低粘度的離子液體的制作方法

專利名稱：低粘度的離子液體的制作方法
專利說明低粘度的離子液體 本發明涉及低粘度和高電化學穩定性的離子液體。
離子液體或液體鹽是由有機陽離子和通常的無機陰離子組成的離子種類。它們不包含中性分子并且熔點通常低于373K。
由于離子液體的潛在應用是多方面的，目前在離子液體領域正在進行深入研究。有關離子液體的綜述文章有，例如，R.Sheldon″Catalytic reactions in ionic liquids″，Chem.Commun.，2001，2399-2407；M.J.Earle，K.R.Seddon″Ionic liquids.Green solvent for the future”，PureAppl.Chem.，72(2000)，1391-1398；P.Wasserscheid，W.Keim″IonicFlüssigkeiten-neue L_sungen für die _bergangsmetallkatalyse″[IonicLiquids-Novel Solutions for Transition-Metal Catalysis]，Angew.Chem.，112(2000)，3926-3945；T.Welton″Room temperature ionic liquids.Solvents for synthesis and catalysis”，Chem.Rev.，92(1999)，2071-2083or R.Hagiwara，Ya.Ito″Room temperature ionic liquids ofalkylimidazolium cations and fluoroanions”，J.Fluorine Chem.，105(2000)，221-227。
離子液體的性質，例如熔點、熱和電化學穩定性和粘度，受陰離子性質的很大影響。與此相對照，通過適當選擇陽離子/陰離子對，其極性和親水性或親脂性可不同。
特別是在電化學領域應用中和當選擇適宜的溶劑進行化學反應時，粘度起主要作用。如果離子液體太粘，則在電化學應用中離子擴散太慢，和電化學過程進行太慢。在化學反應的情況下，在相對粘滯液體中的反應物的降低的質量依賴流動性導致反應速率減慢。許多較低粘度的，例如含[N(CN)2]、[N(CF3)2]或硫氰酸根陰離子的離子液體，已經被提議用于解決此問題。然而，不管該優點如何，發現所述系統不太實用，因為它們的水解和熱穩定性以及它們對于氧化和/或還原的穩定性對于這些應用來說是不充分的。
因此，本文的目的是開發適用于電化學應用和作為進行化學反應的溶劑的離子液體。
因此本發明涉及包含陽離子和陰離子的離子液體，其中粘度為10-100mm2/s且對還原和氧化的電化學穩定性(電化學窗口(electrochemical window))大于4.5V。對于電化學穩定性，4.5V的值是基于全部電化學窗口，即其跨越從還原至氧化的全部范圍。符合這種復雜需求特性(profile)的離子液體特別適宜用于電化學應用和用于有機合成中，因而允許成為(access to)用于化學過程的新的反應介質。
在本發明中，粘度是運動粘度，其作為液體的動態粘度和密度之比給出。依據本發明的離子液體中的這種粘度為10-100mm2/s，優選為20-60mm2/s。所述運動粘度的限定范圍相應于動力粘度10-170mpa·s(cp)的值。在本發明中，使用Anton Paar SVM 3000旋轉粘度計并按照ASTM International的ASTM D7042標準(″Standard TestMethod for Dynamic Viscosity and Density of Liquids by StabingerViscometer(and the Calculation of Kinematic Viscosity)″)，測定運動粘度。
采用循環伏安法測定電化學穩定性。
為了本發明的目的，采用Autolab PGSTAT 30儀器(Eco Chemie)進行測量。本發明中指出的電化學窗口的值，是采用玻璃碳電極作為工作電極，鉑電極和Ag/AgNO3(CH3CN)參比電極，在0.5摩爾CH3CN溶液中測得的。電位值基于二茂鐵的E0。
此外，離子液體的純度同樣起主要作用。特別是在以上提到的應用中，純度，即缺乏雜質，對于可用性而言是至關重要的標準。依據本發明的離子液體優選具有少于100ppm的氯離子含量。滿足粘度、電化學穩定性和純度要求的離子液體特別適宜用于以上提到的應用。確實，只有這些參數的組合才能改善以實現在電化學應用中或作為化學反應的溶劑的用途。
特別地，如果陰離子與式[(RF)2P(O)]2N-相符，其中RF含義為 (CnF2n-x+1Hx) 其中n＝1-6和x＝0-4，其中，對于n＝1，x應該為0-2， Rf優選表示CF3、C2F5、C3F7或C4F9。陰離子特別優選[(C2F5)2P(O)]2N-，則離子液體滿足以上提到的標準。
含化學上相似的陰離子的化合物，作為用于制備離子傳導(ion-conducting)物質的質子惰性溶劑中的另外成分在US 6,682,855中被提及，US 6,682,855的化合物與依據本發明的化合物不同，其中至少一個氟原子在存在全氟化烷基時必須與磷結合。由于這些化合物與相應的溶劑的化合，所述化合物的粘度并不起作用，因為離子傳導物質的粘度關鍵由溶劑決定。與此相對照，在本發明中，離子液體的粘度起重要作用，特別是在用作有機合成中新的反應介質的情況下。
至于依據本發明的離子液體的陽離子的選擇，本身沒有限制。然而，優選有機陽離子，特別優選銨、_、脲_、硫脲_、胍_或雜環陽離子。
銨陽離子可例如，由式(1)描述， [NR4]+(1)， 其中 R在每一情況下各自獨立地表示 H，前提是式(1)中至少兩個取代基R為H， OR’、NR’2，前提是式(1)中至多一個取代基R為OR’或NR’2， 具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基， 具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基， 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基， 具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，其可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個R可被鹵素，特別是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分取代，和其中R的不在α-位的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’、-PR’2＝N-和-P(O)R’，其中R’可為H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基，和X可為鹵素。
_陽離子可例如，由式(2)描述 [PR24]+(2)， 其中 R2在每一情況下各自獨立地表示 H、OR’、NR’2， 具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基， 具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基， 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基， 具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，其可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個R2可被鹵素，特別是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分取代，和其中R2的不在α-位的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2＝N-和-P(O)R’，其中R’＝H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基，和X＝鹵素。
然而，排除其中所有四個或三個取代基R和R2被鹵素完全取代的式(1)和(2)的陽離子，例如三(三氟甲基)甲基銨陽離子、四(三氟甲基)銨陽離子或四(九氟丁基)銨陽離子。
脲_陽離子可例如，由式(3)描述 [(R3R4N)-C(＝OR5)(NR6R7)]+(3)， 以及硫脲_陽離子可由式(4)描述 [(R3R4N)-C(＝SR5)(NR6R7)]+(4)， 其中 R3至R7各自相互獨立地表示 氫，其中R5不是氫， 具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基， 具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基， 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基， 具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，其可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個R3至R7可被鹵素，特別是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分取代，和其中R3至R7的不在α-位的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’、-PR’2＝N-和-P(O)R’，其中R’＝H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基，和X＝鹵素。
胍_陽離子可由式(5)描述 [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+(5)， 其中 R8至R13各自相互獨立地表示 氫、-CN、NR’2、-OR’， 具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基， 具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基， 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基， 具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，其可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個取代基R8至R13可被鹵素，特別是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分取代，和其中R8至R13的不在α-位的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’、-PR’2＝N-和-P(O)R’，其中R’＝H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基，和X＝鹵素。
另外，可能使用通式(6)的陽離子 [HetN]+(6) 其中 HetN+表示選自以下的雜環陽離子

其中取代基 R1’至R4’各自相互獨立地表示 氫、-CN、-OR’、-NR’2、-P(O)R’2、-P(O)(OR’)2、-P(O)(NR’2)2、-C(O)R’、-C(O)OR’， 具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基， 具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基， 具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基， 具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，其可被具有1-6個C原子的烷基取代， 飽和的、部分或完全不飽和的雜芳基、雜芳基-C1-C6-烷基或芳基-C1-C6-烷基， 其中取代基R1’、R2’、R3′和/或R4’一起還可形成環系統， 其中一個或多個取代基R1′至R4′可被鹵素，特別是-F和/或-Cl，或-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分或完全取代，但是其中R1′和R4′不能同時被鹵素完全取代，和其中不結合雜原子的取代基R1′至R4′的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’、-PR’2＝N-和-P(O)R’-，其中R’＝H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基，和X＝鹵素。
為了本發明的目的，完全不飽和的取代基也指芳族取代基。
依據本發明，式(1)至(5)化合物的適宜的取代基R和R2至R13，除了氫外，還優選C1-至C20-，尤其是C1-至C14-烷基和可被C1-至C6-烷基，特別是苯基取代的飽和的或不飽和的，也即芳族，C3-至C7-環烷基。
式(1)或(2)化合物中的取代基R和R2可相同或不同。取代基R和R2優選不同。
取代基R和R2特別優選甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十四烷基。
胍_陽離子[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+的至多四個取代基也可成對結合以形成單-、雙-或多環陽離子。
不受一般的限制，胍_陽離子的實例為
其中取代基R8至R10和R13可有以上所指的含義或特別優選的含義。
如果需要，以上所指的胍_陽離子的碳環或雜環也可被C1-至C6-烷基、C1-至C6-烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2NR’2、SO2X’或SO3H(其中X和R’具有以上所指明的含義)、取代或未取代的苯基或未取代的或取代的雜環所取代。
脲翁陽離子[(R3R4N)-C(＝OR5)(NR6R7)]+或硫脲_陽離子[(R3R4N)-C(＝SR5)(NR6R7)]+的至多四個取代基也可成對結合以形成單-、雙-或多環陽離子。
除了一般性的限制，這樣的陽離子的實例如下所指，其中Y＝O或S
其中取代基R3、R5和R6有以上所指的含義或特別優選的含義。
如果需要，以上所指的陽離子的碳環或雜環也可被C1-至C6-烷基、C1-至C6-烯基、NO2、F、C1、Br、I、OH、C1-C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2NR’2、SO2X’或SO3H，或取代的或未取代的苯基，或未取代的或取代的雜環取代，其中X和R’具有以上所指的含義。
取代基R3至R13各自相互獨立地優選為具有1-10個C原子的直鏈或支鏈烷基。在本文中，式(3)至(5)化合物中的取代基R3和R4、R6和R7、R8和R9、R10和R11以及R12和R13可相同或不同。R3至R13特別優選各自相互獨立地為甲基、乙基、正-丙基、異丙基、正-丁基、叔-丁基、仲-丁基、苯基或環己基，更特別優選甲基、乙基、正-丙基、異丙基或正-丁基。
依據本發明，式(6)化合物的適宜的取代基R1’至R4’，除了氫外，還優選C1-至C20-，特別是C1-至C12-烷基和可被C1-至C6-烷基，特別是苯基取代的飽和的或不飽和的，也即芳族，C3-至C7-環烷基。
取代基R1’和R4’各自相互獨立地特別優選甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環己基、苯基或芐基。它們更特別優選為甲基、乙基、正-丁基或己基。在吡咯烷_、哌啶_或吲哚_化合物中，兩個取代基R1’和R4’優選不同。
取代基R2’或R3’各自相互獨立地特別為氫、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、環己基、苯基或芐基。R2’特別優選為氫、甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基或仲-丁基。R2’和R3’更特別優選氫。
C1-C12-烷基為，例如，甲基、乙基、異丙基、丙基、丁基、仲-丁基或叔-丁基，此外還為戊基、1-、2-或3-甲基丁基、1，1-、1，2-或2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，任選二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基或九氟丁基。
具有2-20個C原子的直鏈或支鏈烯基(其中可存在多個雙鍵)為，例如，烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲-丁烯基，此外也可為4-戊烯基、異戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、-C9H17、-C10H19至-C20H39；優選烯丙基、2-或3-丁烯基、異丁烯基、仲-丁烯基，更優選4-戊烯基、異戊烯基或己烯基。
具有2-20個C原子的直鏈或支鏈炔基(其中可存在多個三鍵)為，例如，乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基，以及4-戊炔基、3-戊炔基、己炔基、庚炔基、辛炔基、-C9H15、-C10H17至-C20H37，優選乙炔基、1-或2-丙炔基、2-或3-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基或己炔基。
芳基-C1-C6-烷基表示，例如，芐基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基、苯基戊基或苯基己基，其中兩個苯基環還有亞烷基鏈，如上所述，可被鹵素，特別是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分取代。
因此，具有3-7個C原子的未取代的飽和的或部分或完全不飽和的環烷基為環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環戊烯基、環戊-1，3-二烯基、環己烯基、環己-1，3-二烯基、環己-1，4-二烯基、苯基、環庚烯基、環庚-1，3-二烯基、環庚-1，4-二烯基或環庚-1，5-二烯基，其中每個可被C1-至C6-烷基取代，其中環烷基或被C1-至C6-烷基取代的環烷基也可依次被鹵素原子，諸如F、Cl、Br或I，特別是F或Cl取代，或被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2取代。
在取代基R、R2至R13或R1 ’至R4’中，不在α-位結合雜原子的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’、-PR’2＝N-和-P(O)R’，其中R’＝非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基。
沒有一般的限制，取代基R、R2至R13和R1’至R4’按照此法修飾的實例為-OCH3、-OCH(CH3)2、-CH2OCH3、-CH2-CH2-O-CH3、-C2H4OCH(CH3)2、-C2H4SC2H5、-C2H4SCH(CH3)2、-S(O)CH3、-SO2CH3、-SO2C6H5、-SO2C3H7、-SO2CH(CH3)2、-SO2CH2CF3、-CH2SO2CH3、-O-C4H8-O-C4H9、-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-C(CF3)3、-CF2SO2CF3、-C2F4N(C2F5)C2F5、-CHF2、-CH2CF3、-C2F2H3、-C3FH6、-CH2C3F7、-C(CFH2)3、-CH2C(O)OH、-CH2C6H5、-C(O)C6H5或P(O)(C2H5)2。
在R’中，C3-至C7-環烷基為，例如，環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基。
在R’中，取代的苯基表示由C1-至C6-烷基、C1-至C6-烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2X’、SO2NR”2或SO3H取代的苯基，其中X’表示F、Cl或Br和R”表示如在R’中定義的非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基或C3-至C7-環烷基，例如鄰-、間-或對-甲基苯基、鄰-、間-或對-乙基苯基、鄰-、間-或對-丙基苯基、鄰-、間-或對-異丙基苯基、鄰-、間-或對-叔-丁基苯基、鄰-、間-或對-硝基苯基、鄰-、間-或對-羥基苯基、鄰-、間-或對-甲氧基苯基、鄰-、間-或對-乙氧基苯基、鄰-、間-、對-(三氟甲基)苯基、鄰-、間-、對-(三氟甲氧基)苯基、鄰-、間-、對-(三氟甲基磺酰基)苯基、鄰-、間-或對-氟代苯基、鄰-、間-或對-氯代苯基、鄰-、間-或對-溴代苯基、鄰-、間-或對-碘代苯基，此外優選2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二羥基苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氟苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二氯苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二溴苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-或3，5-二甲氧基苯基、5-氟代-2-甲基苯基、3，4，5-三甲氧基苯基或2，4，5-三甲基苯基。
在R1’至R4’中，雜芳基指具有5-13個環成員的飽和的或不飽和的單環-或雙環雜環基團，其中可存在1、2或3個N和/或1或2個S或O原子且該雜環基團可被C1-至C6-烷基、C1-至C6-烯基、NO2、F、Cl、Br、I、OH、C1-C6-烷氧基、SCF3、SO2CF3、COOH、SO2X’、SO2NR”2或SO3H單-或多取代，其中X’和R”具有以上所指的含義。
雜環基團優選為取代或未取代的2-或3-呋喃基、2-或3-噻吩基、1-、2-或3-吡咯基、1-、2-、4-或5-咪唑基、3-、4-或5-吡唑基、2-、4-或5-_唑基、3-、4-或5-異_唑基、2-、4-或5-噻唑基、3-、4-或5-異噻唑基、2-、3-或4-吡啶基、2-、4-、5-或6-嘧啶基，更優選1，2，3-三唑-1-、-4-或-5-基、1，2，4-三唑-1-、-4-或-5-基、1-或5-四唑基、1，2，3-_二唑-4-或-5-基、1，2，4-_二唑-3-或-5-基、1，3，4-噻二唑-2-或-5-基、1，2，4-噻二唑-3-或-5-基、1，2，3-噻二唑-4-或-5-基、2-、3-、4-、5-或6-2H-噻喃基、2-、3-或4-4H-噻喃基、3-或4-噠嗪基、吡嗪基、2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并呋喃基、2-、3-、4-、5-、6-或7-苯并噻吩基、1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-1H-吲哚基、1-、2-、4-或5-苯并咪唑基、1-、3-、4-、5-、6-或7-苯并吡唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯并_唑基、3-、4-、5-、6-或7-苯并異_唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯并噻唑基、2-、4-、5-、6-或7-苯并異噻唑基、4-、5-、6-或7-苯并-2，1，3-_二唑基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-喹啉基、1-、3-、4-、5-、6-、7-或8-異喹啉基、1-、2-、3-、4-或9-咔唑基、1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-吖啶基、3-、4-、5-、6-、7-或8-噌啉基、2-、4-、5-、6-、7-或8-喹唑啉基或1-、2-或3-吡咯烷基。
雜芳基-C1-C6-烷基，類似于芳基-C1-C6-烷基，指例如，吡啶基甲基、吡啶基乙基、吡啶基丙基、吡啶基丁基、吡啶基戊基或吡啶基己基，其中以上所述的雜環還可以此方式連接于亞烴基鏈。
HetN+優選為
其中取代基R1’至R4’各自相互獨立地具有以上所述的含義。
依據本發明的離子液體的陽離子優選為銨、_、胍_或雜環陽離子，特別優選雜環陽離子(HetN+)。HetN+特別優選為如上定義的咪唑_、吡咯烷_或吡啶_，其中取代基R1’至R4’各自相互獨立地具有以上所述的含義。HetN+最特別優選為咪唑_，其中取代基R1’至R4’各自相互獨立地具有以上所述的含義。
本發明同樣涉及制備包含陽離子和陰離子的離子液體的方法，其中的陰離子符合式[(RF)2P(O)]2N-，其中RF含義為 (CnF2n-x+1Hx) 其中n＝1-6和x＝0-4，其中，對于n＝1，x應該為0-2，所述方法是在溶劑或溶劑混合物中，使通式(7)化合物 [(RF)2P(O)]2NY(7) 其中Y＝H、堿金屬、堿土金屬和元素周期表的第11和12族的金屬，與K+A-類型的化合物反應，其中K+選自以上提到的陽離子和A-＝Cl-、Br-、I-、BF4-、R’OSO3-、R’SO3-或(R’)2P(O)O-，其中取代基R’具有以上所述的含義。A-特別優選為Cl-、Br-、I-、BF4-、HSO4-、CH3OSO3-、C2H5OSO3-、CH3SO3-、CF3SO3-、(C2F5)2P(O)O-并且最特別優選為Cl-、Br-、CH3SO3-、C2H5OSO3-或(C2F5)2P(O)O-。
Y特別優選表示H、堿金屬和特別是鉀或鈉。
某些式(7)化合物為本領域技術人員所知，并且可用，例如，在N.V.Pavlenko，G.I.Matuschecheva，V.Ya.Semenii，L.M.Yagupolskii，Zh.Obsh.Khim，1985，55，1586-1590中描述的方法制備。
該反應可在0-150℃，優選在0-50℃范圍的溫度下和特別在室溫下進行。
適宜的溶劑或溶劑混合物是水、醇、二烷基醚、酯、腈、碳酸二甲酯、二氯甲烷或其混合物。溶劑優選為水、甲醇、乙醇、異-丙醇、乙腈、丙腈、乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
本發明還涉及所述離子液體作為溶劑或溶劑添加劑、相轉移催化劑、提取劑、傳熱介質、表面活性物質、增塑劑、阻燃劑或作為導電鹽的應用。
在所述離子液體作為溶劑使用的情況下，有適宜于本領域專業技術人員已知的任何反應類型，例如用于過渡-金屬-或酶-催化的反應，例如，羰基合成反應、低聚反應、酯化反應或異構化反應，此處所列舉的反應并非窮舉。
在作為提取劑使用時，可根據各自成分在離子液體中的溶解性，用離子液體分離反應產物，也可分離雜質。另外，也可在分離多個成分時，例如在蒸餾分離混合物的多個成分中，將離子液體作為分離介質。
還可能的應用為在聚合材料中用作增塑劑，在許多物質和應用中作為阻燃劑，和在多種電化學電池和應用中，例如在原電池中、在電容器中或在燃料電池中作為導電鹽。
即使不作進一步的注釋，推定本領域技術人員將能最廣泛地利用以上描述。因此優選的實施方案和實例將僅被認為是描述性的公開，其絕不以任何形式受到限制。
除非在實施例中指明，于20℃，在Bruker Avance 300光譜儀上，用5mm1H/BB帶有氘鎖定的寬波段頭記錄在氘化溶劑中的溶液的NMR波譜。不同核的測量頻率為1H300.13MHz，19F282.41MHz和31P121.49MHz。對于每一光譜或每一數據集分別指出參考方法。
實施例 實施例1二(五氟乙基)次膦酰氯的合成 將30.0g(99.3mmol)的二(五氟乙基)次膦酸和20.7g(99.4mol)的五氯化磷相互混合并且于室溫下攪拌30分鐘。將二(五氟乙基)次膦酰氯(phosphinyl chloride)經分餾從反應混合物中分離。得到熔點為118-119℃的23.1g的無色液體。得率為二(五氟乙基)次膦酰氯的計算得率的72.6％。
實施例2二(五氟乙基)次膦酰胺(phosphinic amide)的合成 (C2F5)2P(O)Cl+2NH3→(C2F5)2P(O)NH2+NH4Cl 于-78℃(干冰/乙醇浴)中，在5分鐘邊攪拌的過程中，將8.6g12.4％重量的NH3(62.6mmol)的無水乙醚溶液加至10g(31.2mmol)的二(五氟乙基)次膦酰氯的50ml無水乙醚溶液中。將反應混合物溫熱至室溫并攪拌約30分鐘。濾掉沉淀物，且使濾液從溶劑分離。將殘余物從苯和己烷(1∶2)的混合液中再結晶，得到5.45g熔點為28-32℃的固體。二(五氟乙基)次膦酰胺的得率為58％。
1H-NMR(CD3CN；參比TMS)δ(ppm)2.28s(NH2)。
19F-NMR(CD3CN；參比CCl3F，內標，)δ(ppm)-80.46s(2CF3)；-124.95d(2CF2)；2JP，F＝87Hz。
31P-NMR(CD3CN；參比85％H3PO4-外標)，δ(ppm)0.87quin.；2JP，F＝87Hz。
實施例3二(五氟乙基)次膦酰亞胺(phosphinicimide)[(C2F5)2P(O)]2NH的合成 (C2F5)2P(O)Cl+(C2F5)2P(O)NH2+2(C2H5)3N→(C2H5)3N+[(C2F5)2P(O)]2N+(C2H5)3N·HCl (C2H5)3N+[(C2F5)2P(O)]2N-+H2SO4→[(C2F5)2P(O)]2NH+(C2H5)3N+HSO4- 于0℃，將5.54g(17.3mmol)的二(五氟乙基)次膦酰氯的20ml無水乙醚溶液和3.5g(34.6mmol)三乙胺的10ml無水乙醚溶液加至攪拌的5.21g(17.3mmol)二(五氟乙基)次膦酰胺的20ml無水乙醚溶液中。將反應混合物溫熱至室溫并再攪拌1小時。濾掉沉淀物，于旋轉蒸發器中去除溶劑。將2ml濃硫酸加至殘余物中，于減壓(7Pa)及115-125℃的溫度下蒸餾掉二(五氟乙基)次膦酰亞胺，得到7.3g的固體(熔點38-41℃)。二(五氟乙基)次膦酰亞胺的得率為72.1％。
1H-NMR(CD3CN；參比TMS)δ(ppm)12.17s(NH)。
19F-NMR(CD3CN；參比CCl3F，內標)δ(ppm)-80.57s(2CF3)；-125.35d(2CF2)；2JP，F＝79Hz。
31P-NMR(CD3CN；參比85％H3PO4-外標)，δ(ppm)1.82quin.；2JP，F＝78Hz。
實施例41-丁基-3-甲基咪唑_雙[二(五氟乙基)次膦酰]亞胺的合成
于室溫、攪拌下，將1.7g(9.73mmol)的氯化1-丁基-3-甲基咪唑_的10ml水溶液加至5.6g(9.57mmol)的二(五氟乙基)次膦酰亞胺的30ml水溶液中。攪拌該混合物5分鐘。分離所形成的較低液相并用30ml水洗滌3次。于90℃減壓下(7Pa)干燥得到6.2g的液體。1-丁基-3-甲基咪唑_雙[二(五氟乙基)次膦酰]亞胺的得率為98.6％。
1H-NMR(CD3CN；參比TMS)δ(ppm)0.95t(CH3)；1.33m(CH2)；1.81m(CH2)；3.82s(CH3)；4.13t(CH2)；7.33d，d(CH)；7.37d，d(CH)；8.39br.s.(CH)；3JH，H＝7.4Hz；3JH，H＝7.3Hz；JH，H＝1.8Hz。
19F-NMR(CD3CN；參比CCl3F，內標)，δ(ppm)-79.89s(2CF3)；-124.77d(2CF2)；2JP，F＝72Hz。
31P-NMR(CD3CN；參比85％H3PO4-外標)，δ(ppm)-0.80quin.；2JP，F＝73Hz。
粘度為46mm2/s(20℃)。
實施例51-乙基-3-甲基咪唑_雙[二(五氟乙基)次膦酰]亞胺的合成
于室溫、攪拌下，將2.52g(17.2mmol)氯化1-乙基-3-甲基咪唑_的15ml水溶液加至10.07g(17.2mmol)二(五氟乙基)次膦酰亞胺的40ml水溶液中。攪拌該混合物5分鐘。分離形成的較低液相并用40ml的水洗滌3次。于100℃減壓下(7Pa)干燥得到9.93g液體。1-乙基-3-甲基咪唑_雙[二(五氟乙基)次膦酰]亞胺的得率為83％。
1H-NMR(CD3CN；參比TMS)δ(ppm)1.47t(CH3)；3.84s(CH3)；4.18t(CH2)；7.34m(CH)；7.39m(CH)；8.43br.s.(CH)；3JH，H＝7.3Hz。
19F-NMR(CD3CN；參比CCl3F，內標)δ(ppm)-80.09s(2CF3)；-124.82d(2CF2)；2JP，F＝71Hz。
31P-NMR(CD3CN；參比85％H3PO4-外標)δ(ppm)-1.87quin.；2JP，F＝70Hz。
粘度為26mm2/s(20℃)。
實施例61-丁基-1-甲基吡咯烷_雙[二(五氟乙基)次膦酰]亞胺的合成
于室溫、攪拌下，將3.03g(17.1mmol)氯化1-丁基-1-甲基吡咯烷_的15ml水溶液加至10.0g(17.1mmol)二(五氟乙基)次膦酰亞胺的40ml水溶液中。攪拌該混合物5分鐘。分離形成的較低液相并用40ml水洗滌3次。于100℃減壓下(7Pa)干燥得到11.03g液體。1-丁基-1-甲基吡咯烷_雙[二(五氟乙基)次膦酰]亞胺的得率為89％。
1H-NMR(CD3CN；參比TMS)δ(ppm)0.97t(CH3)；1.38m(CH2)；1.73m(CH2)；2.16m(2CH2)；2.95s(CH3)；3.24m(CH2)；3.41m(2CH2)；3JH，H＝7.4Hz。
19F-NMR(CD3CN；參比CCl3F，內標)δ(ppm)-80.12s(2CF3)；-124.80d(2CF2)；2JP，F＝70Hz。
31P-NMR(CD3CN；參比85％H3PO4-外標)δ(ppm)-1.98quin.；2JP，F＝70Hz。
粘度為69mm2/s(20℃)。
實施例71-丁基-4-甲基吡啶_雙[二(五氟乙基)次膦酰]亞胺的合成
于室溫、攪拌下，將3.02g(16.3mmol)氯化1-丁基-4-甲基吡啶_的15ml水溶液加至9.53g(16.3mmol)二(五氟乙基)次膦酰亞胺的40ml水溶液中。攪拌該混合物5分鐘。分離形成的較低液相并用40ml水洗滌3次。于100℃減壓下(7Pa)干燥得到11.0g液體。1-丁基-4-甲基吡啶_雙[二(五氟乙基)次膦酰]亞胺的得率為92％。
1H-NMR(CD3CN；參比TMS)δ(ppm)0.96t(CH3)；1.37m(CH2)；1.93m(CH2)；2.63s(CH3)；4.46t(2CH2)；7.83d(2CH，A)；8.51d(2CH，B)；3JH，H＝7.3Hz；3JH，H＝7.5Hz；3JA，B＝6.5Hz。
19F-NMR(CD3CN；參比CCl3F，外標)δ(ppm)-80.10s(2CF3)；-124.85d(2CF2)；2JP，F＝71Hz。
31P-NMR(CD3CN；參比85％H3PO4-外標)δ(ppm)-1.64quin.；2JP，F＝71Hz。
粘度為50mm2/s(20℃)。
實施例8四-正-丁基_雙[二(五氟乙基)次膦酰]亞胺的合成
于室溫、攪拌下，將5.97g(17.6mmol)的四-正-丁基溴化_于15ml的水中的溶液加至10.30g(17.6mmol)的二(五氟乙基)次膦酰亞胺于40ml的水溶液中。濾掉無色沉淀物并用40ml的水洗滌3次。于50℃減壓下(7Pa)干燥得到13.97g的固體。四-正-丁基_二[二(五氟乙基)次膦酰]亞胺的得率為94％。熔點為67-68℃。
1H-NMR(CD3CN；參比TMS)δ(ppm)0.96m(4CH3)；1.38-1.62m(8CH2)；2.00-2.16m(4CH2)。
19F-NMR(CD3CN；參比CCl3F，外標)δ(ppm)-80.10s(2CF3)；-124.83d(2CF2)；2JP，F＝69Hz。
31P-NMR(CD3CN；參比85％H3PO4-外標)δ(ppm)-1.97quin.；2JP，F＝69Hz。
權利要求
1.包含陽離子和陰離子的離子液體，其特征是粘度為10-100mm2/s且對還原和氧化的電化學穩定性大于4.5V。
2.依據權利要求1的離子液體，其特征是該離子液體的氯離子含量少于100ppm。
3.依據權利要求1或2的離子液體，其特征是陰離子符合式[(RF)2P(O)]2N-，其中RF含義為
(CnF2n-x+1Hx)
其中n＝1-6和x＝0-4，其中，對于n＝1，x應為0-2。
4.依據權利要求3的離子液體，其特征是陰離子是[(C2F5)2P(O)]2N-。
5.依據權利要求1至4中任一項的離子液體，其特征是陽離子為符合式(1)的銨陽離子
[NR4]+ (1)，
其中
R在每一情況下各自獨立地表示
H，前提是式(1)中至少兩個取代基R為H，
OR’、NR’2，前提是式(1)中至多一個取代基R為OR’或NR’2，
具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基，
具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基，
具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，
具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，其可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個R可被鹵素，特別是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分取代，和其中R的不在α-位的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’-、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’、-pR’2＝N-和-P(O)R’，其中R’可為H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基，和X可為鹵素。
6.依據權利要求1至4中任一項的離子液體，其特征是陽離子為符合式(2)的磷_陽離子
[PR24]+ (2)，
其中
R2在每一情況下各自獨立地表示
H、OR’、NR’2，
具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基，
具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基，
具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，
具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，其可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個R2可被鹵素，特別是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分取代，和其中R2的不在α-位的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’、-PR’2＝N-和-P(O)R’，其中R’為H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基，和X＝鹵素。
7.依據權利要求1至4中任一項的離子液體，其特征是陽離子為符合式(3)的脲_陽離子
[(R3R4N)-C(＝OR5)(NR6R7)]+ (3)，
其中
R3至R7各自相互獨立地表示
氫，其中R5不是氫，
具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基，
具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基，
具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，
具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，其可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個取代基R3至R7可被鹵素，特別是-F和/或-C1部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分取代，和其中R3至R7的不在α-位的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’、-PR’2＝N-和-P(O)R’，其中R’＝H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基，和X＝鹵素。
8.依據權利要求1至4中任一項的離子液體，其特征是陽離子為符合式(4)的硫脲_陽離子
[(R3R4N)-C(＝SR5)(NR6R7)]+(4)，
其中
R3至R7各自相互獨立地表示
氫，其中R5不是氫，
具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基，
具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基，
具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，
具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，其可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個取代基R3至R7可被鹵素，特別是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分取代，和其中R3至R7的不在α-位的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’、-PR’2＝N-和-P(O)R’，其中R’＝H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基，和X＝鹵素。
9.依據權利要求1至4中任一項的離子液體，其特征是陽離子為與式(5)相符的胍_陽離子
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+(5)，
其中
R8至R13各自相互獨立地表示
氫、-CN、NR’2、-OR’，
具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基，
具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基，
具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，
具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，其可被具有1-6個C原子的烷基取代，其中一個或多個取代基R8至R13可被鹵素，特別是-F和/或-Cl部分或完全取代，或被-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分取代，和其中R8至R13的不在α-位的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’、-PR’2＝N-和-P(O)R’，其中R’＝H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基，和X＝鹵素。
10.依據權利要求1至4中任一項的離子液體，其特征是陽離子符合式(6)
[HetN]+(6)
其中
HetN+表示選自以下的雜環陽離子
其中取代基
R1’至R4’各自相互獨立地表示
氫、-CN、-OR’、-NR’2、-P(O)R’2、-P(O)(OR’)2、-P(O)(NR’2)2、-C(O)R’、-C(O)OR’，
具有1-20個C原子的直鏈或支鏈烷基，
具有2-20個C原子和一個或多個雙鍵的直鏈或支鏈烯基，
具有2-20個C原子和一個或多個三鍵的直鏈或支鏈炔基，
具有3-7個C原子的飽和的、部分或完全不飽和的環烷基，其可被具有1-6個C原子的烷基取代，飽和的、部分或完全不飽和的雜芳基、雜芳基-C1-C6-烷基或芳基-C1-C6-烷基，
其中取代基R1′、R2′、R3′和/或R4′一起還可形成環系統，
其中一個或多個取代基R1′至R4′可被鹵素，特別是-F和/或-Cl，或-OH、-OR’、-CN、-C(O)OH、-C(O)NR’2、-SO2NR’2、-C(O)X、-SO2OH、-SO2X或-NO2部分或完全取代，但是其中R1′和R4′不能同時被鹵素完全取代，和其中不結合雜原子的取代基R1′至R4′的一個或兩個不相鄰的碳原子可被選自以下的原子和/或原子基團置換-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-SO2O-、-C(O)-、-C(O)O-、-N+R’2-、-P(O)R’O-、-C(O)NR’、-SO2NR’、-OP(O)R’O-、-P(O)(NR’2)NR’-、-PR’2＝N-和-P(O)R’，其中R’＝H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基，或未取代的或取代的苯基，和X＝鹵素。
11.制備依據權利要求3的離子液體的方法，其特征是通式(7)的化合物
[(RF)2P(O)]2NY(7)
其中Y＝H、堿金屬、堿土金屬和元素周期表第11和12族的金屬，與K+A-型化合物在溶劑或溶劑混合物中反應，其中K+選自在權利要求5-10中提到的陽離子和A-＝Cl-、Br-、I-、BF4-、R’OSO3-、R’SO3-或(R’)2P(O)O-，其中R’＝H、非氟化的、部分氟化的或全氟化的C1-至C6-烷基、C3-至C7-環烷基或未取代的或取代的苯基。
12.依據權利要求11的方法，其特征是所述反應在0-150℃溫度范圍內進行。
13.依據權利要求11和12之一的方法，其特征是所述溶劑選自水、醇、二烷基醚、酯、腈、碳酸二烷基酯、二氯甲烷及其混合物。
14.依據權利要求1-10中任一項的離子液體作為溶劑或溶劑添加劑、相轉移催化劑、提取劑、傳熱介質、表面活性物質、增塑劑、阻燃劑或導電鹽的應用。
全文摘要
本發明涉及具有低粘度和高電化學穩定性的、特別是用于電化學和作為進行化學反應的溶劑的離子液體。
文檔編號C07F9/30GK101184768SQ200680018939
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月12日 優先權日2005年6月2日
發明者N·(M·)伊格納特耶夫, U·韋爾茨-比爾曼, M·赫克邁耶, G·比斯基, H·威爾納 申請人:默克專利股份公司