專利名稱：乙酸(4-巰基苯基)酯及其制造方法
技術領域：
本發明涉及乙酸(4-巰基苯基)酯及其制造方法。
背景技術：
作為制造作為無色染料等的顯色劑而使用的1， 7-二(4-羥基苯 基硫)-3， 5-二氧雜庚烷化合物中的例如l， 7-二(4-羥基苯基硫) -3, 5-二氧雜庚烷的方法，已知有如下反應式所示的那樣，使對羥基 苯硫醇與雙(2-氯乙氧基)甲烷反應的方法(特開昭59- 106456號)。
然而，如果采用該制造方法，則由于作為原料的對鞋基苯硫醇的反 應性高，而很可能會大量生成聚合而得的雜質副產物。另外，控制用于 抑制該副反應的反應條件是困難的。
發明內容
本發明的課題在于提供作為用于合成作為顯色劑而有用的1， 7-二 (4-鞋基苯基硫)-3， 5-二氧雜庚烷化合物的原料而有用的乙酸(4 -g苯基)酯及其制造方法。
本發明提供如下所示的乙酸(4 -巰基苯基)酯及其制造方法。
1.化學式(1)所示的乙酸(4-M苯基)酯，
<formula>formula see original document page 5</formula>化學式(l)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子數為1~4的烷基。
2.化學式(1)所示的乙酸(4-巰基苯基)酯的制造方法，其特征 在于，將化學式(2)所示的乙酸(4-卣磺酰基苯基)酯還原，
<formula>formula see original document page 5</formula>化學式(1)中，Ac和R與上述相同；
(2)
<formula>formula see original document page 5</formula>化學式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子數為1~4的烷基， X表示鹵素原子。
3.根據上述第2項所述的方法，其特征在于，化學式(2)所示的 乙酸(4 -卣磺酰基苯基)酯是通過如下方式得到的使化學式(3)所
示的4-鞋基苯磺酸與乙酰化劑反應，得到化學式(4)所示的乙酸(4 -磺基苯基)酯，然后使該乙酸(4-磺基苯基)酯與鹵化劑反應而得
到，
化學式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子數為1~4的烷基， X表示卣素原子；
<formula>formula see original document page 6</formula>(3)
化學式(3)中，R與上述相同;
<formula>formula see original document page 6</formula>化學式(4)中，Ac和R與上述相同。 以下，詳細i兌明本發明。
下述化學式(1)所示的乙酸(4-巰基苯基)酯是作為1， 7-二 (4 -羥基苯基硫)-3, 5-二氧雜庚烷化合物的合成用原料而有用的新物 質.
<formula>formula see original document page 6</formula>
(1)
OAc
在化學式(l)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子數為1~4的烷基。
作為^^、子數為1~4的烷基，可以例舉出曱基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基等。
化學式(1)所示的乙酸(4-巰基苯基)酯可以通itii原下述化學式 (2)所示的乙酸(4 -卣磺酰基苯基)酯來制造。<formula>formula see original document page 7</formula>(2)
化學式(2)中，Ac表示乙酰基，X表示卣素原子。R與化學式(l) 中的R相同。
在化學式(2)中，作為以X表示的離素原子，可以例舉出氯原子 和溴原子等。
化學式(2)所示的乙酸(4-卣磺酰基苯基)酯，例如可以如下制
造
使下述化學式(3)所示的4-羥基^酸與乙酰化劑反應，得到下述 式(4)所示的乙酸(4-磺基苯基)酯，然后使該乙酸(4-磺基苯基)酯 與面化劑反應來制造，
<formula>formula see original document page 7</formula>(3)
化學式(3)中，R與化學式(2)中的R相同;
<formula>formula see original document page 7</formula>(4)
化學式(4)中，Ac表示乙酰基，R與化學式(2)中的R相同。
化學式(3)所示的4-羥基^t酸可以使用市售品。
作為上述乙酰化劑，沒有特別限定，可以例舉出乙酸酐、乙酰氯、乙 酰溴等。
從提高收率及經濟性的角度講，相對于4-羥基笨晴酸1摩爾，乙酰 化劑的使用量優選為1 ~ 4摩爾。
在乙酰化反應中使用的溶劑，只要是對該反應為惰性的溶劑就沒有特 別限定，可以例舉出氯苯、曱苯、乙酸乙酯和乙酸異丙酯等。
從提高操作性和經濟性的角度講，相對于4 —羥基苯磺酸100重量份， 溶劑的使用量優選為100 ~ 10000重量份。
乙酰化的反應溫度沒有特別限定，但優選為-20*C ~8ox:。如果反應 溫度超過80"C，則副反應成為問題，另一方面，如果不足-20"C，則反應 速度實際上過慢而不優選。反應時間因反應溫度而異，所以不能一概而論， 但優選為0.5 ~ 24小時。
作為從上述那樣得到的反應混合物中分離和純化目的乙酸(4 -磺基 苯基)酯的方法，沒有特別限定，可以例舉出如常規方法的使其直接析 出結晶的方法、提取后使其重結晶的方法等。
通過使如此得到的乙酸(4 -磺基苯基)酯與閨化劑反應，得到化學 式(2)所示的乙酸(4-卣磺酰基苯基)酯。作為卣化劑，沒有特別限 定，可以例舉出亞硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亞硫酰溴和三溴化磷 等。
從提高收率和經濟性的角度講，相對于乙酸(4-磺基苯基)酯1 摩爾，卣化劑的使用量優選為1~4摩爾。
卣化反應時，根據需要，在卣化劑的基礎上還可以添加酰胺化合物。 通過使酰胺化合物與卣化劑作用，生成反應性高的Vilsmeier配合物， 由此可以促進該卣化反應。
作為為了促進卣化反應而使用的酰胺化合物，可以例舉出N， N-二曱基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N， N-二異丙基甲酰胺、N， N -二甲基乙酰胺、N， N-二乙基乙酰胺和N， N-二異丙基乙酰胺等。
酰胺化合物的使用量沒有特別限定，但從提高收率和經濟性的角度 講，相對于乙酸(4 —磺基苯基)酯100重量份，優選為1000重量份以 下。
在離化反應中使用的溶劑，只要是對于該反應為惰性的溶劑，就沒 有特別限定，可以例舉出苯、甲苯、氯苯和二甲苯等。
從提高操作性和經濟性的角度講，相對于乙酸(4 —磺基苯基)酯100 重量份，溶劑的使用量優選100 ~ 10000重量份。
卣化的反應溫度沒有特別限定，優選為-10" ~ 100"C。如果^JL溫度
超過ioo匸，則副反應成為問題，另一方面，如果不足-iox:，則由于反 應速度實際上過慢而不優選。反應時間因反應溫度而異，所以不能一概而
論，但優選為0.5~24小時。
作為從上述那樣得到的反應混合物中分離和純化目的乙酸(4 -鹵磺 酰基苯基)酯的方法，沒有特別限定，可以例舉出如常規方法的使其直 接析出結晶的方法、提取后使其重結晶的方法等。
在本發明中，化學式(1)所示的乙酸(4-巰基苯基)酯，可以通 過還原化學式(2)所示的乙酸(4-鹵磺酰基苯基)酯來制造。
作為還原反應中使用的還原劑，沒有特別限定，可以例舉出硼氫化 鈉、鋅粉和氫等。其中，從提高操作性和經濟性的角度講，優選鋅粉。
從提高收率和經濟性的角度講，相對于乙酸(4 -鹵磺酰基苯基) 酯l摩爾，還原劑的使用量優選為3~10摩爾。
使用鋅粉作為還原劑時，優選在酸的存在下使其反應。作為所使用 的酸，可以舉出硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸等無機酸；乙酸、草酸、苯甲 酸等有機羧酸；及甲磺酸、對曱苯磺酸等有機磺酸等。酸的使用量沒有 特別限定，但從提高收率和經濟性的角度講，相對于鋅粉l摩爾，優選 為1~10摩爾。
在還原反應中使用的溶劑，只要是對該反應為惰性的溶劑，就沒有 特別限定，可以例舉出苯、甲苯、氯苯和二甲苯等。
溶劑的使用量沒有特別限定，從提高操作性和經濟性的角度講，相對 于乙酸(4 -卣磺酰基苯基)酯100重量份，優選為100 ~ 10000重量份。
反應溫度沒有特別限定，優選為30t: ~120匸。如果反應溫度超過120
TC，則副反應成為問題，另一方面，如果不足301C，則反應速度實際上過 慢而不優選。反應時間因反應溫度而異，所以不能一概而論,但優選為0.5 ~ 24小時。
作為分離和純化如此得到的乙酸(4-巰基苯基)酯的方法，沒有特 別限定，可以例舉出如常規方法的直接餾去溶劑的方法、濃縮后進行蒸 餾的方法等。
本發明的乙酸(4-巰基苯基)酯可以作為顯色劑等的合成用原料來 使用。
例如，在金屬卣化物、金屬醇鹽等堿的存在下使本發明的乙酸(4-巰基苯基)酯與雙(2-氯乙氡基)曱烷反應后，通過水解，可以不生成聚 合而得的雜質副產物地制造作為顯色劑而有用的1， 7-二 (4-羥基苯基 硫)-3， 5-二氧雜庚烷化合物。
通過本發明，可以提供作為顯色劑等的合成用原料而有用的乙酸(4 -3tt苯基)酯及其制造方法。
具體實施例方式
以下，舉出實施例，具體說明本發明，但本發明并不限于這些實施例。
實施例1
向備有攪拌機、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入3-乙基-4-羥基苯磺酸182.0g (0.9摩爾)和乙酸乙酯280g，保持在15C —邊攪 拌一邊用2小時滴加乙酰氯169.6g (2.16摩爾)，然后在相同溫度下進 一步攪拌l小時。然后，濃縮反應液，過濾所析出的結晶，從而得到乙 酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯208.8g。所得乙酸(2-乙基-4-磺基 苯基)酯相對于3 -乙基-4 -羥基苯磺酸的收率為95 % 。
在此，通過下述的分析結果確認了所得反應生成物為乙酸(2-乙 基-4-磺基苯基)酯。
融點82-84X:
元素分析C49.3; H4.9; 032.9; S13.0(計算值C49.2; H5.0; 032.8; S13.1)
紅外吸收光鐠(ATRcm1): 1702， 1375， 1343, 1157,卯4cm1
力—核磁共振光語(溶劑為DMSO — d6，基準為TMS ) 5 ( ppm): 1.12 (3H， t， J7Hz， - CH3)， 2.30 (3H， s， - CH3 )， 2.48 (2H， q， J7Hz， -CH2-)， 7.00 (1H, d， J8Hz，芳香環)，7.43 - 7.54 (2H， m，芳香環)，12.06 (1H， s， — S03H)。
接著，向備有攪拌機、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入該乙酸(2 -乙基-4-磺基苯基)酯195.4g (0.8摩爾)、氯苯240g和N, N-二 曱基曱酰胺32g,升溫保持在55X:， 一邊攪拌一邊用4小時滴加亞硫酰 氯190.4g (1.6摩爾)，然后在相同溫度下進一步攪拌2小時。然后，濃 縮反應液，過濾所析出的結晶，從而得到乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基 苯基)酯191.3g。所得乙酸(4 -氯磺酰基-2 -乙基苯基)酯相對于乙 酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯的收率為91%。
在此，通過下述的分析結果確認了所得反應生成物為乙酸(4-氯 磺酰基-2-乙基苯基)酯。
融點75-76"C
元素分析C45.3; H4.3; C113.5; 024.3; S12.1 (計算值C45.7; H4.2; C113.5; 024.4; S12.2)
紅外吸收光鐠(ATRcm1): 1768， 1760， 1367， 1191， 1162， 1126, 910cm1
核磁共振光譜(溶劑為CDC13,基準為TMS) 5 (ppm): 1.26 (3H, t, J7Hz, - CH3), 2.39 (3H, s, - CH3 )， 2.67 ( 2H, q， J7Hz， -CH2— )， 7.28 (1H， d， J8Hz，芳香環)，7.89 - 7.95 (2H， m，芳香 環)。
實施例2
向備有攪拌機、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入3 -甲基-4 -幾
基苯磺酸188.2g (l.O摩爾)和乙酸乙酯300g,保持在15"C， 一邊攪拌 一邊用2小時滴加乙酰氯188.4g(2.4摩爾)，然后在相同溫度下進一步 攪拌1小時。然后，濃縮反應液，過濾所析出的結晶，從而得到乙酸(2 -甲基-4-磺基苯基)酯214.1g。所得乙酸(2-甲基-4-磺基苯基) 酯相對于3 -甲基-4-羥基苯磺酸的收率為93%。
在此，通過融點的測定結果確認了所得反應生成物為乙酸(2-曱 基-4-磺基苯基)酯。
融點82-82.5"C。
接著，向備有攪拌機、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入乙酸(2 -曱基-4-碌基苯基)酯168.2g (0.7摩爾)、氯苯219g和N, N-二 甲基甲酰胺29.2g，升溫保持在55X:, —邊攪拌一邊用4小時滴加亞疏 酰氯173.7g (1.5摩爾)，然后在相同溫度下進一步攪拌2小時。然后， 濃縮反應液，過濾所析出的結晶，從而得到乙酸(4-氯磺酰基-2-甲 基苯基)酯174.0g。所得乙酸(4 -氯磺酰基-2 -甲基苯基)酯相對于 乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯的收率為95.8%。
實施例3
向備有攪拌機、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入實施例1中得到 的乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯183.9g (0.7摩爾)、曱苯280g 和30。/。硫酸915g (2.8摩爾)，升溫保持在75"C， 一邊攪拌一邊用4小 時添加鋅粉183.1g (2.8摩爾)，然后在相同溫度下進一步攪拌2小時。 然后，濃縮反應液的有機層，進行蒸餾，從而得到乙酸(4-巰基-2-乙基苯基)酯83.8g。所得乙酸(4-巰基-2-乙基苯基)酯相對于乙 酸(4 -氯磺酰基-2 -乙基苯基)酯的收率為64 % 。
在此，通過下述的分析結果確認了所得反應生成物為乙酸(4-巰 基-2-乙基苯基)酯。
沸點98 100"C/5inmHg
元素分析C61.1; H6.1; 016.2; S16.4 (計算值C61.2; H6.2; 016.3; S16.3)
紅外吸收光^普(ATRcm 1): 1756, 1483， 1367, 1205， 1170， 1122cm 1
^-核磁共振光譜(溶劑為CDC13,基準為TMS) 5 (ppm): 1.17 (3H， t， J7Hz, - CH3)， 2.31 (3H, s， - CH3 )， 2.49 ( 2H， q， J7Hz， -CH廣)，3.43 (1H， s， -SH), 6.89 (1H， d， J8Hz，芳香環)，7.11 -7.19 (2H, m，芳香環)，
實施例4
向備有攪拌機、溫度計和冷凝管的四口燒瓶中加入實施例2中得到 的乙酸(4 -氯磺酰基-2 -甲基苯基)酯124.3g ( 0.5摩爾)、曱苯200g 和30 %硫酸655g ( 2.0摩爾)，升溫保持在, —邊攪拌一邊用4小 時添加鋅粉130.7g (2.0摩爾)，然后在相同溫度下進一步攪拌2小時。 然后，濃縮反應液的有機層，進行蒸餾，從而得到乙酸(4-巰基-2-甲基苯基)酯61.1g。所得乙酸(4-巰基-2-曱基苯基)酯相對于乙 酸(4-氯磺酰基-2-甲基苯基)酯的收率為67%。
在此，通過下述的分析結果確認了所得反應生成物為乙酸(4-巰 基-2-甲基苯基)酯。
沸點95~98"C/5mmHg
元素分析C59.4; H5.6; 017.5; S17.5 (計算值C59.3; H5.5; 017.6; S17.6)
紅外吸收光諉(ATRcm1): 1754, 1484， 1209, 1170， 1118， 877cm1
工H-核磁共振光譜(溶劑為CDC13，基準為TMS) 5 (ppm): 2.12 (3H， s， - CH3), 2.30 (3H， s, - CH3)， 3.41 (1H， s， -SH)， 6.88 (1H， d， J8Hz，芳香環),7.10 - 7.17 (2H， m，芳香環)。
權利要求
1.化學式(1)所示的乙酸(4-巰基苯基)酯，id="icf0001" file="S2006800168006C00011.gif" wi="41" he="27" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>化學式(1)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子數為1～4的烷基。
2.化學式(1)所示的乙酸(4-巰基苯基)酯的制造方法，其特征 在于，將化學式(2)所示的乙酸(4-鹵磺酰基苯基)酯還原，<formula>formula see original document page 2</formula>(1)<formula>formula see original document page 2</formula>化學式(1)中，Ac和R與上述相同； so2x<formula>formula see original document page 2</formula>(2)化學式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子數為1~4的烷基， X表示鹵素原子。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，化學式(2)所示的 乙酸(4 -由磺酰基苯基)酯是通過如下方式得到的使化學式(3)所示的4-羥基苯磺酸與乙酰化劑反應，得到化學式(4)所示的乙酸(4 -磺基苯基)酯，然后使該乙酸(4-磺基苯基)酯與卣化劑反應而得到，<formula>formula see original document page 2</formula>(2)<formula>formula see original document page 2</formula>化學式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子數為1~4的烷基， X表示鹵素原子；(3)化學式(3)中，R與上述相同;(4)化學式(4)中，Ac和R與上述相同。
全文摘要
本發明提供作為顯色劑等的合成用原料而有用的乙酸(4-巰基苯基)酯及其制造方法。本發明提供化學式(1)所示的乙酸(4-巰基苯基)酯，化學式(1)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子數為1～4的烷基；及以還原化學式(2)所示的乙酸(4-鹵磺酰基苯基)酯為特征的上述乙酸(4-巰基苯基)酯的制造方法，化學式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子數為1～4的烷基，X表示鹵素原子。
文檔編號C07C321/26GK101175721SQ200680016800
公開日2008年5月7日 申請日期2006年4月26日 優先權日2005年5月17日
發明者山本幹生, 藤田浩司, 飯田幸生, 鷲崎公平 申請人:住友精化株式會社