專利名稱：乙醇酸的制造方法
技術領域：
本發明涉及乙醇酸及其制造方法，所述乙醇酸可以作為聚合用的原料、化妝品、藥品、鍋爐清垢劑、清洗劑、皮革鞣劑、金屬離子的螯合劑等。
背景技術：
以往，乙醇酸主要被用作鍋爐清垢劑、清洗劑、皮革鞣劑、金屬離子的螯合劑等。近年來，其也開始用于化妝品、藥品中的皮膚外用劑。對于用作皮膚外用劑的乙醇酸來說，希望其中有害的雜質少。最近，其還被期待用作具有生物降解性、阻氣性功能的聚乙醇酸的原料。
以往，作為乙醇酸的制造方法，已知主要有下述方法等(1)在強酸性催化劑的存在下，使一氧化碳、甲醛和水在高溫高壓條件下反應的方法；(2)用氯醋酸和氫氧化鈉進行反應的方法；(3)使由乙二醇的氧化得到的乙二醛與強堿發生卡尼查羅反應而形成乙醇酸鹽，然后加酸分離出乙醇酸的方法；(4)使由乙二醇的氧化得到的乙二醛與水在無機催化劑的存在下發生液相反應的方法；(5)在貴金屬催化劑和氧的存在下對乙二醇進行接觸氧化的方法；(6)用甲醇和氧對乙二醇進行氧化酯化，形成乙醇酸甲酯后進行水解制造乙醇酸的方法。
在強酸性催化劑的存在下，使一氧化碳、甲醛和水在高溫高壓條件下反應的方法(1)包括例如在氟化氫催化劑存在下，使甲醛與一氧化碳在含水有機溶劑中反應從而進行制造的方法(例如參見專利文獻1)；在硫酸催化劑存在下，使甲醛與一氧化碳在水介質中反應從而進行制造的方法(例如參見專利文獻2、3)等。
該方法存在需要在高溫、高壓下的特殊反應裝置和反應條件下進行制造的問題。并且，該方法還不可避免地會產生副產物甲酸等有機酸和具有變異原性的甲氧基醋酸。由于高溫、高壓的這種條件，得到的乙醇酸中含有副反應產生的甲醇等多種大量的雜質和作為催化劑使用的硫酸。這些雜質的去除和提純需要龐大的勞動和能量，因此該方法沒有效率。并且，該方法必須使用陰離子交換樹脂和陽離子交換樹脂這兩種物質。即，為了除去硫酸，需要使用陰離子交換樹脂，為了除去低沸點雜質，需要進行生蒸氣氣提，進而為了除去金屬雜質，需要使用陽離子交換樹脂，其工序極為復雜。
使單氯醋酸與氫氧化鈉反應的方法(2)(例如參見專利文獻4、5)需要使用化學理論量左右的氫氧化鈉。因此，其存在作為廢棄物而產生化學理論量的被有機物污染的氯化鈉的問題。另外，由于產生的化學理論量的副產物氯化鈉，該方法還存在濃縮后的漿料濃度變高、操作性差、損失大的問題。并且，該方法還存在鹽未被除盡而殘留在生成物中的問題。
方法(3)～(6)的共同的問題是，由于其中以環氧乙烷為原料制造乙二醇，所以不僅存在制造工序長的問題，還存在制造工序中包含易爆的環氧乙烷的問題。
方法(3)是使由乙二醇的氧化得到的乙二醛與強堿發生卡尼查羅反應而形成乙醇酸鹽后通過加酸分離出乙醇酸的方法(例如參見非專利文獻1、2)，但是卡尼查羅反應是岐化反應，所以會產生大量的副產物，生產效率低，雜質多。
方法(4)是使由乙二醇的氧化得到的乙二醛與水在無機催化劑的存在下發生液相反應的方法(例如參見專利文獻6)，但是該方法中，由于用作催化劑的金屬鹽成分混入到了反應生成液中，所以需要將其除去。從反應生成液除去金屬鹽成分的提純工序對于工業上的制造方法來說，既復雜又困難，這是該方法的一個較大的缺點。
方法(5)是在貴金屬催化劑和氧的存在下對乙二醇進行接觸氧化的方法(例如參見專利文獻7)，但是，其存在如下問題必須使用鉑等資源上價格高的稀有貴金屬的問題；反應時間長、生產效率低的問題；以及由于其是氧化反應，對乙醇酸的選擇率低，會產生多種副產物的問題。
方法(6)是用甲醇和氧對乙二醇進行氧化酯化，形成乙醇酸甲酯后進行水解制造乙醇酸的方法(例如參見專利文獻8)，但是，其存在如下問題必須使用金等資源上價格高的稀有貴金屬的問題；氧化酯化反應中乙醇酸甲酯的選擇率低，會產生多種副產物的問題。
現有的制造方法存在上述那樣的問題。并且，特別是這些制造方法所得到的乙醇酸不足以用作聚乙醇酸的聚合用單體。
另一方面，作為乙醇腈的制造方法，已知有從甲醛和氫氰酸制造乙醇腈的方法(例如參見專利文獻9～13)、利用乙腈的氧化制造乙醇腈的方法(例如參見專利文獻14、15)等。根據這些公知文獻，由甲醛和氫氰酸得到的乙醇腈的用途是作為甘氨酸或乙內酰脲的原料。
另一方面，還已知在水溶劑的存在下利用微生物對乙醇腈進行水解來制造乙醇酸銨的方法(例如參見專利文獻16～18等)。但是，沒有記載如何制造乙醇腈。
即，作為乙醇酸的制造方法，尚不知道以氫氰酸為起始原料制造乙醇酸的方法。
專利文獻1日本特開昭59-139341號公報
專利文獻2美國專利第2153064號說明書
專利文獻3日本特表平6-501268號公報
專利文獻4日本特開昭62-77349號公報
專利文獻5日本特開平9-67300號公報
非專利文獻1Chem.Ber.54，1395(1921)
非專利文獻2Acta Chem.Scand.10，311(1956)
專利文獻6日本特公平6-35420號公報
專利文獻7日本特公昭60-10016號公報
專利文獻8日本特開2004-43386號公報
專利文獻9日本特開昭62-267257號公報
專利文獻10日本特開昭53-68725號公報
專利文獻11日本特開平6-135923號公報
專利文獻12日本特公昭53-18015號公報
專利文獻13日本特開昭51-100027號公報
專利文獻14美國專利第4634789號說明書
專利文獻15美國專利第4515732號說明書
專利文獻16日本特表2005-504506號公報
專利文獻17日本特開平9-28390號公報
專利文獻18日本特開昭61-56086號公報
發明內容
本發明的目的是提供一種能量消耗量少、制造工序和提純工序均簡單的工藝以及提供一種品質優異的乙醇酸的制造方法，其乙醇酸的收率、乙醇酸生成物的活性、乙醇酸的累積濃度高，并且適合用于聚合用的原料、化妝品、藥品、鍋爐清垢劑、清洗劑、皮革鞣劑、金屬離子的螯合劑。另外，本發明的目的還在于提供由這樣的制造方法得到的乙醇酸。
為了解決上述課題，本發明人進行了深入研究，結果發現，通過在第一工序中由甲醛和氫氰酸得到乙醇腈，在第二工序中對該乙醇腈進行水解以直接制造乙醇酸或者途經乙醇酸鹽制造乙醇酸時，能提供出一種能量消耗量少、制造工序和提純工序均簡單的乙醇酸的制造工藝。
并且，本發明人發現，對于包括這樣的第一工序和第二工序的制造方法，通過連續進行第一工序至第二工序，或者，將第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9進行第二工序的水解反應，由此能夠提高乙醇酸的收率、乙醇酸生成物的活性、乙醇酸的累積濃度，并能提高所得到的乙醇酸的純度和作為聚合用原料的品質，從而完成了本發明。
即，本發明的第一方式如下 一種乙醇酸的制造方法，其中， 作為第一工序，由甲醛和氫氰酸得到乙醇腈， 作為第二工序，通過對該乙醇腈進行水解制造乙醇酸鹽，接著， 作為第三工序，由該乙醇酸鹽制造乙醇酸， 第一工序至二工序作為連續的工序進行。
另外，本發明的第二方式如下 一種乙醇酸的制造方法，其中， 作為第一工序，由甲醛和氫氰酸得到乙醇腈， 作為第二工序，通過對該乙醇腈進行水解制造乙醇酸， 第一工序至第二工序作為連續的工序進行。
另外，本發明的第三方式如下 一種乙醇酸的制造方法，其中， 作為第一工序，由甲醛和氫氰酸得到乙醇腈， 作為第二工序，通過對該乙醇腈進行水解制造乙醇酸鹽，接著， 作為第三工序，由該乙醇酸鹽制造乙醇酸， 第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9進行第二工序的水解反應。
再者，本發明的第四方式如下 一種乙醇酸的制造方法，其中， 作為第一工序，由甲醛和氫氰酸得到乙醇腈， 作為第二工序，通過對該乙醇腈進行水解制造乙醇酸， 第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9進行第二工序的水解反應。
通過本發明的方法，能夠利用能量消耗量少、制造工序和提純工序簡單的方法制造乙醇酸。
另外，本發明的方法可以制造出乙醇酸生成物的活性、乙醇酸的收率和乙醇酸的累積濃度高且純度高、品質優異的乙醇酸。
圖1為用于使用本發明的方法制造乙醇酸的制造裝置的一個例子的示意圖。
具體實施例方式 下面對本申請發明進行具體說明。
首先說明第一工序。
第一工序中，例如，既可以在攪拌槽流通方式的氫氰酸吸收槽中將氫氰酸吸收到甲醛水溶液中，也可以在氫氰酸吸收槽中將氫氰酸吸收到純水中制成氫氰酸水溶液后，將其與甲醛水溶液混合。
氫氰酸和甲醛的供給摩爾比如下，相對于氫氰酸(氰化氫)，甲醛優選為0.5～2。更優選為0.8～1.2，進一步優選為0.95～1.05，特別優選為0.98～1.0。
第一工序的反應中可以使用催化劑。作為催化劑，可以舉出堿金屬的水溶性鹽。作為該水溶性鹽，可以舉出堿金屬的氫氧化物、鹵化物、亞硫酸鹽、酸性亞硫酸鹽、硫酸鹽、甲酸鹽等，優選堿金屬的氫氧化物、亞硫酸鹽和甲酸鹽，更優選氫氧化鈉或氫氧化鉀。這些催化劑可以預先制成水溶液，也可以在氫氰酸吸收槽內加入到氫氰酸吸收水或甲醛水溶液中。
以金屬相對氫氰酸供給量的重量比計，催化劑添加量優選為50ppm～5000ppm，更優選為100ppm～600ppm，進一步優選為200ppm～300ppm。
第一工序的乙醇腈合成反應的反應器型式可以舉出攪拌槽流通方式、流通方式管型反應方式以及組合這些的方式。優選將第一段的反應器設計成攪拌槽流通方式、將第二段的反應器設計成流通方式管型反應器的型式。
反應時間取決于添加的催化劑的量和反應溫度，對于攪拌槽流通方式，反應時間優選為10分鐘～300分鐘，更優選為10分鐘～50分鐘，進一步優選為15分鐘～40分鐘。對于流通方式管型反應器，反應時間優選為10分鐘～300分鐘，更優選為10分鐘～50分鐘，進一步優選為15分鐘～40分鐘。
反應溫度取決于上述的催化劑的添加量和反應時間，優選為30℃～80℃，更優選為40℃～70℃，進一步優選為45℃～60℃。
操作壓力優選為0MPa/G～1.0MPa/G，更優選為0.1MPa/G～0.8MPa/G(/G表示表壓)。
接著，說明第二工序。
作為第二工序中的水解方法，可以舉出使用對腈基具有水解活性的微生物酶的方法、使用酸性水溶液的方法、使用堿金屬水溶液的方法等。優選使用對腈基具有水解活性的微生物酶的方法。
作為使用對腈基具有水解活性的微生物酶的方法，可以舉出在微生物或微生物處理物(微生物的分解物、由微生物分解物分離的酶、將固化微生物或由微生物分離提取的酶固化后的處理物)的懸浮水溶液中添加第一工序中得到的乙醇腈水溶液的方法；將微生物或微生物處理物的懸浮水溶液添加到該乙醇腈水溶液中的方法；或是利用公知的方法將微生物或微生物處理物固化后在其中流通乙醇腈水溶液的方法等，由此可以迅速地進行乙醇腈的水解反應并得到乙醇酸。
將上述微生物或微生物處理物以例如按干燥微生物換算為0.01重量％～5重量％的量、乙醇腈為1重量％～40重量％左右的量加入反應裝置中，在溫度為例如0℃～60℃、優選為10℃～50℃，反應時間為例如1小時～100小時、優選為1小時～24小時、進一步優選為4小時～15小時的條件下進行反應即可。
也可以以低濃度加入乙醇腈，隨時間推移來追加乙醇腈并隨時間推移來改變反應溫度。為了控制pH，還可以在反應前添加緩沖液或者在反應中添加酸或堿。
作為產生對腈基具有水解活性的微生物酶的微生物，適合的有屬于例如不動桿菌(Acinetobacter)屬、紅球菌(Rhodococcus)屬、棒狀桿菌(Corynebacterium)屬、產堿桿菌(Alcaligenes)屬、分枝桿菌(Mycobacterium)屬、紅假單胞菌(Rhodopseudomonas)屬、念珠菌(Candida)屬的微生物，但并不限于這些。
優選為不動桿菌(Acinetobacter)屬，由不動桿菌屬產生的微生物酶明顯具有高水解活性。
具體可以舉出由旭化成化學株式會社(日本國東京都千代田區有樂町1丁目1番2號)保藏的下述菌株。
(1)2004年1月7日(原保藏日)在日本國獨立行政法人產業技術綜合研究所特許生物保藏中心(日本國茨城縣筑波市東1丁目1番地1中央第6(郵編305-8566))保藏的不動桿菌屬AK226菌株，保藏號為FERMBP-08590； (2)2004年1月7日(原保藏日)在日本國獨立行政法人產業技術綜合研究所專利生物保藏中心(日本國茨城縣筑波市東1丁目1番地1中央第6(郵編305-8566))保藏的不動桿菌屬AK227菌株，保藏號為FERMBP-08591。
由不動桿菌屬微生物產生的微生物酶的乙醇酸生成物的平均活性(＝(乙醇酸和乙醇酸鹽的生成物重量)/(菌體的干燥重量×反應時間))和乙醇酸的累積濃度(＝反應器中的乙醇酸濃度)高，使用該微生物酶得到的乙醇酸的純度高，所以是優異的微生物酶。
由所得到的乙醇酸鹽和微生物的混合物中除去微生物和來自微生物的蛋白質等高分子雜質來制造乙醇酸鹽水溶液，作為該方法，可以單獨以例如離心過濾、精密過濾膜(MF)分離或超濾膜(UF)分離來實施，也可組合實施。另外，分離出的微生物可以再利用。
至于使用酸性水溶液的方法，可以使用硫酸水溶液、鹽酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、有機酸水溶液等，優選使用硫酸水溶液。
酸和乙醇腈的摩爾比如下，相對于乙醇腈，酸優選為0.5～4，更優選為1～2，進一步優選為1.05～1.5。
反應時間取決于反應溫度，優選為0.1小時～200小時，更優選為1小時～50小時，進一步優選為3小時～30小時。反應溫度優選為35℃～100℃，更優選為40℃～90℃，進一步優選為50℃～80℃。操作壓力優選為0～1.0MPa/G，更優選為0.1MPa/G～0.8MPa/G。
至于使用堿金屬水溶液的方法，可以使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化鋰水溶液等。優選使用氫氧化鉀、氫氧化鈉水溶液。
堿金屬和乙醇腈的摩爾比如下相對于乙醇腈，堿金屬優選為0.5～4，更優選為1～1.3，進一步優選為1.05～1.5。
反應時間取決于反應溫度，優選為0.1小時～50小時，更優選為0.3小時～10小時，進一步優選為0.5小時～5小時。反應溫度優選為35℃～100℃，更優選為40℃～90℃，進一步優選為50℃～80℃。操作壓力優選為0～1.0MPa/G，更優選為0.1MPa/G～0.8MPa/G。
水解反應中的反應器型式可以舉出攪拌槽流通方式、流通方式管型反應方式以及組合這些的方式。優選將第一段的反應器設計成攪拌槽流通方式、將第二段的反應器設計成流通方式管型反應器的型式。
下面對“第一工序至第二工序作為連續的工序進行”進行說明。
本發明的一個方式中，第一工序至第二工序作為連續的工序進行。此處，“第一工序至第二工序作為連續的工序進行”是指，乙醇腈合成反應結束后，直至將合成的乙醇腈供給到第二工序的水解的期間在10日以內。
作為以連續的工序進行的具體方法，可以舉出將第一工序至第二工序設計成連續工藝的方法、將第一工序得到的乙醇腈暫時保存在罐等中后供應給第二工序的方法以及合用這些方法的方法等。
優選的是將第一工序至第二工序設計成連續工藝的方法。
乙醇腈合成反應結束后，直至將合成的乙醇腈供應到第二工序的水解的期間優選為5日以內，更優選為1日以內。
該期間超過10日時，第二工序、第三工序中的乙醇酸的收率降低，并且對乙醇酸的品質有較大影響。尤其會導致由著色性物質的生成和聚合性的降低所引起的品質的降低。
乙醇腈合成反應結束后，直至將合成的乙醇腈供應到第二工序的水解的期間，乙醇腈的保存溫度優選為30℃以下，更優選為20℃以下，進一步優選為10℃以下。
下面，對“第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9進行第二工序的水解反應”進行說明。
本發明的另一個方式中，第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9進行第二工序的水解反應。第二工序的水解反應優選在pH6～8進行。
第一工序得到的乙醇腈經長期保存后，進行第二工序、第三工序時，乙醇酸的收率降低，并且所得到的乙醇酸的品質降低，但是，通過將第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9進行第二工序的水解反應，能夠得到乙醇酸生成物的活性、乙醇酸的收率和乙醇酸的累積濃度高且品質高的乙醇酸。
將第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存后直接在pH4以下進行第二工序的水解反應時，乙醇酸生成物的活性低。
另外，將第一工序中得到的乙醇腈在pH4以上保存10日以上后在pH5～9進行第二工序的水解反應時，乙醇酸的收率降低，并且所得到的乙醇酸的品質大幅降低。
接著對第三工序進行說明。
第三工序是第二工序中的生成物以乙醇酸鹽的形式得到的情況下所必須的工序，具體地說，當采用使用對腈基具有水解活性的微生物酶的方法、使用堿金屬水溶液的方法作為水解方法的情況下，大多需要進行第三工序。
第三工序中，作為由乙醇酸鹽制造乙醇酸的方法，可以使用使乙醇酸鹽的水溶液與氫離子型陽離子交換樹脂接觸的方法；將乙醇酸鹽先轉換成酯再分離出酯后，通過水解得到乙醇酸的方法；電滲析法等。電滲析法中鹽等廢棄物量少，所以優選電滲析法。
使用氫離子型陽離子交換樹脂的方法中，作為陽離子交換樹脂，可以使用弱酸性陽離子交換樹脂或強酸性陽離子交換樹脂。陽離子交換樹脂的再生可以使用硫酸、鹽酸、硝酸等，并優選使用硫酸。此外，初次使用這些樹脂的情況下，優選充分進行樹脂的前處理和水洗。樹脂的前處理通過用酸和堿交替清洗等來進行。
陽離子交換樹脂處理為批量式的情況下，處理時間優選為3分鐘～60分鐘、更優選為6分鐘～30分鐘。以連續式處理陽離子交換樹脂的情況下，液體通向樹脂塔的通過速度以液體空間速度((L/Hr)/L-樹脂)計優選為0.1～100，更優選為1～10。
溫度優選為5℃～70℃，更優選為20℃～50℃。
陽離子交換樹脂的再生可通過如下方法等來進行將硫酸等酸通過陽離子交換樹脂，并用純水擠出其中殘留的酸。
將乙醇酸鹽先轉換成酯再分離出酯后，通過水解得到乙醇酸的方法可以采用公知的方法。
作為電滲析法，可以舉出使用雙極膜和陰離子交換膜或陽離子交換膜的二室式電滲析法；使用雙極膜、陰離子交換膜和陽離子交換膜的三室式電滲析法等。
電滲析裝置的電極可以使用公知的電極而沒有任何限制。即，作為陽極可以舉出鉑、鈦/鉑、碳、鎳、釕/鈦、銥/鈦等；作為陰極可以舉出鐵、鎳、鉑、鈦/鉑、碳、不銹鋼等。
對雙極膜也沒有特別限定，可以使用以往公知的雙極膜，即采用陽離子交換膜和陰離子交換膜貼合的結構的公知的雙極膜等。對構成雙極膜的陽離子交換膜的陽離子交換基沒有特別限定，可以使用磺酸基、羧酸基等，優選為磺酸基。對陰離子交換膜的陰離子交換基也沒有特別限定，可以使用銨鹽基、吡啶鎓鹽基、伯氨基、仲氨基、叔氨基等離子交換基，優選為銨鹽基。
對陽離子交換膜也沒有特別限定，可以使用公知的陽離子交換膜。例如可以使用存在磺酸基、羧酸基或同時存在兩種以上這些離子交換基的陽離子交換膜等。
對陰離子交換膜也沒有特別限定，可以使用公知的陰離子交換膜。例如，可以使用存在銨鹽基、吡啶鎓鹽基、伯氨基、仲氨基、叔氨基等離子交換基或同時存在兩種以上這些離子交換基的陰離子交換膜等。
電滲析時的溫度優選為5℃～70℃、更優選為20℃～50℃。另外，對電流密度沒有特別限制，優選為0.1A/dm2～100A/dm2、更優選為2A/dm2～20A/dm2。離子交換膜的膜間隔可以是通常采用的間隔，并優選為0.01mm～10mm、更優選為0.05mm～1.50mm。
下面對用于本發明的原料進行說明。
首先，作為本發明的反應原料的甲醛通常可以以福爾馬林的形式供應。
作為本發明的反應原料的氫氰酸可以以氣體、液體、水溶液等任意形式進行供應。工業上制造的氫氰酸通常添加有二氧化硫、醋酸等作為穩定劑。另外，作為雜質還含有丙烯腈。
本發明的乙醇酸的制造方法中，從降低副產物、防止制造的乙醇酸的著色和提高將所制造的乙醇酸用作聚合用原料時的品質方面考慮，優選使用這些添加物和雜質的含量均為5000ppm以下的氫氰酸。更優選這些添加物和雜質的含量均為2000ppm以下。
丙烯腈優選為500ppm以下，更優選為200ppm以下，進一步優選為50ppm以下。
醋酸優選為2000ppm以下，更優選為1000ppm以下，進一步優選為500ppm以下。另外，醋酸優選為50ppm以上。
二氧化硫優選為2000ppm以下，更優選為1000ppm以下，進一步優選為500ppm以下。另外二氧化硫優選為50ppm以上。
優選二氧化硫、醋酸、丙烯腈的合計含量為5000ppm以下，更優選為2000ppm以下，進一步優選為1000ppm以下，特別優選為500ppm以下。
利用上述的原料和方法得到的乙醇酸可以直接作為產品使用，也可以單獨地利用精密過濾膜(MF)分離或超濾膜(UF)、活性炭等吸附劑或陰離子交換樹脂中的一種或組合這些進行提純。還可以蒸發水進行濃縮來制造乙醇酸。
如此得到的乙醇酸(或乙醇酸水溶液)可以用于聚合用原料、化妝品、藥品、鍋爐清垢劑、清洗劑、皮革鞣劑、金屬離子的螯合劑等，特別是可以用作聚合用原料。聚合用原料是指直接用于聚合的原料、用于制造乙交酯的原料、經由低聚物制造乙交酯的原料等最終制成聚合物使用的原料。聚合可以是均聚，也可以是與乳酸等分子內含有羥基和羧基的化合物的共聚。
實施例 實施例、比較例的第二工序中的乙醇腈的水解使用不動桿菌屬AK226菌株(以下簡稱為AK226)。AK226于平成16年1月7日保藏在獨立行政法人產業技術綜合研究所專利生物保藏中心(日本國茨城縣筑波市東1丁目1番1號)，給予的保藏號為FERM BP-08590。
AK226株的培養條件如下。培養基是在蒸餾水中溶解1.0重量％的富馬酸、1.0重量％的肉汁、1.0重量％的胨、0.1重量％的食鹽、0.3重量％的ε-己內酰胺、0.2重量％的磷酸二氫鉀、0.02重量％的七水硫酸鎂、0.1重量％的氯化銨、0.003重量％的七水硫酸鐵、0.002重量％的四水氯化錳、0.002重量％的六水氯化鈷得到的。pH為7.5。在30℃培養1日。
[實施例1] <第一工序> 使用圖1所示的反應裝置進行乙醇酸合成反應。
第一工序是在反應器1～2中合成乙醇腈的工序。反應器1中，將氫氰酸制成氫氰酸水溶液，反應器2中，通過氰醇化反應生成乙醇腈。
反應器1是帶有攪拌器的內容積為200mL的套管式不銹鋼制高壓釜。利用泵P-1，以56.2(g/hr)的供給速度向反應器1供應純水3，利用泵P-2以44.4(g/hr)的供給速度向反應器1供應氫氰酸4，制成氫氰酸水溶液。此處使用的氫氰酸的純度為99.5重量％，作為雜質，含有600ppm醋酸、300ppm二氧化硫、2000ppm丙烯腈。反應器1的溫度設定在17℃。
反應器2是內容積為120mL的套管式蛇管型反應器，反應器2的套管中循環47℃的溫水。反應器1中得到的氫氰酸水溶液經泵P-3送入反應器2。通過液位計的控制，泵P-3將滯留量保持在60mL。
另一方面，利用泵P-4，以132.4(g/hr)的供給速度向反應器2供應37.1wt％的甲醛水溶液5(和光純藥試劑特級)，利用泵P-5，以44.4(g/hr)的供給速度向反應器2供應0.05wt％的氫氧化鈉水溶液6，在反應器2的入口，將氫氰酸水溶液、甲醛水溶液5、氫氧化鈉水溶液6混合。反應器2的出口設有背壓閥7，保持體系內壓力為0.5MPa/G。反應器2中的停留時間為26分鐘。流通液體1小時，對后半30分鐘的液體進行采樣，得到138g乙醇腈水溶液8。用氣相色譜分析法進行分析，水溶液中的乙醇腈含量為33.5重量％，乙醇腈的收率為99.5％。
<第二工序> 預先準備如下制作的微生物懸浮液利用離心分離由培養液對AK226進行集菌，用蒸餾水清洗3次，在清洗后的微生物中加入蒸餾水，以干燥微生物重量換算，制成18.0重量％的微生物的懸浮液。在經氮氣交換的400ml玻璃高壓釜中加入6g微生物懸浮液，用5小時進料100g第一工序得到的33.5重量％乙醇腈水溶液和100g蒸餾水的混合液。反應在pH＝7、反應溫度為40℃的條件下進行。從獲得第一工序所得到的乙醇腈水溶液到開始將其向第二工序進料的時間約為30分鐘。進行12小時(進料時間為5小時，進料完畢后7小時)反應后，以10000rpm冷卻離心分離15分鐘，分離微生物，回收上清液。使回收的上清液在加壓下通過超濾過濾器，除去殘存的微生物和蛋白質，得到反應液。
<第三工序> 在填充了1000ml弱酸性陽離子交換樹脂(Amberlite IRC-76(H型)(ォルガノ(株))的樹脂塔中流通純水，接著，流通100g第二工序中得到的反應液經100g純水稀釋后的水溶液，然后流通2000g的純水，回收乙醇酸水溶液。操作溫度為25℃，液體流通的體積速度為2.5(L/Hr)。液體空間速度為2.5((L/Hr)/L-樹脂)。
利用高效液相色譜法(島津LC-10，柱Shodex RSPak KC-811，UV檢測器(波長210nm)，洗脫液0.75％磷酸水溶液，洗脫液供給速度為1ml/min，分析時間90分鐘)進行分析，結果如下以乙醇腈為基準，所得到的乙醇酸的收率為99％，另外，品質指標(＝(乙醇酸以外的峰面積合計)/(乙醇酸峰面積))為0.007，并且不帶有顏色。
[實施例2] 將第一工序中得到的乙醇腈水溶液在其制造完1日后加入第二工序，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。以乙醇腈為基準，所得到的乙醇酸的收率為99％，另外，品質指標為0.008，并且不帶有顏色。
[實施例3] 將第一工序中得到的乙醇腈水溶液在其制造完3日后加入第二工序，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。以乙醇腈為基準，所得到的乙醇酸的收率為98％，另外，品質指標為0.013，并且不帶有顏色。
[實施例4] 將第一工序中得到的乙醇腈水溶液冷卻至-10℃，保存7日后，將其加入第二工序，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。以乙醇腈為基準，所得到的乙醇酸的收率為99％，另外，品質指標為0.010，并且不帶有顏色。
[實施例5] 在第一工序中得到的乙醇腈水溶液中加入硫酸，使pH為3，保存3個月后，在保存后的乙醇腈水溶液中添加氫氧化鈉使pH為7，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。以乙醇腈為基準，所得到的乙醇酸的收率為99％，另外，品質指標為0.007，并且不帶有顏色。
[比較例1] 將第一工序中得到的乙醇腈水溶液在其制造完3個月后加入第二工序，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。
以乙醇腈為基準，所得到的乙醇酸的收率為10％，并明顯帶有顏色。
[比較例2] 在第一工序中得到的乙醇腈水溶液中加入硫酸，使pH為3，保存3個月后，直接使用保存后的乙醇腈水溶液，除此以外，與實施例1同樣地進行操作。乙醇腈的轉化率為5％，基本未進行乙醇腈的水解。
產業上的可利用性 本發明是一種能量消耗量少、制造工序和提純工序均簡單的乙醇酸的制造方法，根據本發明的制造方法，能夠制造出乙醇酸的收率、乙醇酸生成物的活性和乙醇酸的累積濃度高且品質優異的乙醇酸。由本發明的制造方法得到的乙醇酸可以用作聚合用的原料、化妝品、藥品、鍋爐清垢劑、清洗劑、皮革鞣劑、金屬離子的螯合劑等。
PCT/RO/134表(譯文)
FCI07JP3020-C
受理局記錄欄
國際局記錄欄
權利要求
1.一種乙醇酸的制造方法，其中，
作為第一工序，由甲醛和氫氰酸得到乙醇腈，
作為第二工序，通過對該乙醇腈進行水解制造乙醇酸鹽，接著，
作為第三工序，由該乙醇酸鹽制造乙醇酸，
第一工序至第二工序作為連續的工序進行。
2.一種乙醇酸的制造方法，其中，
作為第一工序，由甲醛和氫氰酸得到乙醇腈，
作為第二工序，通過對該乙醇腈進行水解制造乙醇酸，
第一工序至第二工序作為連續的工序進行。
3.一種乙醇酸的制造方法，其中，
作為第一工序，由甲醛和氫氰酸得到乙醇腈，
作為第二工序，通過對該乙醇腈進行水解制造乙醇酸鹽，接著，
作為第三工序，由該乙醇酸鹽制造乙醇酸，
第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9進行第二工序的水解反應。
4.一種乙醇酸的制造方法，其中，
作為第一工序，由甲醛和氫氰酸得到乙醇腈，
作為第二工序，通過對該乙醇腈進行水解制造乙醇酸，
第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9進行第二工序的水解反應。
5.如權利要求1～4任意一項所述的乙醇酸的制造方法，其中，所述乙醇腈的水解反應中使用對腈基具有水解活性的微生物酶。
6.如權利要求5所述的乙醇酸的制造方法，其中，所述微生物酶為由不動桿菌屬(Acinetobacter)產生的微生物酶。
7.如權利要求1～6任意一項所述的乙醇酸的制造方法，其中，使用丙烯腈、醋酸、二氧化硫的含量均為5000ppm以下的氫氰酸。
8.一種乙醇酸，其由權利要求1～7任意一項所述的乙醇酸的制造方法得到。
9.如權利要求8所述的乙醇酸，其被用作聚合用原料。
10.一種聚乙醇酸，其是使用權利要求9所述的乙醇酸制造出的。
全文摘要
本發明涉及乙醇酸的制造方法。通過在第一工序中由甲醛和氫氰酸得到乙醇腈，在第二工序中對該乙醇腈進行水解以直接制造乙醇酸或者途經乙醇酸鹽制造乙醇酸，從而提供一種乙醇酸的制造方法，該方法的能量消耗量少、制造工序和提純工序簡單。該制造方法中，通過連續進行第一工序至第二工序，或者，將第一工序中得到的乙醇腈在pH4以下保存并且在pH5～9進行第二工序的水解反應，由此能夠提高乙醇酸的收率、乙醇酸生成物的活性、乙醇酸的累積濃度，并能提高所得到的乙醇酸的純度和品質。
文檔編號C07C51/08GK101184717SQ200680018308
公開日2008年5月21日 申請日期2006年5月25日 優先權日2005年5月27日
發明者日名子英范, 永原肇, 青木肇也 申請人:旭化成化學株式會社