專利名稱：化合物、組合物、延遲片、橢圓偏振片和液晶顯示裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制造延遲片等的化合物，以及含有該化合物的組合物。本發明還涉及一種具有由該組合物形成的光學各向異性層的延遲片，以及包括該延遲片的橢圓偏振片。
背景技術：
已知的是，盤狀液晶化合物作為光學補償片用的材料是極重要的化合物。作為表現出盤狀液晶性的液晶化合物，公開的有2，3，6，7，10，11-六{4-(4-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酰氧基}三亞苯(JP-A7-306317)。
光學補償片的延遲(Δnd)根據將要用補償片補償的液晶元件的光學性能決定。延遲(Δnd)是光學各向異性層的折射率各向異性(Δn)與所述光學各向異性層的厚度(d)之積。當光學各向異性層的折射率各向異性(Δn)較大時，那么即使該層的厚度(d)較薄，該層也可以有效地補償液晶元件。相反，當其折射率各向異性(Δn)較小時，該層的厚度(d)必須較大，其結果是，液晶化合物的取向易于發生缺陷問題。需要具有高Δn的化合物。
分子結構與本發明的液晶化合物的分子結構相似的化合物報道于Molecular Crystals and Liquid Crystals，2001，Vol.370，第391頁(JD-2；參見對比例2)。然而，已經發現，如后面實施例所述，這種骨架不易獲得比2，3，6，7，10，11-六{4-(烷氧基苯甲酰氧基}三亞苯低的波長分散性。
發明內容
有鑒于上述情況，本發明的一個目的是提供一種能夠同時滿足常規盤狀液晶化合物不能實現的高Δn和低波長分散性的化合物。本發明的其他目的是提供一種含有該化合物的液晶組合物，提供包含該化合物的薄膜，以及提供延遲片和橢圓偏振片。
可以通過以下方式實現上述目的 (1)一種下式(DI)代表的化合物 (DI)
其中，在式(DI)中，Y11、Y12和Y13每一個獨立地代表次甲基或氮原子；R11、R12和R13每一個獨立地代表下式(DI-A)、(DI-B)或(DI-C)的基團 (DI-A)
其中，在式(DI-A)中，A11、A12、A13、A14、A15和A16每一個獨立地代表次甲基或氮原子；X1代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；L11代表-O-、-C(＝O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；L12代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-和它們的組合的二價連接基團；當上述基團含有氫原子時，所述氫原子可以用取代基取代；Q11每一個獨立地代表可聚合的基團或氫原子， (DI-B)
其中，在式(DI-B)中，A21、A22、A23、A24、A25和A26每一個獨立地代表次甲基或氮原子；X2代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；L21代表-O-、-C(＝O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；L22代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-和它們的組合的二價連接基團；當上述基團含有氫原子時，所述氫原子可以用取代基取代；Q21每一個獨立地代表可聚合的基團或氫原子， (DI-C)
其中，在式(DI-C)中，A31、A32、A33、A34、A35和A36每一個獨立地代表次甲基或氮原子；X3代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；L31代表-O-、-C(＝O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；L32代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-和它們的組合的二價連接基團；當上述基團含有氫原子時，所述氫原子可以用取代基取代；Q31每一個獨立地代表可聚合的基團或氫原子。
(2)上面(1)所述的化合物，其中A11、A12、A21、A22、A31和A32代表氮原子。
(3)上面(1)或(2)所述的化合物，其中X1、X2和X3代表氧原子。
(4)上面(1)-(3)任一項所述的化合物，其中A13、A14、A15、A16、A23、A24、A25、A26、A33、A34、A35和A36代表次甲基。
(5)上面(1)-(4)任一項所述的化合物，其中R11、R12和R13代表式(DI-A)的基團。
(6)上面(5)所述的化合物，其中L11代表-O-、-CO-O-或-C≡C-。
(7)一種包含上面(1)-(6)任一項所述的化合物的組合物。
(8)一種延遲片，其包括在透明支持體上的至少一層光學各向異性層，其中所述光學各向異性層由包含下式(DII)代表的化合物的組合物形成 (DII)
其中，在式(DII)中，Y1、Y2和Y3每一個獨立地代表次甲基或氮原子；R1、R2和R3每一個獨立地代表下式(DII-H)的基團 (DII-H)
其中，在式(DII-H)中，H代表二價5-元環狀基團；Z1和Z2每一個獨立地代表單鍵或二價連接基團；A3、A4、A5和A6每一個獨立地代表次甲基或氮原子；L1代表-O-、-C(＝O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；L2代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-和它們的組合的二價連接基團；當上述基團含有氫原子時，所述氫原子可以用取代基取代；Q1每一個獨立地代表可聚合的基團或氫原子。
(9)一種包括上面(8)所述的延遲片和偏振薄膜的橢圓偏振片。
(10)一種包括上面(8)所述的延遲片的液晶顯示裝置。
(11)一種包括上面(9)所述的橢圓偏振片的液晶顯示裝置。
具體實施例方式 下面詳細說明本發明。在本說明書中，用語″一個數值-另一數值″表示的數值范圍指落入代表該范圍下限的前一數值與代表該范圍上限的后一數值之間的范圍。本說明書中液晶化合物指表現出液晶性的化合物。
本發明的化合物由下式(DI)代表 (DI)
在式(DI)中，Y11、Y12和Y13每一個獨立地代表次甲基或氮原子。
當Y11、Y12和Y13每一個是次甲基時，可以用取代基取代次甲基的氫原子。次甲基可以具有的取代基的優選例子是烷基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、酰氧基、酰基氨基、烷氧基羰基氨基、烷硫基、芳硫基、鹵原子和氰基。在這些取代基中，更優選的是烷基、烷氧基、烷氧基羰基、酰氧基、鹵原子和氰基；再更優選的是具有1-12個碳原子的烷基，具有1-12個碳原子的烷氧基，具有2-12個碳原子的烷氧基羰基，具有2-12個碳原子的酰氧基、鹵原子和氰基。
更優選地，從化合物的易于制備性和成本考慮，Y11、Y12和Y13都是次甲基；再更優選地，次甲基是未取代的次甲基。
R11、R12和R13每一個獨立地代表下式(DI-A)、(DI-B)或(DI-C)的基團。當需要固有雙折射率(intrinsic birefringence)的波長分散性較低時，式(DI-A)或(DI-C)的基團是優選的；式(DI-A)的基團是更優選的。優選地，R11、R12和R13是R11＝R12＝R13。
(DI-A)
在式(DI-A)中，A11、A12、A13、A14、A15和A16每一個獨立地代表次甲基或氮原子。
優選地，A11和A12中的至少一個是氮原子；更優選地，二者都是氮原子。
優選地，A13、A14、A15和A16中的至少三個是次甲基；更優選地，它們都是次甲基。優選地，次甲基是未取代的。
對于A11、A12、A13、A14、A15和A16，次甲基的取代基的例子包括鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，氰基，硝基，具有1-16個碳原子的烷基，具有2-16個碳原子的烯基，具有2-16個碳原子的炔基，具有1-16個碳原子的鹵素取代的烷基，具有1-16個碳原子的烷氧基，具有2-16個碳原子的酰基，具有1-16個碳原子的烷硫基，具有2-16個碳原子的酰氧基，具有2-16個碳原子的烷氧基羰基，氨基甲酰基，具有2-16個碳原子的被烷基取代的氨基甲酰基，具有2-16個碳原子的酰基氨基。其中，優選的是鹵原子，氰基，具有1-6個碳原子的烷基，具有1-6個碳原子的鹵素取代的烷基；更優選的是鹵原子，具有1-4個碳原子的烷基，具有1-4個碳原子的鹵素取代的烷基；再更優選的是鹵原子，具有1-3個碳原子的烷基，和三氟甲基。
X1代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基，優選氧原子。
(DI-B)
在式(DI-B)中，A21、A22、A23、A24、A25和A26每一個獨立地代表次甲基或氮原子。
優選地，A21和A22中的至少一個是氮原子；更優選地，二者都是氮原子。
優選地，A23、A24、A25和A26中的至少三個是次甲基；更優選地，它們都是次甲基。
當A21、A22、A23、A24、A25或A26是次甲基時，次甲基的取代基的例子包括鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，氰基，硝基，具有1-16個碳原子的烷基，具有2-16個碳原子的烯基，具有2-16個碳原子的炔基，具有1-16個碳原子的鹵素取代的烷基，具有1-16個碳原子的烷氧基，具有2-16個碳原子的酰基，具有1-16個碳原子的烷硫基，具有2-16個碳原子的酰氧基，具有2-16個碳原子的烷氧基羰基，氨基甲酰基，具有2-16個碳原子的被烷基取代的氨基甲酰基，具有2-16個碳原子的酰基氨基。其中，優選的是鹵原子，氰基，具有1-6個碳原子的烷基，具有1-6個碳原子的鹵素取代的烷基；更優選的是鹵原子，具有1-4個碳原子的烷基，具有1-4個碳原子的鹵素取代的烷基；再更優選的是鹵原子，具有1-3個碳原子的烷基，和三氟甲基。
X2代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基，優選氧原子。
(DI-C)
在式(DI-C)中，A31、A32、A33、A34、A35和A36每一個獨立地代表次甲基或氮原子。
優選地，A31和A32中的至少一個是氮原子；更優選地，二者都是氮原子。
優選地，A33、A34、A35和A36中的至少三個是次甲基；更優選地，它們都是次甲基。
當A31、A32、A33、A34、A35或A36是次甲基時，次甲基可以具有取代基。取代基的例子包括鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，氰基，硝基，具有1-16個碳原子的烷基，具有2-16個碳原子的烯基，具有2-16個碳原子的炔基，具有1-16個碳原子的鹵素取代的烷基，具有1-16個碳原子的烷氧基，具有2-16個碳原子的酰基，具有1-16個碳原子的烷硫基，具有2-16個碳原子的酰氧基，具有2-16個碳原子的烷氧基羰基，氨基甲酰基，具有2-16個碳原子的被烷基取代的氨基甲酰基，具有2-16個碳原子的酰基氨基。其中，優選的是鹵原子，氰基，具有1-6個碳原子的烷基，具有1-6個碳原子的鹵素取代的烷基；更優選的是鹵原子，具有1-4個碳原子的烷基，具有1-4個碳原子的鹵素取代的烷基；再更優選的是鹵原子，具有1-3個碳原子的烷基，和三氟甲基。
X3代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基，優選氧原子。
式(DI-A)中的L11、式(DI-B)中的L21和式(DI-C)中的L31每一個獨立地代表-O-、-C(＝O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；優選-O-、-C(＝O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；更優選-O-、-O-CO-，-CO-O-、-O-CO-O-或-C≡C-。特別地，式(DI-A)中的L11特別優選是-O-、-CO-O-或-C≡C-，因為固有雙折射率的波長分散性預期較低；并且，L11再更優選是-CO-O-，因為化合物在較高溫度下可以表現出盤狀向列相。當上述基團含有氫原子時，所述氫原子可以用取代基取代。取代基的優選例子是鹵原子，氰基，硝基，具有1-6個碳原子的烷基，具有1-6個碳原子的鹵素取代的烷基，具有1-6個碳原子的烷氧基，具有2-6個碳原子的酰基，具有1-6個碳原子的烷硫基，具有2-6個碳原子的酰氧基，具有2-6個碳原子的烷氧基羰基，氨基甲酰基，具有2-6個碳原子的被烷基取代的氨基甲酰基，和具有2-6個碳原子的酰基氨基。更優選的是鹵原子，具有1-6個碳原子的烷基。
式(DI-A)中的L12、式(DI-B)中的L22和式(DI-C)中的L32每一個獨立地代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-和它們的組合的二價連接基團。在這些中，-NH-、-CH2-和-CH＝CH-的氫原子可以用取代基取代。取代基的優選例子是鹵原子，氰基，硝基，羥基，羧基，具有1-6個碳原子的烷基，具有1-6個碳原子的鹵素取代的烷基，具有1-6個碳原子的烷氧基，具有2-6個碳原子的酰基，具有1-6個碳原子的烷硫基，具有2-6個碳原子的酰氧基，具有2-6個碳原子的烷氧基羰基，氨基甲酰基，具有2-6個碳原子的被烷基取代的氨基甲酰基，具有2-6個碳原子的酰基氨基。更優選的是鹵原子，羥基，具有1-6個碳原子的烷基；再更優選的是鹵原子，甲基和乙基。
優選地，L12、L22和L32獨立地選自-O-、-C(＝O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-和它們的組合。
更優選地，L12、L22和L32獨立地具有1-20個碳原子，再更優選2-14個碳原子。優選地，它們獨立地具有1-16個(-CH2-)，更優選2-12個(-CH2-)。
構成L12、L22和L32的碳原子數量對液晶的相變溫度和化合物在溶劑中的溶解度有影響。通常，當碳原子數量較大時，從盤狀向列相(ND相)到各向同性液相的相變溫度傾向于較低。另一方面，當碳原子數量較大時，化合物在溶劑中的溶解度傾向于較高。
式(DI-A)中的Q11、式(DI-B)中的Q21和式(DI-C)中的Q31每一個獨立地代表可聚合的基團或氫原子。當本發明的化合物用在其延遲需要不因熱而變化的光學薄膜如光學補償薄膜中時，Q11、Q21和Q31優選是可聚合的基團。聚合反應優選是加聚(包括開環聚合)或縮聚。具體而言，優選的是可聚合的基團是能夠發生加聚或縮聚的官能團。可聚合的基團的例子如下所示。
更優選地，可聚合的基團是能夠發生加聚的官能團。這類可聚合的基團優選是可聚合的烯鍵式不飽和基團或可開環聚合的基團。
可聚合的烯鍵式不飽和基團的例子是下式(M-1)-(M-6)
在式(M-3)和(M-4)中，R代表氫原子或烷基，優選氫原子或甲基。
在式(M-1)-(M-6)中，優選的是(M-1)和(M-2)；更優選的是(M-1)。
可開環聚合的基團優選是環狀醚基，更優選環氧基或氧雜環丁烷基(oxetanyl)。
式(DI)的化合物的例子如下所示，然而，本發明不限于此。
所有本發明的化合物都可以根據已知的制備方法制備。在本發明的化合物中，5-元環狀基團的構建在這些化合物的制備中很重要。例如，具有1，3，4-噁二唑骨架的本發明的化合物例如可以根據以下方法制備。
例如，具有1，2，4-噁二唑骨架的本發明的化合物例如可以根據以下方法制備。
用作原料的多種羧酸類似化合物或腈化合物可以容易地獲得。然而，如果難于獲得，那么可以根據一般方法從其前體通過轉化來制備。例如，它們可以衍生自以下前體。
對于構建其他5-元環狀基團和形成5-元環狀基團之外的其他官能團，例如，可以參考ROOD′S CHEMISTRY OF CARBON COMPOUNDSSECOND EDITION；ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHINGCOMPANY。
優選地，本發明的化合物表現出液晶性。化合物可以表現出的液晶相例如是柱相和盤狀向列相(ND相)。在這些液晶相中，優選的是具有良好的單疇(monodomain)性能的盤狀向列相(ND相)。
優選地，本發明的化合物在20℃-300℃，更優選40℃-280℃，再更優選60℃-250℃的溫度范圍內表現出液晶相。本說明書中在20℃-300℃表現出液晶相包括液晶溫度范圍覆蓋20℃和其左右(例如，10℃-22℃)的情況以及覆蓋300℃和其左右(例如，298℃-310℃)的情況；對于在40℃-280℃和60℃-250℃表現出液晶相同樣如此。(延遲片) 光學各向異性層 下面詳細說明用于形成本發明的延遲片的光學各向異性層的式(DII)的化合物。
(DII)
在式(DII)中，Y1、Y2和Y3與式(DI)中的Y11、Y12和Y13具有相同含義，它們的優選范圍與后者的優選范圍相同。
R1、R2和R3每一個獨立地代表下式(DII-H)的基團。優選地，R1＝R2＝R3。
(DII-H)
在式(DII-H)中，Z1和Z2每一個獨立地代表單鍵或二價連接基團。當Z1和Z2代表二價連接基團時，優選的是它們獨立地代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO-、-SO2-、-NR7-、-CH＝CH-，-C≡C-、二價環狀基團和它們的組合的二價連接基團。R7代表具有1-7個碳原子的烷基，或氫原子；優選具有1-4個碳原子的烷基，或氫原子；更優選甲基，乙基或氫原子；最優選氫原子。
Z1和Z2的二價環狀基團是具有至少一個環狀結構的二價連接基團。二價環狀基團中的環優選是5-元環、6-元環或7-元環，更優選5-元環或6-元環，最優選6-元環。環狀基團中的環可以是稠環。然而，對于這一點，單環是比稠環優選的。環狀基團中所含的環可以是芳環，脂肪族環或雜環中任意的。芳環的例子包括苯環和萘環。脂肪族環的例子包括環己烷環。雜環的例子包括吡啶環和嘧啶環。對于環狀基團，優選的是芳環和雜環。
在Z1和Z2的二價環狀基團中，具有苯環的環狀基團優選是1，4-亞苯基。具有萘環的環狀基團優選是萘-1，5-二基或萘-2，6-二基。具有環己烷環的環狀基團優選是1，4-亞環己基。具有吡啶環的環狀基團優選是吡啶-2，5-二基。具有嘧啶環的環狀基團優選是嘧啶-2，5-二基。
Z1和Z2的二價環狀基團可以具有取代基。取代基的例子包括鹵原子，氰基，硝基，具有1-16個碳原子的烷基，具有1-16個碳原子的鹵素取代的烷基，具有1-16個碳原子的烷氧基，具有2-16個碳原子的酰基，具有1-16個碳原子的烷硫基，具有2-16個碳原子的酰氧基，具有2-16個碳原子的烷氧基羰基，氨基甲酰基，具有2-16個碳原子的被烷基取代的氨基甲酰基，和具有2-16個碳原子的酰基氨基。
優選地，Z1和Z2代表單鍵，-O-CO-，-CO-O-，-CH＝CH-，-C≡C-，-二價環狀基團-，-O-CO-二價環狀基團-，-CO-O-二價環狀基團-，-CH＝CH-二價環狀基團，-C≡C-二價環狀基團-，-二價環狀基團-O-CO-，-二價環狀基團-CO-O-，-二價環狀基團-CH＝CH-，或-二價環狀基團-C≡C-；更優選單鍵，-CH＝CH-，-C≡C-，-CH＝CH-二價環狀基團-，或-C≡C-二價環狀基團。
式(DII-H)中的H每一個獨立地代表二價5-元環狀基團。
二價5-元環狀基團優選是雜環。雜原子包括例如氧原子、氮原子、硫原子、硼原子、磷原子。特別優選的是氧原子、氮原子和硫原子。更優選的是含有氮原子和氧原子的雜環。
優選地，二價5-元環狀基團具有至少一個次甲基，更優選兩個次甲基。此外，優選地，用Z1或Z2取代次甲基的氫原子。
二價5-元環狀基團包括例如噻吩-2，5-二基、呋喃-2，5-二基、噁唑-2，5-二基、咪唑-2，5-二基、1，3，4-噁二唑-2，5-二基、1，2，4-噁二唑-2，5-二基、四氫呋喃-2，4-二基。
二價5-元環狀基團可以具有取代基。對于取代基，與Y11、Y12和Y13的取代基相同。
式(DII-A)中的A3、A4、A5和A6與式(DI-A)中的A13、A14、A15和A16具有相同含義，它們的優選范圍也與后者的優選范圍相同。
式(DII-A)中的L1與式(DI-A)中的L11具有相同含義，其優選范圍也與后者的優選范圍相同。
式(DII-A)中L2的與式(DI-A)中的L12具有相同含義，其優選范圍也與后者的優選范圍相同。
式(DII-A)中的Q1與式(DI-A)中的Q11具有相同含義，其優選范圍也與后者的優選范圍相同。
更優選地，用于形成本發明的延遲片的光學各向異性層的式(DII)的化合物是式(DI)的化合物。
優選地，式(DII)的化合物在本發明的延遲片的光學各向異性層中均勻取向。為得到均勻取向的薄膜，例如，任何其他添加劑任選地被加到液晶化合物中，以制備液晶組合物，然后將液晶組合物涂布到基片上，并且涂層在其液晶狀態均勻取向。可以加到液晶化合物中的添加劑的例子是空氣界面取向控制劑，排斥抑制劑(repelling inhibitor)，聚合引發劑和可聚合的單體，下面將進行說明。
本發明化合物的取向狀態優選是同型取向(homeotropicalignment)，混合取向和垂直取向。
其中本發明的液晶組合物的分子均勻取向的薄膜厚度優選是0.2-10.0μm，更優選0.4-4.0μm。
為實現均勻取向狀態，優選的是提供取向薄膜。然而，當盤狀液晶化合物的光軸方向與薄膜平面的法線方向相同時(同型取向)，那么不總是需要取向薄膜。
可以通過以下各種方法提供取向薄膜摩擦處理有機化合物(優選聚合物)，或傾斜氣相沉積無機化合物，或形成具有微槽(microgroove)的層，或根據Langmuir-Blodgett方法積聚有機化合物(例如，ω-二十三酸，硬脂酸甲酯)(LB薄膜)。此外，已知的有經施加電場或磁場或光照射而發揮取向功能的其他各種取向薄膜。
取向薄膜可以具有任何層，只要它可以為本發明的液晶組合物提供所需的取向。在本發明中，優選通過摩擦處理或用光照射形成的取向薄膜。更優選通過摩擦處理聚合物形成的取向薄膜。通常通過用紙或布在預定方向摩擦聚合物層的表面幾次來進行摩擦處理。在本發明中，優選根據Handbook of Liquid Crystals(Maruzen)中所述的方法進行處理。取向薄膜厚度優選0.01-10μm，更優選0.05-3μm。
本說明書中，固定的取向狀態指如它的最典型和優選的實施方案那樣，將取向固定并保持原樣的狀態，然而，本發明不限于此。例如，固定的取向狀態還包括任何其他狀態，其中固定的液晶組合物在0℃-50℃的溫度范圍內、甚至在-30℃-70℃的溫度范圍內的苛刻條件下通常沒有流動的，并且取向條件不會因任何外場或任何外力變化，因此取向條件可以原樣保持穩定。當形成其中取向狀態已經被最終固定的光學各向異性層時，本發明的液晶組合物可以不再表現出液晶性。例如，由于具有可聚合的基團的化合物用作液晶化合物，因熱或光而最終發生聚合或交聯反應，形成聚合物化合物，得到的聚合物化合物可能失去液晶性。
在形成光學各向異性層時，可以將一些添加劑加到本發明的液晶組合物中。添加劑的例子是空氣界面取向控制劑，排斥抑制劑，聚合引發劑和可聚合的單體. [空氣界面取向控制劑] 通過選擇位于空氣界面中的添加劑和取向薄膜類型，可以實現同型取向、混合取向和垂直取向。
為實現取向狀態，可以使用外場如電場或磁場，或可以使用位于空氣界面中的添加劑。優選地，使用添加劑。作為添加劑，優選的是在分子中具有至少一種如下基團的化合物具有6-40個碳原子的取代或未取代的脂肪族基團，或具有6-40個碳原子的、取代或未取代的脂肪族取代的低聚硅氧烷氧基(oligosiloxanoxy group)；更優選的是在分子中具有至少兩種所述基團的化合物。例如，對于空氣界面取向控制劑，可以使用記載在JP-A11-352328和2002-20363中的那些。
加到本發明的液晶組合物中的空氣界面取向控制劑的量優選占組合物的0.001質量％-20質量％，更優選0.01質量％-10質量％，最優選0.1質量％-5質量％。
[排斥抑制劑] 本發明的液晶組合物可以含有排斥抑制劑，用于防止組合物被用組合物涂布的基片排斥。通常，聚合物化合物優選用于排斥抑制劑。
沒有特別限制，用于此目的的聚合物可以是不會顯著干擾本發明的液晶組合物的傾斜角變化或分子取向的任一種。
聚合物的例子記載在JP-A 8-95030中。特別優選的聚合物例子是纖維素酯。纖維素酯的例子是纖維素乙酸酯，纖維素乙酸丙酸酯，羥基丙基纖維素和纖維素乙酸丁酸酯。
為了不干擾本發明的液晶組合物的分子取向，用于防止排斥的聚合物加入量優選占組合物的0.1-10質量％，更優選0.1-8質量％，再更優選0.1-5質量％。
本發明中還可以使用表面活性劑。表面活性劑可以是任何已知的化合物，但優選是氟化合物。具體而言，例如，本發明中可以使用記載在JP-A 2001-330725，第
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段中的那些；和記載在JP-A2005-179636，第
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段中的那些。本發明組合物中的表面活性劑的通常是本發明組合物中的盤狀化合物的0.005-8質量％，但優選0.05-2.5質量％。
[聚合引發劑] 為固定在本發明的液晶分子的取向狀態，可以使用以下方法包括先將液晶組合物加熱到其液晶相形成溫度，然后在保持取向狀態的同時將其冷卻，從而原樣固定組合物，而不會損失液晶條件下的取向狀態。聚合引發劑可以加到本發明的液晶組合物中，得到的組合物可以被加熱到其液晶相形成溫度，然后聚合并冷卻，從而原樣固定組合物的液晶相的取向狀態。優選地，根據后面的聚合方法固定本發明的取向狀態。聚合包括使用熱聚合引發劑的熱聚合，使用光聚合引發劑的光聚合，和通過電子束照射的聚合。為防止支持體因為熱而變形或劣化劣化，優選的是光聚合或通過電子束照射的聚合。
光聚合引發劑的例子有α-羰基化合物(記載于美國專利2,367,661和2,367,670)，偶姻醚(記載于美國專利2,448,828)，α-烴-取代的芳香族偶姻化合物(記載于美國專利2,722,512)，多環醌化合物(記載于美國專利3,046,127和2,951,758)，三芳基咪唑二聚體和對氨基苯基酮的組合(記載于美國專利3,549,367)，吖啶和吩嗪化合物(記載于JP-A60-105667和美國專利4,239,850)，和噁二唑化合物(記載于美國專利4,212,970)。
按光學各向異性層的涂布液的固體含量計，光聚合引發劑用量優選0.01-20質量％，更優選0.5-5質量％。
對于聚合用的光照射，優選使用紫外線。照射能量優選10mJ/cm2-50J/cm2，更優選50mJ/cm2-800mJ/cm2。為加速光聚合反應，可以在加熱下進行光照射。聚合氣氛中的氧濃度可能對聚合度有影響，因此，當在空氣中聚合不能得到所需聚合度時，優選通過氮氣沖洗等降低聚合氣氛中的氧濃度。聚合氣氛中的氧濃度優選至多10％，更優選至多7％，最優選至多3％。
[可聚合的單體] 可聚合的單體可以加到本發明的液晶組合物中。沒有特別限制，本發明中使用的可聚合的單體可以是與本發明的化合物互溶并且不會顯著破壞本發明的液晶化合物的取向的任一種。對于單體，例如，優選的是具有聚合活性的烯鍵式不飽和基團如乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。加到組合物中的可聚合的單體的量優選為組合物的液晶化合物的0.5-50質量％，更優選1-30質量％。具有至少兩種反應性官能團的單體是特別優選的，因為它們可以有效地增強取向薄膜與光學各向異性層之間的粘合。
[涂布溶劑] 有機溶劑優選用于制備本發明的液晶組合物。有機溶劑的例子是酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亞砜(例如，二甲基亞砜)、雜環化合物(例如，吡啶)、烴(例如，甲苯、己烷)、烷基鹵(例如，氯仿、二氯甲烷)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮)、醚(例如，四氫呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。烷基鹵、酯和酮是優選的。可以混合使用兩種或更多種的這些有機溶劑。
[涂布方法] 通過使用上述溶劑制備本發明的液晶組合物的涂布液，然后在取向薄膜上涂布涂布液，并使本發明的液晶組合物取向，從而形成本發明的薄膜。可以通過任何已知方法涂布涂布液(例如，旋涂方法、金屬絲棒-涂布方法、擠出-涂布方法、直接凹版-涂布方法、反向凹版-涂布方法、模-涂方法)。
本發明的延遲片在其透明支持體上具有由本發明的液晶組合物形成的光學各向異性層。
經與偏振薄膜組合，本發明的延遲片可以用作橢圓偏振片。此外，當在透射型，反射型或半透射型液晶顯示裝置中與偏振薄膜組合使用時，延遲片可以有效地擴大顯示裝置的視角。
[透明支持體] 沒有特別限制，本發明延遲片的透明支持體的材料可以是基本上光學各向同性并且透光率為至少80％的任一種。對于材料，優選的是聚合物薄膜或玻璃。
聚合物的例子是纖維素酰化物(例如，纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯)、降冰片烯聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯的薄膜，可以有利地使用多種市售的聚合物。其中，從光學性能考慮，纖維素酯是優選的，纖維素的低級脂肪酸酯是更優選的。低級脂肪酸優選是具有至多6個碳原子的脂肪酸。構成酸的碳原子數量優選是2(例如，纖維素乙酸酯)、3(例如，纖維素丙酸酯)或4(例如，纖維素丁酸酯)。纖維素三乙酸酯是特別優選的。還可以使用混合脂肪酸酯，如纖維素乙酸丙酸酯和纖維素乙酸丁酸酯。此外，還可以使用易于表現出雙折射的聚合物，如常規聚碳酸酯和聚砜，以及使用已經通過分子改性降低了表現雙折射率的能力的聚合物，如WO00/26705小冊子中記載的那些。
下面詳細說明優選用作透明支持體的纖維素酰化物(特別是纖維素三乙酸酯)。
纖維素酰化物優選乙酰化度為55.0-62.5％，更優選57.0-62.0％。乙酰化度指每單位質量纖維素結合的酸的總量。根據ASTMD-817-91(纖維素乙酸酯的測試方法)，測定和計算乙酰化度。纖維素酯的粘均聚合度(DP)優選為至少250，更優選至少290。此外還優選，本發明所用的纖維素酯由凝膠滲透色譜測量的分子量分布Mw/Mn(Mw是質量平均分子量；Mn是數均分子量)較窄。具體而言，纖維素酯的Mw/Mn優選1.0-1.7，更優選1.3-1.65，最優選1.4-1.6。
在纖維素酰化物中，對于纖維素的2-、3-和6-位的羥基，總取代度不總是均勻分布為各1/3，但是6-位羥基的取代度傾向于較小。在本發明中，纖維素的6-位羥基的取代度優選比2-和3-位羥基的取代度盡可能地大。按總取代度計，6-位羥基優選被酰基取代30-40％，更優選31-40％，再更優選32-40％。6-位的取代度優選至少0.88。除了乙酰基之外，6-位羥基可以被具有3個或更多個碳原子的任何其他酰基取代(例如，丙酰基、丁酰基、戊酰基、苯甲酰基、丙烯酰基)。可以使用NMR測定每一位的取代度。具有高的6-位羥基取代度的纖維素酯可以參照JP-A 11-5851中的制備實施例1(第
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段)、制備實施例2(第
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段)和制備實施例3(第
段)所述的方法制備。
為控制薄膜的延遲，用作透明支持體的聚合物薄膜，尤其在纖維素酰化物薄膜可以含有具有至少兩個芳環的芳香族化合物作為延遲增強劑。如果在薄膜中使用延遲增強劑，按100質量份的用于薄膜的纖維素酰化物計，延遲增強劑優選用量為0.01-20質量份，更優選0.05-15質量份，再更優選0.1-10質量份。可以混合使用兩種或更多種芳香族化合物。
芳香族化合物中的芳環包括芳香族烴環和芳香族雜環。
芳香族烴環優選是6-元環(即，苯環)。
芳香族雜環通常是不飽和雜環。芳香族雜環優選是5-元、6-元或7-元環，更優選5-元或6-元環。芳香族雜環通常具有最多數量的雙鍵。雜原子優選是氮原子、氧原子和硫原子，更優選氮原子。
芳環優選是苯環、呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、噻唑環、咪唑環、三唑環、吡啶環、嘧啶環、吡嗪環和1，3，5-三嗪環，更優選苯環和1，3，5-三嗪環。特別優選地，芳香族化合物含有至少一個1，3，5-三嗪環。
芳香族雜環的例子包括呋喃環、噻吩環、吡咯環、噁唑環、異噁唑環、噻唑環、異噻唑環、咪唑環、吡唑環、呋咱環、三唑環、吡喃環、吡啶環、噠嗪環、嘧啶環、吡嗪環和1，3，5-三嗪環。
構成芳香族化合物的芳環數目優選是2-20，更優選2-12，再更優選2-8，最優選2-6。兩個芳環的連接模式可以分成(a)形成稠環的情況，(b)芳環通過單鍵彼此結合的情況，和(c)芳環通過連接基團彼此結合的情況(芳環不能形成螺鍵)。本發明的連接模式可以是(a)-(c)中任意的。這種延遲增強劑例如記載在WO01/88574 A1小冊子、WO00/2619 A1小冊子、和JP-A 2000-111914、2000-275434、2002-363343中。
優選根據溶液流延方法從制備的纖維素酰化物溶液(濃液)制造纖維素酰化物薄膜。上述延遲增強劑可以加到濃液中。
濃液流延在滾筒或帶上，在其上蒸發溶劑形成薄膜。在流延之前，濃液濃度優選被控制到其固體含量為18-35質量％。滾筒或帶的表面優選被拋光成鏡面條件。溶液流延方法中的流延和干燥方法例如記載于美國專利2,336,310、2,367,603、2,492,078、2,492,977、2,492,978、2,607,704、2,739,069、2,739,070；英國專利640,731、736,892；JP-B45-4554、49-5614；JP-A 60-176834、60-203430、62-115035中。
濃液優選流延在表面溫度為10℃或更低的滾筒或帶上。在其上流延后，濃液優選用空氣來干燥2秒或更長。從滾筒或帶上剝離這樣形成的薄膜，然后在溫度從100℃到160℃連續變化的熱空氣中干燥薄膜，以蒸發殘余溶劑。此方法記載在JP-B 5-17844中。根據此方法，可以縮短從流延到剝離的時間。為進行此方法，流延濃液必須在滾筒或帶的表面溫度下凝膠化。
通過流延這樣制備的纖維素酰化物溶液(濃液)，可以形成兩層或多層，以得到薄膜。濃液流延在滾筒或帶上，蒸發溶劑形成薄膜。在流延之前，濃液濃度優選被控制到其固體含量為10-40％。滾筒或帶的表面優選被拋光成鏡面條件。
當流延多種纖維素酰化物溶液時，可以從在支持體行進方向間隔設置的多個流延端口流延含有纖維素酰化物的溶液，使它們層合，在支持體上形成薄膜。例如，可以使用記載在JP-A 61-158414、1-122419、11-198285中的方法。可以從兩個流延端口流延纖維素酰化物溶液，以形成薄膜。例如，可以使用記載在JP-B 60-27562、JP-A 61-94724、61-104813、61-158413、6-134933中的方法。此外，還可以使用記載在JP-A 56-162617中的形成纖維素乙酸酯薄膜的流延方法，其中流動的高粘度纖維素乙酸酯溶液被低粘度纖維素乙酸酯溶液溶液包住，同時共擠出高粘度纖維素乙酸酯溶液和低粘度纖維素乙酸酯溶液。
纖維素酰化物薄膜可以被拉伸以控制其延遲。拉伸中的拉伸率優選為0-100％。當拉伸本發明中所用的纖維素酰化物薄膜時，優選使用拉幅機。為了精確地控制正在拉伸的薄膜的慢軸，薄膜右側與左側的拉幅機夾子的速度差和脫離夾子的時間優選盡可能小。
在纖維素酯薄膜中，可以加入增塑劑，以增強薄膜的機械性能并提高制造薄膜時的干燥速率。可以使用磷酸酯或羧酸酯作為增塑劑。磷酸酯的例子是三苯基磷酸酯(TPP)、二苯基聯苯基磷酸酯和三甲苯基磷酸酯(TCP)。羧酸酯通常是鄰苯二甲酸酯和檸檬酸酯。鄰苯二甲酸酯的例子包括二甲基鄰苯二甲酸酯(DMP)、二乙基鄰苯二甲酸酯(DEP)、二丁基鄰苯二甲酸酯(DBP)、二辛基鄰苯二甲酸酯(DOP)、二苯基鄰苯二甲酸酯(DPP)和二-2-乙基己基鄰苯二甲酸酯(DEHP)。檸檬酸酯的例子包括三乙基O-乙酰基檸檬酸酯(OACTE)和三丁基O-乙酰基檸檬酸酯(OACTB)。其他羧酸酯的例子包括丁基油酸酯、甲基乙酰基蓖麻醇酸酯、二丁基癸二酸酯和各種偏苯三酸酯。優選使用鄰苯二甲酸酯增塑劑(例如，DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)。按薄膜用的纖維素酯的量計，加到薄膜中的增塑劑的量優選0.1-25質量％，更優選1-20質量％，最優選3-15質量％。
在纖維素酰化物薄膜中，可以加入劣化抑制劑(例如，抗氧化劑、過氧化物分解劑、自由基抑制劑、金屬鈍化劑、除酸劑、胺)和紫外線抑制劑。劣化抑制劑例如記載在JP-A 3-199201、5-197073、5-194789、5-271471、6-107854中。按薄膜用的溶液(濃液)計，薄膜中的劣化抑制劑的量優選0.01-1質量％，更優選0.01-0.2質量％。如果所述量小于0.01質量％，那么劣化抑制劑幾乎無效。如果所述量為1質量％或更小，那么會更有效地防止劣化抑制劑從薄膜表面滲出。
劣化抑制劑的特別優選的例子是丁基化羥基甲苯(BHT)。紫外線抑制劑記載在JP-A 7-11056中。
纖維素酰化物薄膜優選進行表面處理。具體而言，表面處理包括電暈放電處理、輝光放電處理、火焰處理、酸處理、堿處理、和紫外線照射處理。還優選的是提供例如JP-A 7-333433中所述的內涂層。
從確保纖維素酰化物薄膜表面光滑性的角度來看，在處理中薄膜的溫度優選不高于薄膜的玻璃化轉變溫度(Tg)，具體而言，不高于150℃。
從與取向薄膜粘合的角度來看，纖維素酰化物薄膜的表面處理優選是酸處理或堿處理，即，纖維素酰化物的皂化處理。下面說明堿皂化處理的例子。堿皂化的優選過程包括在堿溶液中浸漬薄膜表面，然后用酸溶液中和，之后用水洗滌和干燥。堿溶液可以是氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液。溶液中的氫氧根離子的濃度優選為0.1-3.0mol/升，更優選0.5-2.0mol/升。堿溶液溫度優選為室溫(例如，18℃)-90℃，更優選40-70℃。
纖維素酰化物薄膜的表面能優選為至少55mN/m，更優選60-75mN/m。
可以根據例如Basis and Application of Wetting(Realize，1989年12月10日發行)中的接觸角方法，濕熱方法或吸附方法測定表面能。對于本發明中使用的纖維素酰化物薄膜，接觸角方法是優選的。具體而言，該方法如下將表面能已知的兩種溶液滴到纖維素酰化物薄膜上。在液滴表面與薄膜表面彼此交叉的交叉處，液滴的切線與薄膜表面形成的包含液滴的角稱作接觸角。基于這樣測量的接觸角，計算出薄膜的表面能。
纖維素酰化物薄膜的厚度優選為5-500μm，更優選20-250μm，再更優選30-180μm，最優選30-110μm。
[橢圓偏振片] 可以通過層合本發明的延遲片和偏振薄膜制造橢圓偏振片。使用本發明的延遲片，可以提供能夠擴大包括橢圓偏振片的液晶顯示裝置視角的橢圓偏振片。
偏振薄膜包括例如含有碘的偏振薄膜，含有二色性染料的偏振薄膜，和多烯型偏振薄膜。通常使用聚乙烯醇薄膜制造含有碘的偏振薄膜和含有染料的偏振薄膜。偏振薄膜的偏振軸相應于垂直于薄膜拉伸方向的方向。
偏振薄膜層合在延遲片的光學各向異性層側。在與用延遲片涂布的偏振薄膜側相對的那一側，優選形成透明保護薄膜。透明保護薄膜優選透光率為至少80％。對于透明保護薄膜，優選的是纖維素酯薄膜，更優選的是三乙酰基纖維素薄膜。優選根據溶液流延方法形成纖維素酯薄膜。透明保護薄膜的厚度為優選20-500μm，更優選50-200μm。
[液晶顯示裝置] 通過使用本發明的延遲片可以提供視角擴大的液晶顯示裝置。TN-模式液晶元件用的延遲片(光學補償片)記載于JP-A 6-214116、美國專利5,583,679和5,646,703、和德國專利3,911,620 A1中。IPS-模式或FLC-模式液晶元件用的光學補償片記載于JP-A 10-54982中。OCB-模式或HAN-模式液晶元件用的光學補償片記載于美國專利5,805,253和WO96/37804小冊子中。STN-模式液晶元件用的光學補償片記載于JP-A 9-26572中。VA-模式液晶元件用的光學補償片記載于日本專利2866372中。
在本發明中，可以參考上述專利文獻制造各種模式的液晶元件用的延遲片(光學補償片)。本發明的延遲片可用于各種顯示模式的液晶顯示裝置，這些模式如TN(扭轉向列)模式、IPS(面內切換)模式、FLC(鐵電液晶)模式、OCB(光學補償彎曲)模式、STN(超扭轉向列)模式、VA(垂直取向)模式和HAN(混合取向向列)模式。
液晶顯示裝置包括液晶元件，偏振器和延遲片(光學補償片)。偏振器通常包括偏振薄膜和保護薄膜。關于偏振薄膜和保護薄膜，可以參考上面橢圓偏振片部分所述的那些。
實施例 下面結合以下實施例更具體地說明本發明，其中所用的材料、用量和比例、處理細節和處理過程可以適當修改或改變，而不超出本發明的精神和范圍內。因此，本發明不限于以下實施例。
實施例1 制備D-3 根據以下方案制備D-3
制備D-3A 將15.5g 3-氰基苯酚溶解在300ml二甲基甲酰胺中，向其中加入21.2g碳酸鉀和19.0ml 1-溴己烷。然后，將其在氮氣氣氛中于110℃攪拌5小時。將水加到反應溶液中，然后用乙酸乙酯萃取，并用飽和鹽水洗滌。減壓濃縮有機層，用柱色譜提純，得到25.2g D-3A。制備D-3B 將25.2g D-3A溶解在200ml乙醇中，向其中加入26.0ml 50％羥胺溶液，在90℃攪拌3小時。冷卻后，向反應溶液中加入甲醇，過濾取出沉淀的晶體，并干燥，得到28.8g晶體D-3B。
制備D-3 將28.8g D-3B溶解在300ml 1，4-二噁烷中，向其中加入10.2g均苯三甲酰氯和11.0ml吡啶，在90℃攪拌7小時。冷卻后，向其中加入甲醇，過濾取出沉淀的晶體。通過柱色譜提純，得到24.0g D-3。這樣獲得的D-3的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 0.95(9H，t) 1.30-1.40(12H，m) 1.50-1.60(6H，m) 1.80-1.90(6H，m) 4.05(6H，t) 7.05(3H，d) 7.45(3H，dd) 7.75(3H，s) 7.85(3H，d) 9.20(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-3的相變溫度。加熱化合物，在約100℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于140℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-3在100℃-140℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例2 制備D-7 根據以下方案制備D-7 三羥基化合物
將11.5g D-3溶解在100ml CH2Cl2中，向其中加入140ml三氟化硼(1.0M CH2Cl2溶液)。在40℃攪拌8小時后，將水加到反應溶液中，過濾取出沉淀的晶體。干燥晶體，得到7.6g三羥基化合物。
將0.34g 2-溴乙醇溶解在5ml二甲基乙酰胺中，將0.26ml丙烯酰氯滴加到其中，在室溫下攪拌1小時，然后將20ml水和20ml己烷加入其中以洗滌有機層。液液分離后，蒸發掉己烷層。將0.3g上述三羥基化合物、0.44g碳酸鉀和30ml二甲基甲酰胺加到其中，在90℃攪拌5小時。將水加到反應溶液中，用CH2Cl2萃取，濃縮有機層，通過柱色譜提純，得到0.35g晶體D-7。這樣獲得的D-7的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 4.33(6H，t) 4.60(6H，t) 5.89(3H，dd) 6.20(3H，dd) 6.50(3H，dd) 7.15(3H，d) 7.50(3H，dd) 7.80(3H，s) 7.90(3H，d) 9.23(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-7的相變溫度。加熱化合物，在約128℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于131℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-7在128℃-131℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例3 制備D-8 根據以下方案制備D-8
根據與實施例2中相同的方法得到0.8g D-8，然而，按上面對其改變原料。這樣獲得的D-8的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 2.20-2.30(6H，m) 4.20(6H，t) 4.40(6H，t) 5.85(3H，dd) 6.25(3H，dd) 6.45(3H，dd) 7.15(3H，d) 7.45(3H，dd) 7.75(3H，s) 7.85(3H，d) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-8的相變溫度。加熱化合物，在約115℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于129℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-8在115℃-129℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例4 制備D-9 根據以下方案制備D-9
根據與實施例2中相同的方法得到5.8g D-9，然而，按上面對其改變原料。這樣獲得的D-9的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 1.90-2.00(12H，m) 4.15(6H，t) 4.30(6H，t) 5.85(3H，dd) 6.15(3H，dd) 6.45(3H，dd) 7.15(3H，d) 7.45(3H，dd) 7.75(3H，s) 7.85(3H，d) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-9的相變溫度。加熱化合物，在約55℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于116℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-9在55℃-116℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例5 制備D-10 根據以下方案制備D-10
根據與實施例2中相同的方法得到5.8g D-10，然而，按上面對其改變原料。這樣獲得的D-10的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 1.60-1.70(6H，m) 1.75-1.85(6H，m) 1.85-1.95(6H，m) 4.15(6H，t) 4.25(6H，t) 5.85(3H，dd) 6.15(3H，dd) 6.45(3H，dd) 7.15(3H，d) 7.45(3H，dd) 7.75(3H，s) 7.85(3H，d) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-10的相變溫度。加熱化合物，在約57℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于100℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-10在57℃-100℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例6 制備D-11 根據以下方案制備D-11
根據與實施例2中相同的方法得到1.2g D-11，然而，按上面對其改變原料。這樣獲得的D-11的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 1.45-1.65(12H，m) 1.70-1.80(6H，m) 1.85-1.95(6H，m) 4.15(6H，t) 4.20(6H，t) 5.85(3H，dd) 6.15(3H，dd) 6.40(3H，dd) 7.10(3H，d) 7.45(3H，dd) 7.75(3H，s) 7.85(3H，d) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-11的相變溫度。加熱化合物，在約83℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于86℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-11在83℃-86℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例7 制備D-14 根據以下方案制備D-14
將180ml 1-甲基-1，3-丙二醇溶解在150ml三乙胺中，在室溫下將溶解在200ml丙酮中的191g甲苯磺酰氯滴加到其中。在40℃攪拌4小時后，將水加到反應溶液中，然后用乙酸乙酯萃取。接下來，將水加到濃溶液中，用甲苯萃取，減壓濃縮有機層，得到161g D-14A。將10g三羥基化合物溶解在100ml二甲基乙酰胺中，向其中加入15g碳酸鉀，16g碘化鈉和20g D-14A，在80℃攪拌6小時。冷卻后，將水加到反應溶液中，過濾取出沉淀的晶體，得到D-14B。將2.5g D-14B溶解在25ml二甲基乙酰胺(DMAc)中，將3ml丙烯酰氯滴加到其中。在40℃攪拌3小時后，冷卻，向其中加入甲醇。過濾取出沉淀的晶體。得到的晶體溶解在10ml二甲基乙酰胺中，向其中加入3ml三乙胺。在60℃攪拌4小時。冷卻后，加入甲醇，過濾取出沉淀的晶體。通過柱色譜提純，得到2.3g D-14。這樣獲得的D-14的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 1.40(9H，d) 2.10-2.25(6H，m) 4.20(6H，t) 5.20-5.30(3H，m) 5.85(3H，dd) 6.15(3H，dd) 6.45(3H，dd) 7.10(3H，d) 7.45(3H，dd) 7.75(3H，s) 7.85(3H，d) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-14的相變溫度。加熱化合物，在約93℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于109℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-14在93℃-109℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例8 制備D-38 根據以下方案制備D-38
將0.73g 2-羥基乙基丙烯酸酯溶解在10ml四氫呋喃中，用冰冷卻的同時將0.84ml二甲基苯胺滴加到其中，向其中加入0.62g三光氣。恢復到室溫并攪拌2小時后，用冰冷卻的同時加入0.35g三羥基化合物，將0.30ml吡啶滴加到其中，在室溫下攪拌2小時。反應后，加入甲醇，過濾取出沉淀的晶體。通過柱色譜提純，得到0.37g D-38。這樣獲得的D-38的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 4.50(6H，t) 4.60(6H，t) 5.95(3H，dd) 6.20(3H，dd) 6.50(3H，dd) 7.40(3H，d) 7.60(3H，dd) 8.10(3H，s) 8.20(3H，d) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-38的相變溫度。加熱化合物，在約104℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于109℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-38在104℃-109℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例9 制備D-40 根據以下方案制備D-40
根據與實施例7中相同的方法得到1.5g D-40，然而，4-羥基丁基丙烯酸酯用作原料。這樣獲得的D-40的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 1.80-2.00(12H，m) 4.25(6H，t) 4.35(6H，t) 5.85(3H，dd) 6.15(3H，dd) 6.45(3H，dd) 7.40(3H，d) 7.60(3H，dd) 8.10(3H，s) 8.15(3H，d) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-40的相變溫度。化合物在室溫下盤狀向列液晶相，但在高于53℃，其晶相變到各向同性液相。因此，發現D-40在室溫至53℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例10 形成均勻取向的D-9薄膜 在玻璃基片上涂布聚乙烯醇(Kuraray的PVA-203)的水溶液，在100℃干燥3分鐘。聚乙烯醇的厚度為0.5μm。在其上形成有聚乙烯醇薄膜的基片上根據旋涂方法涂布以下涂布液。將其置于80℃恒溫室中，5分鐘后，用600mJ紫外線照射它由此固定其取向狀態。冷卻到室溫，然后用偏光顯微鏡觀察其取向狀態。發現盤狀液晶化合物同型取向，而且沒有缺陷。液晶化合物層厚度為3.2μm。
涂布液 液晶化合物D-9 100質量份 下示的空氣界面取向控制劑V-(1) 0.2質量份 Irgacure 907(Nagase Sangyo.)3.0質量份 二乙基噻噸酮1.0質量份 甲基乙基酮 250質量份 空氣界面取向控制劑V-(1)
實施例11 制備D-225 根據以下方案制備D-225
制備D-225A 將2.5g 3-氰基苯甲酰氯溶解在20ml四氫呋喃(THF)中，向其中加入1.3ml 3-氯-1-丙醇和3.0ml二異丙基乙基胺，在室溫下攪拌1小時。將水加到反應溶液中，用乙酸乙酯萃取。減壓濃縮有機層。將殘留物溶解在100ml甲醇中，向其中加入2.8ml 50％羥胺溶液，在40℃攪拌1小時。冷卻后，將水加到反應溶液中，過濾取出沉淀的晶體，干燥，得到3.4g D-225A。
制備D-225B 將3.4g D-225A溶解在10ml二甲基乙酰胺中，向其中加入1.2ml吡啶和1.2g均苯三甲酰氯，在120℃攪拌1小時。冷卻后，加入甲醇，取出沉淀的晶體，干燥，得到3.9g D-225B。
制備D-225 將3.9g D-225B溶解在50ml二甲基乙酰胺中，向其中加入3.7g碳酸鉀，2.0g碘化鈉和1.9ml丙烯酸，在100℃攪拌3小時。將水加到反應溶液中，過濾取出沉淀的晶體。通過柱色譜提純，得到3.0gD-225。這樣獲得的D-225的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 2.30(6H，quint) 4.40(6H，t) 4.55(6H，t) 5.85(3H，dd) 6.15(3H，dd) 6.45(3H，dd) 7.65(3H，t) 8.25(3H，d) 8.45(3H，d) 8.90(3H，s) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-225的相變溫度。加熱化合物，在約115℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于178℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-225在115℃-178℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例12 制備D-226 根據以下方案制備D-226
根據與實施例11相同的方法得到2.8g D-226，然而使用4-氯-1-丁醇代替實施例11中的3-氯-1-丙醇。這樣獲得的D-226的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 1.85-2.00(12H，m) 4.30(6H，t) 4.45(6H，t) 5.85(3H，dd) 6.15(3H，dd) 6.40(3H，dd) 7.70(3H，t) 8.25(3H，d) 8.45(3H，d) 8.90(3H，s) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-226的相變溫度。加熱化合物，在約113℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于165℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-226在113℃-165℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例13 制備D-227 根據以下方案制備D-227
根據與實施例1 1相同的方法得到3.5g D-227，然而使用5-氯-1-戊醇代替實施例11中的3-氯-1-丙醇。這樣獲得的D-227的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 1.60(6H，m) 1.80-1.90(12H，m) 4.25(6H，t) 4.45(6H，t) 5.80(3H，dd) 6.15(3H，dd) 6.40(3H，dd) 7.65(3H，t) 8.25(3H，d) 8.45(3H，d) 8.90(3H，s) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-227的相變溫度。加熱化合物，在約86℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于142℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-227在86℃-142℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例14 制備D-228 根據以下方案制備D-228
根據與實施例11相同的方法得到1.2g D-228，然而使用6-氯-1-己醇代替實施例11中的3-氯-1-丙醇。這樣獲得的D-228的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 1.55(12H，m) 1.75-1.90(12H，m) 4.20(6H，t) 4.40(6H，t) 5.80(3H，dd) 6.10(3H，dd) 6.40(3H，dd) 7.65(3H，t) 8.25(3H，d) 8.45(3H，d) 8.90(3H，s) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-228的相變溫度。加熱化合物，在約83℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于130℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-228在83℃-130℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例15 制備D-231 根據以下方案制備D-231
根據與實施例11相同的方法得到3.1g D-231，然而使用2-(2-氯乙氧基)乙醇代替實施例11中的3-氯-1-丙醇。這樣獲得的D-231的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 3.85(6H，t) 3.95(6H，t) 4.40(6H，t) 4.60(6H，t) 5.80(3H，dd) 6.15(3H，dd) 6.40(3H，dd) 7.65(3H，t) 8.25(3H，d) 8.45(3H，d) 8.90(3H，s) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-231的相變溫度。加熱化合物，在約91℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于143℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-231在91℃-143℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例16 制備D-238 根據以下方案制備D-238
根據與實施例13相同的方法得到1.5g D-238，然而使用甲基丙烯酸代替實施例13中的丙烯酸。這樣獲得的D-238的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 1.60(6H，m) 1.80-1.90(12H，m) 1.95(9H，s) 4.20(6H，t) 4.45(6H，t) 5.50(3H，s) 6.10(3H，s) 7.70(3H，t) 8.25(3H，d) 8.45(3H，d) 8.90(3H，s) 9.30(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-238的相變溫度。加熱化合物，在約83℃，其晶相變到盤狀向列液晶相。在高于126℃，其晶相再次變到各向同性液相。因此，發現D-238在83℃-126℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例17 制備D-268 根據以下方案制備D-268
制備D-268A 將10.0g間苯二酰氯和7.4g 6-氯-1-己醇溶解在70ml THF中，冷卻到-10℃，向其中加入11.3ml三乙胺，在室溫下攪拌1小時。在不同的燒瓶中，將49.3g一水合肼溶解在140ml THF中，冷卻到-40℃，將前面的反應溶液滴加到其中。在室溫下攪拌1小時，和將水加到反應溶液中，用乙酸乙酯萃取。減壓濃縮有機層。通過柱色譜提純，得到6.0g D-268A。
制備D-268B 將5.6g D-268A溶解在50ml THF中，向其中加入2.9ml三乙胺和1.7g均苯三甲酰氯，在室溫下攪拌1小時。將水加到反應溶液中，用乙酸乙酯萃取。減壓濃縮有機層，得到6.6g D-268B。
制備D-268C 將6.6g D-268B和6.4g三苯基膦溶解在110ml二氯甲烷中，向其中加入8.1g四溴化碳和6.7ml三乙胺，在40℃攪拌1小時。減壓濃縮反應溶液，通過柱色譜提純，得到3.8g D-268C。
制備D-268 將3.6g D-268C溶解在50ml二甲基乙酰胺中，向其中加入6.0g碳酸鉀，3.6g碘化鉀和1.5ml丙烯酸，在90℃攪拌3小時。將水加到反應溶液中，過濾取出沉淀的晶體。通過柱色譜提純，得到2.8gD-268。這樣獲得的D-268的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 1.50(12H，m) 1.75-1.90(12H，m) 4.20(6H，t) 4.45(6H，t) 5.80(3H，dd) 6.10(3H，dd) 6.40(3H，dd) 7.70(3H，t) 8.30(3H，d) 8.45(3H，d) 8.90(3H，s) 9.10(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-268的相變溫度。加熱化合物，在約124℃，其柱相變到各向同性液相。當從124℃逐漸冷卻時，其在約120℃相變到盤狀向列相。因此，發現D-268當被冷卻時表現出盤狀向列相。
實施例18 制備D-286 根據以下方案制備D-286
按一般方式從3-溴苯甲腈和5-氯-1-戊炔制備D-286A。接下來，按與實施例11相同的方式，得到2.8g D-286。D-286的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 2.00-2.15(6H，m) 2.62(6H，t) 4.38(6H，t) 5.85(3H，dd) 6.18(3H，dd) 6.45(3H，dd) 7.50(3H，t) 7.60(3H，d) 8.15(3H，d) 8.27(3H，d) 9.24(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-286的相變溫度。加熱化合物，在約63℃，其晶相變到盤狀向列液晶相，在高于113℃，其變到各向同性液相。因此，發現D-286在63℃-113℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例19 制備D-291 根據以下方案制備D-291
按與實施例18相同的方式，但使用3-溴-4-氟苯甲腈代替3-溴苯甲腈，得到1.1g D-291。D-291的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 2.00-2.15(6H，m) 2.62(6H，t) 4.38(6H，t) 5.85(3H，dd) 6.18(3H，dd) 6.45(3H，dd) 7.20-7.30(3H，m) 8.10-8.20(3H，m) 8.25-8.30(3H，m) 9.24(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-291的相變溫度。加熱化合物，在約112℃，其晶相變到盤狀向列液晶相，在高于182℃，其變到各向同性液相。因此，發現D-291在112℃-182℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例20 制備D-141 根據以下方案制備D-141
制備D-141A 將100ml甲醇加到按一般方式制備的11.5g 1，3，5-三氰基苯中，然后向其中加入26.0ml 50％羥胺溶液，在60℃攪拌3小時。冷卻后，將水加到反應溶液中，過濾取出沉淀的晶體，干燥，得到8.0g晶體D-141A。
制備D-141 將1.0g D-141A溶解在10ml二甲基乙酰胺中，向其中加入按一般方式制備的3.2g氯-3-己氧基苯甲酸酯和1.1ml吡啶，在125℃攪拌3小時。冷卻后，向其中加入甲醇，過濾取出沉淀的晶體。通過柱色譜提純，得到0.2g D-141。D-141的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 0.95(9H，t) 1.30-1.40(12H，m) 1.50-1.60(6H，m) 1.80-1.90(6H，m) 4.12(6H，t) 7.15(3H，d) 7.48(3H，dd) 7.80(3H，s) 7.87(3H，d) 9.15(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-141的相變溫度。加熱化合物，在約143℃，其柱相變到各向同性液相。當從145℃逐漸冷卻時，其在約128℃相變到盤狀向列相。因此，發現D-141當被冷卻時表現出盤狀向列相。
實施例21 制備D-325 根據以下方案制備D-325
按與實施例11相同的方式，但使用根據J.Org.Chem.，1956，Vol.21，第1392頁記載的方法制備的均-三嗪-2，4，6-三羧酰氯代替均苯三甲酰氯，得到1.5g D-325。D-325的NMR譜如下 1H-NMR(溶劑CDCl3，標準四甲基硅烷)δ(ppm) 1.60(6H，m) 1.80-1.90(12H，m) 4.25(6H，t) 4.45(6H，t) 5.80(3H，dd) 6.15(3H，dd) 6.40(3H，dd) 7.70(3H，t) 8.30(3H，d) 8.50(3H，d) 8.95(3H，s) 通過用偏光顯微鏡進行織構觀察(texture observation)來檢測這樣得到的D-325的相變溫度。化合物在室溫下表現出盤狀向列液晶相。當加熱時，其在高于116℃相變到各向同性液相。因此，發現D-325在室溫至116℃的范圍內表現出盤狀向列液晶相。
實施例22 形成均勻取向的D-227薄膜 在玻璃基片上涂布PVA-203(Kuraray)的水溶液，在100℃干燥3分鐘。PVA-203的厚度為0.5μm。在其上形成有PVA-203薄膜的基片上根據旋涂方法涂布以下涂布液。將其置于110℃恒溫室中，1分鐘后，用600mJ紫外線照射它由此固定其取向狀態。冷卻到室溫，然后用偏光顯微鏡觀察其取向狀態。發現盤狀液晶化合物同型取向，而且沒有缺陷。液晶化合物層厚度為3.7μm。
涂布液 液晶化合物D-227 100質量份 下示的空氣界面取向控制劑V-(2)0.2質量份 Irgacure 907(Nagase Sangyo.) 3.0質量份 二乙基噻噸酮 1.0質量份 甲基乙基酮 250質量份 空氣界面取向控制劑V-(2)
對比例1 形成均勻取向的常規盤狀液晶化合物的薄膜 根據旋涂方法將下述涂布液涂布在實施例10中所述的已經用聚乙烯醇薄膜涂布的基片上。將其置于190℃恒溫室中，5分鐘后，用600mJ紫外線照射它由此固定取向狀態。冷卻到室溫，然后用偏光顯微鏡觀察其取向狀態，因此，發現盤狀液晶化合物同型取向，而且沒有缺陷。液晶化合物層厚度為3.0μm。
涂布液 下示的液晶化合物JD-1 100質量份 上示的空氣界面取向控制劑V-(1) 0.2質量份 Irgacure 907(Nagase Sangyo)3.0質量份 二乙基噻噸酮 1.0質量份 甲基乙基酮 250質量份
Δn和波長分散值的比較 在本說明書中，Re(λ)和 Rth(λ)分別指薄膜在波長λ下的面內延遲和厚度方向延遲。使用KOBRA(Oji Keisoku Kiki)，通過將波長λnm的光沿樣品法線方向入射到薄膜樣品上，來測量樣品的Re(λ)。此外，使用KOBRA，基于以下三個延遲值測定Rth(λ)，即上述Re(λ)；使用慢軸(由KOBRA判斷)作為傾斜軸(旋轉軸)，從相對于薄膜法線方向傾斜+40°的方向將波長λnm的光入射到樣品上測量的延遲值；和使用慢軸作為傾斜軸(旋轉軸)，從相對于薄膜法線方向傾斜-40°的方向將波長λnm的光入射到樣品上測量的延遲值。對于樣品平均折射率的估計值，例如，參考Polymer Handbook(John Wiley&Sons，Inc.)和光學薄膜的各種目錄。當樣品的平均折射率未知時，可以使用Abbe折射計測量。一些典型光學薄膜的平均折射率數據如下纖維素酰化物(1.48)，環烯烴聚合物(1.52)，聚碳酸酯(1.59)，聚甲基丙烯酸甲酯(1.49)，聚苯乙烯(1.59)。
使用KOBRA，通過在40°傾斜角測量478nm和748nm下的延遲，來測定實施例10、實施例22和對比例1得到的各薄膜的波長分散值(Re(478)/Re(748))。
此外，使用KOBRA，通過根據上述方法測量Rth(589)，然后除以單獨測定的厚度(d)，來測定樣品的Δn。結果示于表1。
表1 表1中的數據證實，與常規液晶化合物相比，本發明的液晶化合物具有較高Δn(例如，0.10或更高)和較低波長分散值(例如，1.15或更低)。
對比例2 根據參考文獻(Kim，Bong Gi等人的報告，Molecular Crystals andLiquid Crystals，2001，Vol.370，第391頁)中所述的方法制備下示化合物JD-2，在150℃將其注入元件間隙為10μm的水平取向的元件(KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)，EHC)中，在130℃固定以便同型取向。接下來，根據上述方法測量其波長分散值，波長分散值為1.19。
對比例3 在200℃將下示化合物JD-3注入元件間隙為10μm的水平取向的元件(KSRP-10/A107M1NSS(ZZ)，EHC)中，在190℃固定以便同型取向。接下來，根據上述方法測量其波長分散值，波長分散值為1.18。
與對比例2和對比例3相比，發現本發明的化合物不僅比常規不可聚合的液晶化合物JD-3具有更小的波長分散值，而且比具有與本發明的化合物相似骨架的化合物JD-2具有更小的波長分散值。
實施例23 制造延遲片 制備支持體 通過將以下組合物投入混合槽中，并加熱攪拌以溶解各成分，從而制備纖維素乙酸酯溶液。
纖維素乙酸酯溶液的組成 乙酰化度60.9％的纖維素乙酸酯100質量份 磷酸三苯基酯(增塑劑)7.8質量份 磷酸二苯基聯苯基酯(增塑劑) 3.9質量份 二氯甲烷(第一溶劑) 300質量份 甲醇(第二溶劑) 45質量份 染料(Sumika Finechem的360FP) 0.0009質量份 將16質量份的下示延遲增加劑，80質量份的二氯甲烷和20質量份的甲醇投入另一混合槽中，加熱攪拌以制備延遲增加劑溶液。
將464質量份的具有上述組成的纖維素乙酸酯溶液與36質量份的延遲增加劑溶液和1.1質量份的二氧化硅粒子(Aerosil′s R972)混合，并充分攪拌以制備濃液。相對于濃液中的100質量份的纖維素乙酸酯，濃液中的延遲增加劑的量為5.0質量份。相對于100質量份的纖維素乙酸酯，二氧化硅粒子的量為0.15質量份。
延遲增加劑
使用具有寬度為2m和長度為65m的帶的流延機流延得到的濃液。在帶上的薄膜表面溫度變成40℃后，干燥1分鐘，然后剝離。然后，使用供應有140℃干燥空氣的拉幅機在交叉方向將其拉伸28％。接下來，用135℃的干燥空氣將其干燥20分鐘，這樣制得殘余溶劑量為0.3wt.％的支持體(PK-1)。
這樣得到的支持體(PK-1)其寬度為1340mm，厚度為92μm。使用橢圓偏振測量儀(M-150，Nippon Bunko)，測量其波長590nm下的延遲(Re)，為38nm。測量其在波長590nm下的延遲(Rth)，延遲(Rth)為175nm 。
以10ml/m2的量將1.0mol/L氫氧化鉀溶液(溶劑水/異丙醇/丙二醇＝69.2質量份/15質量份/15.8質量份)涂布到支持體(PK-1)的帶側的面，在約40℃保持30秒，然后刮去堿溶液。用純水洗滌，用氣刀除去水滴。隨后，在100℃干燥15秒。測量所得PK-1與純水的接觸角，接觸角為42°。
形成取向薄膜 使用金屬絲棒涂布器#16，將具有以下組成的取向薄膜-涂布液以28ml/m2的量涂布到PK-1(在堿處理過的面)上。用熱空氣在60℃干燥60秒，然后用熱空氣在90℃干燥150秒，制得取向薄膜。
取向薄膜-涂布液的組成 下示改性的聚乙烯醇10質量份 水371質量份 甲醇 119質量份 戊二醛(交聯劑)0.5質量份 檸檬酸酯(Sankyo Chemical′s AS3) 0.35質量份
摩擦處理 以20m/sec的速度輸送PK-1，為它設置摩擦輥(直徑300mm)，以相對于加工方向成45°的角摩擦支持體，并在此條件下旋轉，從而摩擦PK-1的取向薄膜涂布的表面。
形成光學各向異性層 使用以470rpm與薄膜-輸送方向相同方向旋轉的金屬絲棒#3.0，將具有以下組成的光學各向異性層-涂布液連續涂布到以20m/min輸送的PK-1的取向薄膜上。
光學各向異性層-涂布液 盤狀液晶化合物(D-227) 10.00質量份 光聚合引發劑(Irgacure 907，Ciba-Geigy)3.00質量份 增感劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku) 1.00質量份 含有氟脂肪族基團的共聚物(Megafac F780，Dai-Nippon Ink) 0.40質量份 甲基乙基酮500.00質量份 通過從室溫連續加熱到100℃，蒸發溶劑，然后在120℃干燥區中加熱約90秒，從而使盤狀液晶化合物取向。接下來，將其送至80℃干燥區，同時薄膜表面保持在溫度為90℃，使用紫外線照射裝置(紫外燈輸出160W/cm和發光長度1.6m)，以照度600mW進行4秒的紫外線照射，從而促進交聯反應，將盤狀液晶化合物以其取向狀態固定。隨后，冷卻到室溫，將其像圓筒一樣卷起以形成卷狀薄膜。該方法形成光學補償卷狀薄膜(KH-1)。
從這樣形成的光學補償卷狀薄膜(KH-1)切下一部分來制備樣品。分析樣品的光學特性。在波長546nm下測量時，光學各向異性層的延遲Re為30nm。光學各向異性層中的盤狀液晶化合物的盤面與支持體表面形成的角(傾斜角)在層厚度方向連續變化，平均為33°。從樣品僅剝離光學各向異性層，測定光學各向異性層中分子對稱軸的平均方向，平均方向相對于光學補償薄膜(KH-1)的加工方向成45°的角。
將偏振器設置成正交尼科爾模式，檢測得到的光學補償薄膜的薄膜不平坦性。在正面方向和從法線傾斜60°的方向上均沒有檢測到不平坦性。
對比例4 以20m/min的速度輸送PK-1，為它設置摩擦輥(直徑300mm)，使摩擦方向相對于加工方向成45°的角，并在650rpm下旋轉，從而在此條件下摩擦PK-1的取向薄膜涂布的表面。
按與實施例23相同的方式，但使用下示光學各向異性層-涂布液，制造光學補償薄膜(KH-H1)。
光學各向異性層-涂布液 上述盤狀液晶化合物(JD-1) 91.00質量份 環氧乙烷-改性的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(V#360，Osaka YukiKagaku) 9.00質量份 纖維素乙酸丁酸酯(CAB53 1-1，Eastman Chemical) 1.00質量份 光聚合引發劑(Irgacure 907，Ciba-Geigy) 3.00質量份 增感劑(Kayacure DETX，Nippon Kayaku)1.00質量份 含有氟脂肪族基團的共聚物(Megafac F780，Dai-Nippon Ink) 0.22質量份 甲基乙基酮 226.34質量份 從這樣形成的光學補償卷狀薄膜切下一部分來制備樣品。分析樣品的光學特性。在波長546nm下測量時，光學各向異性層的延遲Re為31nm。光學各向異性層中的盤狀液晶化合物的盤面與透明支持體表面形成的角(傾斜角)平均為29°。
從PK-1剝離光學各向異性層，測定光學各向異性層中分子對稱軸的平均方向，平均方向相對于光學補償薄膜(KH-H1)的加工方向成45.2°的角。
實施例24 制造偏振器 將平均聚合度1700和皂化度99.5mol％的PVA薄膜(厚度80μm，寬度2500mm)在40℃的溫水中單軸拉伸8倍，然后直接浸漬在30℃的0.2g/升碘和60g/升碘化鉀的水溶液中5分鐘，然后在100g/升硼酸和30g/升碘化鉀的水溶液中浸漬。在此階段，薄膜寬度為1300mm，厚度為17μm。
將薄膜在20℃的水洗滌槽中進一步浸漬10秒，然后在30℃的0.1g/升碘和20g/升碘化鉀的水溶液中浸漬15秒，然后在室溫下干燥24小時，得到碘基偏振薄膜(HF-1)。
使用聚乙烯醇基粘合劑，將實施例23中制造的光學補償薄膜(KH-1)貼合到偏振薄膜(HF-1)的一側，其中光學補償薄膜的支持體(PK-1)面在內側。另一方面，對80μm厚的三乙酰基纖維素薄膜(TD-80U，Fuji PhotoFilm)進行皂化處理，使用聚乙烯醇基粘合劑，將其貼合到偏振薄膜的另一側。
布置它們，使得偏振薄膜的加工方向、支持體(PK-1)的加工方向和市售三乙酰基纖維素薄膜的加工方向均彼此平行。按此方式，制造偏振器(HB-1BR)。
另一方面，使用聚乙烯醇基粘合劑，將實施例23中制造的光學補償薄膜(KH-1)貼合到偏振薄膜(HF-1)的一側，其中光學補償薄膜的支持體(PK-1)面在內側。另一方面，對抗反射薄膜(Fiji Film CV-UA，FujiPhoto Film)進行皂化處理，使用聚乙烯醇基粘合劑，將其貼合到偏振薄膜的另一側。
布置它們，使得偏振薄膜的加工方向、支持體(PK-1)的加工方向和市售抗反射膜的加工方向均彼此平行。按此方式，制造偏振器(HB-1BF)。
對比例5 制造偏振器 按與實施例24中相同的方式制造偏振器(HB-H1R，HB-H1F)，但使用對比例4中制造的KH-H1(光學補償膜)。
實施例25 制造彎曲取向液晶元件 將聚酰亞胺薄膜貼合到具有ITO電極的玻璃基片上作為取向層，然后進行摩擦。將這樣制備的兩個玻璃基片一個置于另一個上面，使得它們的摩擦方向彼此平行，并且它們之間的元件間隙保持為4.5μm。向元件間隙中注入Δn為0.1396的液晶化合物(SLI1132，Merck)，從而制得彎曲取向液晶元件。液晶元件的尺寸5英寸。
將實施例24中制造的偏振器(HB-1BF)和(HB-1BR)貼合到制造的彎曲取向元件上，使得元件夾在兩個偏振器之間，其中將前者置于觀察側，后者置于背光側。布置的各構件，使得橢圓偏振片的光學各向異性層面對元件基片，液晶元件的摩擦方向與面對元件的光學各向異性層的摩擦方向反平行。
將55Hz矩形波電壓施加到液晶元件上。模式為正常白色模式，其中白色顯示在2V，黑色顯示在5V。透射比(白色顯示/黑色顯示)作為對比度比。使用對比度儀(EZ-Contrast 160D，ELDIM)，測量從黑色顯示(L1)到白色顯示(L8)的8個等級的視角，目測顏色顯示的角度相關性。此外，獲得正面對比度(CR白色顯示亮度/黑色顯示亮度)。結果示于表2。
對比例6 按與實施例25相同的方式制造面板并評價，但觀察側的偏振器使用HB-H1F，背光側的偏振器使用HB-H1R。結果示于表2。
表2 *對比度比為至少10，并且沒有黑色側層次反轉(gradation reversal)(L1與L2之間的反轉)的范圍。
權利要求
1.一種下式(DI)代表的化合物
(DI)
其中，在式(DI)中，Y11、Y12和Y13每一個獨立地代表次甲基或氮原子；R11、R12和R13每一個獨立地代表下式(DI-A)、(DI-B)或(DI-C)的基團
(DI-A)
其中，在式(DI-A)中，A11、A12、A13、A14、A15和A16每一個獨立地代表次甲基或氮原子；X1代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；L11代表-O-、-C(＝O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；L12代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-和它們的組合的二價連接基團；當上述基團含有氫原子時，所述氫原子可以用取代基取代；Q11每一個獨立地代表可聚合的基團或氫原子，
(DI-B)
其中，在式(DI-B)中，A21、A22、A23、A24、A25和A26每一個獨立地代表次甲基或氮原子；X2代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；L21代表-O-、-C(＝O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；L22代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-和它們的組合的二價連接基團；當上述基團含有氫原子時，所述氫原子可以用取代基取代；Q21每一個獨立地代表可聚合的基團或氫原子，
(DI-C)
其中，在式(DI-C)中，A31、A32、A33、A34、A35和A36每一個獨立地代表次甲基或氮原子；X3代表氧原子、硫原子、亞甲基或亞氨基；L31代表-O-、-C(＝O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；L32代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-和它們的組合的二價連接基團；當上述基團含有氫原子時，所述氫原子可以用取代基取代；Q31每一個獨立地代表可聚合的基團或氫原子。
2.如權利要求1所述的化合物，其中A11、A12、A21、A22、A31和A32代表氮原子。
3.如權利要求1或2所述的化合物，其中X1、X2和X3代表氧原子。
4.如權利要求1-3任一項所述的化合物，其中A13、A14、A15、A16、A23、A24、A25、A26、A33、A34、A35和A36代表次甲基。
5.如權利要求1-4任一項所述的化合物，其中R11、R12和R13代表式(DI-A)的基團。
6.如權利要求5所述的化合物，其中L11代表-O-、-CO-O-或-C≡C-。
7.一種包含如權利要求1-6任一項所述的化合物的組合物。
8.一種延遲片，其包括在透明支持體上的至少一層光學各向異性層，其中所述光學各向異性層由包含下式(DII)代表的化合物的組合物形成
(DII)
其中，在式(DII)中，Y1、Y2和Y3每一個獨立地代表次甲基或氮原子；R1、R2和R3每一個獨立地代表下式(DII-H)的基團
(DII-H)
其中，在式(DII-H)中，H代表二價5-元環狀基團；Z1和Z2每一個獨立地代表單鍵或二價連接基團；A3、A4、A5和A6每一個獨立地代表次甲基或氮原子；L1代表-O-、-C(＝O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；L2代表選自-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-和它們的組合的二價連接基團；當上述基團含有氫原子時，所述氫原子可以用取代基取代；Q1每一個獨立地代表可聚合的基團或氫原子。
9.一種包括如權利要求8所述的延遲片和偏振薄膜的橢圓偏振片。
10.一種包括如權利要求8所述的延遲片的液晶顯示裝置。
11.一種包括如權利要求9所述的橢圓偏振片的液晶顯示裝置。
全文摘要
一種下式(DI)代表的用于制造延遲片的化合物(DI)中，Y11-Y13代表次甲基或氮；R11-R13代表下式(DI-A)的基團或其他基團(DI-A)中，A11-A16代表次甲基或氮；X1代表氧、硫、亞甲基或亞氨基；L11代表-O-、-C(＝O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH＝CH-或-C≡C-；L12代表二價連接基團；Q11代表可聚合的基團或氫。
文檔編號C07D271/06GK101175736SQ20068001675
公開日2008年5月7日 申請日期2006年3月15日 優先權日2005年3月15日
發明者田中悟史, 高橋真, 西川秀幸, 永田伊知郎 申請人:富士膠片株式會社