水溶液處理。將混合物在50°C下攪拌10分鐘，然后冷卻至20。C。放置1小時后，分離油性較低相，用水稀釋至5000份。通過膜過濾水性溶液除去過量的氯化鈉和鏈烷醇胺，然后通過蒸餾除去水，得到含有27%式(8)化合物的3520份水性溶液。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>在晶種存在下，所形成的水性溶液在4。C下儲存的1日內沉淀。實施例5顯示比Na+抗tf離子優越的對比實施例按實施例1進行至其中將從第一次相分離中得到的油狀物(1990份)用水(1570份)稀釋的該點。通過在50°C下膜過濾水性溶液除去過量的氯化鈉，然后通過蒸餾除去水，得到含有26。/。式(A)化合物的3520份水性溶液。所形成的水性溶液在冷卻至室溫下沉淀。按實施例1進行至其中將油性物(1990份)先從含鹽的水相中分離的該點。在80。C攪拌下，將該油狀物加入到171份37%鹽酸水溶液和在1582份冷水中的150份2-二曱基氨基乙醇的溶液中。將混合物攪拌10分鐘，然后冷卻至20。C。放置l小時后，分離油性較低相，用水稀釋至5000份。通過膜過濾處理水性溶液以除去過量的氯化鈉，然后蒸餾濃縮。再加入作為助溶劑的7份2-二甲基氨基乙醇。調節濃度，得到含有28式(9)化合物和0.2%2-二曱基氨基乙醇的3520份水性溶液。在有或無晶種存在下，所形成的水性溶液在4°C下儲存穩定至少2周。應用實施例1將濃度范圍為0.2-2%重量的干纖維的制備實施例1的產物，加入到肖伯爾打漿儀(SchopperRiegler)打至濕度為20°SR的50:50的漂白云杉亞硫酸鹽纖維素和漂白山毛櫸亞硫酸鹽纖維素的混合物的200份實施例62.5%水性混懸液中。將混懸液攪拌5分鐘，然后稀釋至1000份。然后通過絲網篩抽拉該混懸液制造紙張。擠壓和干燥后，在MinoltaCM-700d分光光度計上測定紙張的白度。此頁有意留為空白。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表中結果清楚表明本發明化合物具有極好的變白作用。應用實施例i制備一種涂層組合物，其包含500份白堊(由OMYA市售獲得，商品名為Hydrocarb90)、500份粘土(由IMERYS市售獲得，商品名為KaolinSPS)、470份水、6份分散劑(一種由BASF市售獲得的商品名為PolysalzS的聚丙烯酸鈉鹽)、200份膠乳(一種由BASF市售獲得的商品名為AcronalS320D的丙烯酸酯共聚物)、40份10%聚乙烯醇(由Kuraray市售獲得，商品名為Mowiol4-98)的水溶液以及5(H分10%羧曱基纖維素(由Noviant市售獲得，商品名為Finnfix5.0)的水溶液。通過加入水，將固體含量調節至60%，用氫氧化鈉將pH調節至8-9。將制備實施例1的產物以0.5、1.0和1.5%的濃度加入到所述攪拌的涂層組合物中。然后使用一種設置為標準速度及棒上標準負載的自動線繞棒狀涂布器，將該增白涂層組合物施用到市售的75gsm中度大小的白紙基底上。然后將所涂層的紙張在熱空氣流下干燥5分鐘。使干燥的紙張達到要求，然后在校準的Elrepho分光光度計上測定C正白度。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表中結果清楚表明本發明化合物提供極好的變白作用。權利要求1.一種式(1)化合物其中R是氫或甲基，R1是氫、含有1-4個碳原子的烷基、含有2-4個碳原子的β-羥基烷基、含有3或4個碳原子的β-烷氧基烷基或CH2CH2CONH2，R2是氫或甲基，M+是Li+、Na+或K+，以及n小于或等于1.5。2.根據權利要求1的化合物，其中R是氫或曱基，Rj是氫、甲基或含有2或3個碳原子的(3-羥基烷基，R2是氫或甲基，]Vf是Na+,以及n小于或等于1.5。3.權利要求1的化合物，其中R是氫，Rt是氫、曱基或含有2個碳原子的(3-羥基烷基，R2是氫，Nf是Na+，以及n小于或等于1.5。4.權利要求l化合物，其中R是氫，R！是-CH2CH20H，R2是氫，Nf是Na+，以及n小于或等于1.2。5.—種水性溶液，其含有20-40%重量作為活性物質的至少一種根據權利要求1-4中任一項的式(l)化合物。6.根據權利要求5的水性溶液，其中活性物質的濃度為25-35%重量。7.根據權利要求5或6的水性溶液，其還包含一或多種載體、防凍劑、消泡劑、助溶劑、防腐劑、絡合劑以及制備該熒光增白劑過程中形成的有機副產物。8.制備根據權利要求1-4中任一項的式(l)的化合物的方法，其中水溶液形式的式(2)化合物被轉化為一種混合鹽形式(l),其中與所述磺酸根基團結合的至少25%M""離子或者通過用2-二曱氨基乙醇和礦物酸處理，或者相繼用陽離子交換樹脂和2-二曱氨基乙醇處理，而被(CH3)2NH^CH2CH20H離子置換。9.根據權利要求8的方法，其中式(l)化合物被分離，并通過膜過濾法進一步與過量的鹽和烷烴醇胺分開。10.根據權利要求7的制備溶液的方法，其中另外的成分被加入到制備式(l)化合物所得到的水溶液中。11.根據權利要求1-4中任一項的式(l)化合物或者根據權利要求5-7的水性溶液用于紡織品、紙張、板材和非針織品的熒光增白中的用途。12.根據權利要求ll的用途，所述用途用于紙漿的水性混懸液。13.增白紙張的方法，其包括以下主要步驟-提供一種紙漿混懸液，-加入基于干燥纖維0.01-2%重量的依據權利要求5-7中任一項的水性溶液，-從該紙漿混懸液中生產一種紙張，-將紙張壓制并千燥。14.增白紙張的方法，其包括以下主要步驟-通過將白堊或其它白顏泮+、一或多種分散劑、主要的膠乳粘合劑和任選的輔助粘合劑以及任選其它的添加劑一起混合，制備一種水性涂層混合物，國加入基于干燥顏料0.01-3%重量的依據權利要求5-7中任一項的水性溶液，-將該涂層混合物施用于紙張上，-干燥該涂層的紙張。全文摘要本發明涉及不需要額外的溶解添加劑的熒光增白劑的儲存穩定性溶液，該溶液基于式(1)的4.4’-二氨基均二苯代乙烯-2，2’-二磺酸的苯胺基-取代的雙三嗪基衍生物的某些鹽形式，其中R、R₁、R₂、M⁺和n按說明書中定義。文檔編號C07D251/68GK101253161SQ200680028527公開日2008年8月27日申請日期2006年7月12日優先權日2005年8月4日發明者A·C·杰克遜,J·M·法拉,M·馬洪申請人:克萊里安特財務(Bvi)有限公司