專利名稱：：用叔烷基取代的酸酯化多元醇的方法用叔烷基取代的酸酯化多元醇的方法
技術領域：
：本發明涉及由叔烷基酸制備多元醇酯的方法，該方法具有減少的多元醇的均聚。已知三烷基乙酸的酯具有高的耐水解性，并用于增強相鄰的酯的水解穩定性。因此，它們良好地適合作為涂料和/或建筑的最終應用，其中要求耐水解性。這個性質是由于由該酸的三烷基基團所提供的空間位阻。因此，用三烷基乙酸部分酯化的多元醇適合作為用作涂料或建筑場合的樹脂合成中的構造單元。用三烷基乙酸來酯化醇是困難的，因而該酸甚至被用作催化劑促進較小空間位阻的酸與醇的酯化反應(W00144156)。從Jour,Am.Oil.ChemSoc.，Vol45，5-10，1968年1月可知，使用常規的酯化催化劑促進空間位阻的酸與醇或多元醇的酯化。按照該作者的觀點，所使用的條件比無空間位阻的酸或醇要更苛刻，且在多元醇的情況下，他們使用了過量的酸以實現醇官能團的完全酯化。還已知通過使用非常規的酯化催化劑來促進高度支化的(空間位阻的)酸的酯化。對于一元醇的情況，使用氯硅烷(Bull.Chem.Soc.Jpn，54，1267-1268)是有效的，因為生成了作為活性物質的烷氧基硅烷。然而，沒有給出任何關于使用該方法用于多元醇部分酯化的技術。從所引用的出版物可得知，現有技術的解決方案受困于下述缺點例如使用昂貴的催化劑，或可得知，該條件不能用于促進多元醇的部分酯化以主要產生多元醇的單酯而僅有少量的由醚化副反應得到的更高分子量化合物。工業上強烈需要能夠使用常規的酯化催化劑以主要生產多元醇的單酯的方法，因為這些單體已發現可作為有價值的構造單元用于進一步的樹脂合成中。作為廣泛研究和實驗的結果，現已令人驚訝地發現，選擇特定工藝條件與特定催化劑的結合能夠由叔烷基羧酸和多元醇主要生成低粘度的羥基官能化的單酯。現已令人驚訝地發現，在溫和的熱條件下使用磺酸衍生物是有效的組合以生產多元醇的單酯而不顯著生成聚醚。所述聚醚被認為是不希望的均聚物副產物和據信是醇官能團之間的反應產物；當酯化緩慢時或當使用比酸官能團過量的醇時，該反應是竟爭反應。本發明提供了所面臨的該問題的解決方案，即由多元醇和空間位阻的羧酸選擇性有所改進地制備單酯。在酸性催化劑的存在下在低于18o。c的溫度下得到用于以上選擇性酯化反應的方法。適宜的多元醇可選自乙二醇、丙二醇、二醇的低聚物(n-2-10)、甘油、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和它們的組合。優選的多元醇選自乙二醇、新戊二醇、三羥曱基丙烷、季戊四醇。最優選的是新戊二醇、三羥曱基丙烷。所述酸衍生物選自符合通式(I)的酸<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R1、R2各自獨立地是l-10個碳原子的脂族烷基基團，三個基團(CH3+R1+R2)的總碳原子數為3-20，優選3-13。所述酸性催化劑選自磺酸衍生物例如甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、對曱苯磺酸、二甲苯磺酸，且優選的酸性催化劑是曱磺酸或對甲苯磺酸。這些酸以相對于酸和多元醇的重量的0.05-4wt。/。的范圍使用。最優選的范圍是酸和多元醇的0.10-2.5wt%。最優選的催化劑是甲磺酸。衍生自以上多元醇和式(I)的烷基酸的羥基酯可進一步用作制備具有改進的化學耐受性的聚酯樹脂的構造單元。如此得到的樹脂是低聚物，其可有利地用于涂料組合物、纖維浸漬組合物和潤滑油組合物。測試描述和分4斤方法沖擊測試ISO6272-93(E)擺錘阻尼測試(Koenig硬度)根據ISO1522-73(E)或DIN53157本方法的曱乙酮耐受性(MEK)概述用浸有MEK的一片棉花在涂層上擦拭(使用約2kg的壓力)。如果涂層表面被來回擦拭100次而未顯示任何損害，則該涂層被稱為是充分固化的。如果，在x次"來回MEK擦拭"之后，該涂層已經被破壞產生從面板的頂部貫穿至底部的完整的線，則該涂層被稱為在x次"來回MEK擦拭，，之后失效。在固化后的涂層上測量該MEK耐受性。牛頓體系的粘度使用Brookfield粘度計測量ISO2555-89。本發明通過以下實施例來更加詳細地舉例說明，無論如何，不將本申請范圍限制于這些具體實施方案。所有的百分比是以物質的重量計的含量且所有的份以物質的重量計，除非另有明確表述。實施例制造程序使用l升圓底玻璃反應器，該反應器配有不銹鋼錨式攪拌器、熱電偶、具有DeanStark的回流冷凝器和化入口。將酸/醇的摩爾比為1:1的叔烷基酸和多元醇(參見表1和2的組成)裝入該反應器。反應在N2下和恒定的攪拌下和逐步加熱下進行。在130。C時，加入溶劑(二曱苯)和催化劑。升高溫度直至150'C，當使用新戊酸(V5)時170'C,當使用新癸酸(VIO)時(Versatic10酸，購自于ResolutionPerformanceProducts)。溫度保持恒定直至酸值達到恒定值。在那個時刻，停止該反應并冷卻。對于以三幾曱基丙烷(TMP)為多元醇的實施例，如下路線指出了產物的結構，該產物已經被GC-MS分析(具有電離檢測，模式P0S-Cl)所鑒定。在所分析的樣品中沒有發現聚醚。<formula>complexformulaseeoriginaldocumentpage6</formula>所使用的催化劑對曱苯磺酸(pTSA)甲磺酸(MSA的70%水溶液)下表中對于MSA所報告的wt。/。是所提供的溶液的重量。pSTA以固體形式提供，97.5%，來自AcrosMSA以溶液(70%水溶液)形式提供，來自Atofina多元醇以所提供形式使用三羥曱基丙烷(TMP)97%，Aldrich新戊二醇(NPG)99%，Aldrich季戊四醇98%，Aldrich新戊酸(V5)的實施例表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>(引入的催化劑的量全部以基于酸和多元醇總重量的重量份表示)Versatic10酸(V10)的實施例表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage5</table>**反應中分4部分加入實施例12:由從實施例6制備的酯-多元醇制備聚酯樹脂使用l升圓底玻璃反應器，該反應器配有不銹鋼錨狀攪拌器、熱電偶、回流冷凝器和N2入口。將實施例6的產物(177.8克)與丁二酸酐(l53.6克)以1:1的摩爾比裝入該反應器(考慮到理想的加成產物結構為單酯)。在攪拌下將該混合物加熱到105°C,在該溫度左右發生放熱，且溫度上升直至160X:。維持該反應條件直至達到酸值。然后將該反應混合物冷卻至約140°C,而后加入CarduraEIO(401克)，該溫度保持恒定1小時。聚酯樹脂的性質顏色(Pt/Co):130粘度12690mPa.s涂料配方交聯劑Cymel301，來自CYTEC.固化催化劑pTSA的40%丁醇溶液，總共使用lwt。/。的粘度比例聚酯12/Cymel=80/20.涂覆的Q面板的固化條件30分鐘，140'C。施涂的層60-65孩￡米。涂層性質正面的/反面的沖擊強度>160英寸.磅緩慢穿透9mmMEK耐受性>100次來回擦拭(MEK=曱乙酮)實施例13和14:由新戊酸、多元醇和其它酸或酸酐制備的聚酯在配有攪拌器、加熱器/冷卻器和DeanStark的玻璃反應器中制備組成如表3所示的聚酯。將所有的成份加熱到160-200X:直至得到所希望的酸值。用二甲苯通過共沸蒸餾除去反應水。<table>complextableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實施例15:基于聚酯14的涂料然后，對聚酯14作為用于異氰酸酯固化的涂料的反應性稀釋劑進行了評價。它首先以40wt。/。與丙烯酸類多元醇共混。來自Bayer的脂族異氰酸酯DesmodurN3600用作固化劑，催化劑是二月桂酸二丁基錫和1，4-二氮雜二環[2,2，2]辛烷的混合物，且該體系用乙酸丁酯稀釋至100mPas。將該體系與使用所述丙烯酸類多元醇而不使用聚酯而制備的類似的涂料配方相對比。含40%的該混合物比對照材料具有低得多的VOC(400對458克/升)，但仍展示了極好的硬化速度和外觀。在60°C下不到30分鐘之后，該體系不具有粘著性。權利要求1.由叔烷基酸制備多元醇酯的方法，包括在pKa為-2至+2的酸催化劑的存在下的所述多元醇與所述烷基羧酸的轉化，該轉化在低于180℃的溫度下并任選地在惰性有機溶劑的存在下進行。2.權利要求l的方法，其中所述酸催化劑是磺酸衍生物。3.權利要求l-2的方法，其中所述酸催化劑選自甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、二甲苯磺酸。4.權利要求1-3的方法，其中所述酸催化劑是曱磺酸或對曱苯磺酸。5.權利要求l-4的方法，其中所述酸催化劑以相對于酸和多元醇的重量的0.05-4w"/。的范圍使用，優選0.10-2.5wt%。6.權利要求l-5的方法，其特征在于所述酸衍生物選自符合通式(I)的酸H3C-C-COOH'(I)R2其中R1、f各自獨立地是1-10個碳原子的脂族烷基基團，三個基團(CH3+R1+R2)的總碳原子數為3-20，優選3-13。7.權利要求l-6的方法，其特征在于所述多元醇可選自乙二醇、丙二醇、二醇的低聚物(n=2-10)、甘油、新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇和它們的組合，且優選新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇。8.樹脂組合物，其含有根據權利要求1-7的任一項所生產的酯。9.涂料配制料，其含有具有權利要求8的樹脂的固化的組合物。10.成型的制品，其含有具有權利要求8的樹脂的固化的組合物。全文摘要由叔烷基酸制備多元醇酯的方法，該方法具有減少的多元醇的均聚。該酯多元醇可用于進一步合成聚酯樹脂，該聚酯樹脂用于涂料或建筑的/復合物或潤滑油場合。文檔編號C07C67/08GK101198579SQ200680021912公開日2008年6月11日申請日期2006年5月2日優先權日2005年6月24日發明者D·M·C·赫曼斯,G·伊特赫文,N·S·J·Y·亨利申請人:禾遜專業化學公司