專利名稱：：一種利用經改性的鉬酸鹽ldh催化劑通過單線態氧氧化有機底物的方法一種利用經改性的鉬酸鹽LDH催化劑通過單線態氧氧化有機底物的方法本發明涉及一種利用經改性的鉬酸鹽LDH催化劑通過單線態氧氧化有機底物的方法，還涉及所述經改性的鉬酸鹽LDH催化劑本身。當前被工業化了的單線態氧的氧化作用。02-Ox)是一種光化學^2-Ox，其中，力2通過光化學途徑產生。這種方法的缺點在于，光化學設備需要高額成本，且壽命有限。所需燈具在氧化過程中由于玻璃表面被污染而很快退化。這種方法還不適于有色底物。該方法事實上僅適于以相對較小規模制備的精細化學品(LaChimicaeI'Industria，1982，Vol.64，156頁)。由于這個原因，嘗試尋找&2-Ox的其它替代方法，這些替代方法適用于不可水溶的疏水性有機底物的力2-Ox。例如J.Am.Chem.Soc,1968,90,975描述了一種標準的"暗"'(VOx，其中，力2不是通過光化學途徑產生，而是通過化學途徑產生。在這種情況下，疏水性的底物通過次氯酸鹽氾202體系在由水和有機溶劑組成的溶劑混合物中進行氧化。然而，發現該方法僅僅具有一些合成應用價值，因為許多底物在所需的介質中僅是微溶的。而且，由于次氯酸鹽和底物或溶劑之間發生副反應，所以可用性是相當有限的。還有，大部分在氣相中失活。此外，該方法不適于工業規模，因為需要在有機介質中將次氯酸添加到&02中，并且需要大量&02以抑制底物與次氯酸鹽之間的副反應。另一個缺點在于，出現化學計量的鹽。例如，由J.Org.Chem.，1989，54，726或J,Mol.Cat.，1997，117，439已知"暗"^2-Ox的另一種方法，該"暗"力2-Ox不是基于次氯酸鹽的，從而部分上避免了上述缺陷。根據上述文獻，一些可水溶有機底物在水作為溶劑中采用H202和鉬酸鹽催化劑進行氧化。根據MembraneLipidOxid.Vol.II，1991，65，采用鉬酸鹽/&02體系對不可水溶有機底物進行Ox很難，因為認為沒有常用的溶劑適用于維持11202發生經鉬酸鹽催化的歧化反應生成水和七2。然而，使用鉬催化劑還具有其它缺陷，例如很難回收或造成環境污染。各種文獻，例如Adv.Synth.Catal.2004，346，152-164，Chem.Commun.，1998，267或Chem.Eur.J.2001，7，2547，公開了鉬酸鹽LDH催化劑用于單線態氧氧化的用途，但這些催化劑不具有令人滿意的選擇性，并且未得到令人滿意的產率。化學生成的其它方式是，例如將由三苯基亞磷酸鹽和臭氧得到的三苯基亞磷酸鹽臭氧化物進行加熱。然而，如J.Org.Chem.，Vol.67，No8，2002，2418頁所描述的，這種方法僅僅用于機理研究，因為三苯基亞磷酸鹽是一種昂貴且危險的化學品。在經堿催化的過酸的歧化反應中，不僅形成了^2，還形成了其它反應性化合物，這些化合物產生副產物。因此，本發明的目的在于，通過單線態氧。02)對有機底物進行氧化，同時避免形成含鉬廢水，并且找到一種具有高活性和選擇性的催化體出乎意料地，該目的通過使用一種經改性的、非均相鉬酸鹽LDH催化劑實現了。因此，本發明提供了一種通過單線態氧氧化有機底物的方法，所述方法包括，在通過乙二醇、聚乙二醇或多元醇進行改性的鉬酸鹽LDH催化劑的存在下，將與^2反應的有機底物與10—70%11202在有機溶劑中進行混合，并且在&02催化分解成水和力2后，進行氧化，得到相應的氧化產在根據本發明的方法中，有機底物通過單線態氧氧化。所用與^2發生反應的有機底物可以是如下化合物烯烴，該烯烴含有一個或更多個，即，至多10個、優選至多6個、更優選至多4個C二C雙鍵；富電子的芳族化合物，例如C6—C5Q的苯酚，優選至多C3Q的苯酚，更優選至多C加的苯酚，多烷基苯、多烷氧基苯；多環芳族化合物，具有2—10個芳環，優選具有至多6個芳環，更優選具有至多4個芳環；硫化物，例如，烷基硫化物、烯基硫化物、芳基硫化物，上述硫化物的硫原子被單取代或被雙取代；和環內具有氧、氮或硫原子的雜環，例如，C4-C5o的呋喃，優選至多C30的呋喃，更優選至多C加的呋喃，C4-C5Q的吡咯，優選至多C3Q的吡咯，更優選至多C2。的吡咯，C4-C6o的噻吩，優選至多C3。的噻吩，更優選至多C2。的噻吩。底物可以具有一個或更多個取代基，例如，鹵素(F、Cl、Br、I)，氰基；羰基；羥基；C廣Csq的烷氧基，優選至多C3Q的垸氧基，更優選至多C2Q的垸氧基；Q-C5o的烷基，優選至多C3o的烷基，更優選至多C20的烷基；C6-Cso的芳基，優選至多C30的芳基，更優選至多C20的芳基；C2-C5。的烯基，優選至多C3。的烯基，更優選至多C2。的烯基；C2-C5Q的炔基，優選至多C3Q的炔基，更優選至多C2Q的炔基；羧基；酯基；酰胺基；氨基；硝基；甲硅垸基；甲硅烷氧基；砜基；亞砜基等。底物還可以被一個或更多個NWi^取代，其中，W和W可以相同或不同，可以為H;C廣Cso的垸基，優選至多C3Q的烷基，更優選至多C2Q的烷基；甲酰基；C2-Cso的酰基，優選至多C3Q的酰基，更優選至多C2。的酰基；C7-Cs。的苯甲酰基，優選至多C3。的苯甲酰基，更優選至多C2o的苯甲酰基，其中w和w還可以一起成環，例如，苯二甲酰亞氨基。合適底物的例子是2-丁烯、異丁烯、2-甲基-l-丁烯、2-己烯、1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁烯、a"g-八氫化萘、2-苯二甲酰亞氨基-4-甲基-3-戊烯、2,3-二甲基-1，3-丁二烯、2,4-己二烯、2-氯-4-甲基-3-戊烯、2-溴-4-甲基-3-戊烯、1-三甲基甲硅烷環己烯、2，3-二甲基-2-丁烯基-對-甲苯基砜、2，3-二甲基-2-丁烯基-對-甲苯基亞砜、n-環己烯基嗎啉、2-甲基-2-降冰片烯、萜品油烯、q;-漲烯(a-pinene)、/3-漲烯(0-pinene)、/3-香茅醇(/3-citronellol)、羅勒烯(ocimene)、香茅醇、香葉醇(geraniol)、金合歡醇(famesol)、萜基烯(terpinene)、苧烯(limonene)、反式-2,3-二甲基丙烯酸、a-萜品烯、異戊二烯、環戊二烯、1,4-二苯基丁二烯、2-乙氧基丁二烯、l,l'-二環己烯基、膽固醇、麥角固醇乙酸酯(ergosterolacetate)、5-氯-l，3-環己二烯、3-甲基-2-丁烯-l-醇、3,5,5-三甲基環己-2-烯-l-醇、苯酚、1,2,4-三甲氧基苯、2,3，6-三甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、1,4-二甲基萘、呋喃、糠基醇、糠醛、2,5-二甲基呋喃、異苯并呋喃、二芐基硫醚、2-甲基-5-叔-丁基苯基硫醚等。通過本發明的氧化作用，從上述底物出發得到相應的氧化產物。從烯烴出發，得到(多環)芳族化合物或雜環芳族化合物，尤其是得到過氧化氫物或過氧化物。當過氧化氫物或過氧化物不穩定時，該化合物在該反應條件下可以進一步反應，得到醇、環氧化物、縮醛或羰基化合物(例如酮、醛、羧酸或酯)。本發明的氧化作用在有機溶劑中實現。合適的有機溶劑是CVQ醇，例如，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇；丙酮；1,4-二氧雜環己烷；四氫呋喃；甲酰胺；N-甲基甲酰胺；二甲基甲酰胺；四氫噻吩砜(sulfolane);碳酸丙二酯和其混合物。優選使用的是，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺，特別優選使用甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、甲酰胺或二甲基甲酰胺作為溶劑。如果適當的話，可以將至多25%的水加入有機溶劑中。然而，水的添加并不能為反應帶來任何好處。因此，優選的是不添加任何水。根據本發明，添加到溶劑-底物混合物中的非均相催化劑是通過乙二醇(EG)、聚乙二醇(PEG)或通過多元醇(例如，丙三醇)改性的鉬酸鹽LDH催化劑。未經改性的鉬酸鹽(Mo)LDH催化劑(層狀雙氫氧化物，LayeredDoubleHydroxides,LDH)已經是現有技術，并在例如Adv.Synth.Catal.2004，346，152-164中進行了描述。根據現有技術(例如，Chem.Eur.J.2001，7，No.12，2556頁)未經改性的MoLDH催化劑通過如下方法制備將硝酸鎂水合物和硝酸鋁水合物在NaOH的存在下進行反應，接著添加Na2Mo04'2H20。在這種催化劑的情況下，硝酸鎂水合物和硝酸鋁水合物的反應產物形成載體材料，在反應完成時，該載體材料可以首先被分離出來，或者可以直接采用鉬化合物進行處理，使硝酸根與(Mo04)2-發生交換。這種催化劑中Mg/Al的摩爾比可以在10到2之間變化。優選的Mg/Al比是2:1。所用鉬酸鹽化合物的量依賴于載體對鉬的理想承載量，可以在0.002mmolMo/g催化劑到2molMoZg催化劑之間變化。在本發明所用的經改性的MoLDH催化劑中，根據現有技術得到的MoLDH催化劑懸浮在乙二醇、聚乙二醇或多元醇中，并在高溫下在懸浮液中保持幾小時到數天，優選在60到IO(TC下，更優選在75到85。C下。在采用EG、PEG或多元醇進行處理后，將現在改性的MoLDH催化劑從懸浮液中分離出來，在減壓下干燥，然后可以用在本發明中。這些通過EG、PEG或多元醇改性的MoLDH催化劑是新型的，因此同樣形成了本發明主題的一部分。所用催化劑的量是依賴于所用底物，用量為0.001_50mol%，優選為0.1—10mol%。隨后，加入10—70%、優選40—50%的H202。優選將^02緩慢或分批添加到由溶劑、底物和催化劑組成的反應混合物中，在該過程中，優選攪拌反應混合物。在根據本發明方法中的H202的消耗量依賴于所用底物。對于反應性底物，優選需要2—3當量H202，而低反應性底物優選與3—10當量11202反應。反應溫度為一20到+8(TC，優選為15到60°C。反應過程可以通過UV光譜或通過HPLC進行監測。反應終止后，處理反應混合物。在濾出催化劑后，將包括氧化產物的反應溶液通過常用方法進行處理，例如，對氧化產物進行萃取、干燥和分離(例如，通過柱色譜)。然后，本發明所濾出的催化劑可以用于進一步氧化，而不需進一步純化或干燥。本發明的方法以簡單有效的方式生成了根據本發明的方法得到了理想的最終產物，產率可高達100%，且純度很高。本發明的方法以簡單著稱，該方法被用于工業規模很理想，因為該方法可以在簡易的多用途工廠中、采用簡單的處理步驟來實現，并可以用于多種底物。本發明催化劑的另一個優點在于，它可以重復使用。實施例l:鉬酸鹽LDH(LDH二層狀雙氫氧化物)催化劑的合成和表征a)載體材料的制備方法在l升的三口燒瓶中加入100ml去離子水，并在氮氣氛下，采用1M的氫氧化鈉溶液將pH調節至10。然后，將120ml0.333M的A1(N03)3'6H20溶液和120ml0.667M的Mg(N03)2'6H20溶液同時引入具有良好攪拌的燒瓶中(計量速率100ml/h)。在計量添加兩種鹽溶液的過程中，將pH恒定保持在10(通過蠕動泵計量供給1MNaOH溶液的方式)。在鹽溶液計量供給后，將懸浮液在室溫下再攪拌22小時。此后，將所形成的沉淀物離心、洗滌并再次離心。洗滌進行三次(所需洗滌水3X400ml)。然后，將由此得到的沉淀物通過冷凍干燥進行干燥。芒量(千燥)10g{[Mg/Al]LDH2+(NO3)2—}催化劑載體，白色粉末。b)通過與(NO;)2—進行交換使(MoCV)"乍用到催化劑表面將10g[Mg/Al]LDH(N03)—催化劑載體(Mg/Al=2)加入到2mMNa2Mo04'2H20的水溶液(體積1升)中。將懸浮液在惰性氣氛、室溫下攪拌另外12個小時。將沉淀物進行離心，并用去離子水洗滌兩次(每次洗滌操作400ml)。然后，將由此得到的沉淀物通過冷凍干燥進行干燥。通過ICP-AES測定的Mo含量為每克催化劑載體0.02mmolMo。￡4(干燥)9.8g([Mg/Al]LDH2+(Mo04fM崔化劑，白色粉末。C)催化劑的制備方法，無需分離載體材料在l升的三口燒瓶中加入100ml去離子水，并在氮氣氛下，采用1M的氫氧化鈉溶液將pH調節至10。然后，將120ml0.333M的A1(N03)3'6H20溶液和120ml0.667M的Mg(N03)2'6H20溶液同時引入具有良好攪拌的燒瓶中(計量速率100ml/h)。在計量添加兩種鹽溶液的過程中，將pH恒定保持在10(通過蠕動泵計量供給1MNaOH溶液的方式)。在鹽溶液計量供給后，將懸浮液在室溫下再攪拌22小時。此后，將2mMNa2Mo04'2H20的水溶液(體積1升)加入催化劑載體懸浮液中。將懸浮液在惰性氣氛、室溫下攪拌另外12個小時。將沉淀物濾出，并在減壓、6(TC下進行干燥。￡i(干燥)11g《[Mg/Al]LDH2+(Mo04)2—)催化劑，白色粉末通過ICP-AES測定的Mo含量為每克催化劑載體0.02mmolMo。實施例2:通過乙二醇改性的MoLDH催化劑的制備方法將根據實施例1制備的MoLDH催化劑懸浮在用量為催化劑10倍的乙二醇中，并將上述催化劑在80。C下懸浮液中保持12小時。隨后，將混合物進行過濾，并將催化劑在減壓下進行干燥。通過ICP-AES測定的Mo含量為每克催化劑載體0.02mmolMo。催化劑通過FTIR進行表征。實施例3—12催化劑的應用實例對烯烴化合物進行氧化的一般過程，如下在25ml的圓底燒瓶中，在25°C、良好攪拌的條件下，將0.25gMoLDHEG(Mg/Al二2;0.2mmolMo/g)、5mmol烯烴和5mlN,N-二甲基甲酰胺進行混合，并將H202(50%，以重量計)以每批2.5mmol的量分批加入。這個過程中，最初的白色懸浮液變成微黃色，直至桔色。反應過程通過GC進行觀測。烯烴發生氧化的結果總結在下表中轉化率選擇性[%][%]988692824底物實例產物分布[%]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>5050[&]觀測到2,3雙鍵過氧化物的形成受限。實施13—18催化劑的應用實例對烯丙醇進行氧化的一般過程，如下在25ml的圓底燒瓶中，在25。C、良好攪拌的條件下，將0.1gMoLDHEG(Mg/Al=2;0.2mmolMoZg)、2mmol烯丙醇和2mlN,N-二甲基甲酰胺進行混合，并將H202(50%，以重量計)以每批0.5mmol的量分批加入。反應過程通過GC進行觀測。烯丙醇發生氧化作用的結果總結在下表中[<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>對于過氧化物的生成，其它溶劑也被用于代替N，N-二甲基甲酰胺。結果示于下圖中。所用模型底物是香茅醇。反應條件0.5gMoLDHEG(Mg/Al=2;0.2mmolMo/g，采用EG在80。C下處理5天)，10mmol香茅醇，40mmolH2O2(50%，以重量計)以每批5mmol的量分批加入，10ml溶劑，25°C。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>圖l.溶劑對經MoLDHEG催化的香茅醇過氧化反應的影響，示出過氧化氫歧化反應的總時間(以小時計，h)實施例20:對比例與未經改性的MoLDH催化劑相比，MoLDHEG催化劑的優點MoLDH催化劑表面采用EG改性對香茅醇過氧化反應的影響示于圖2中。數據為過氧化氫歧化反應的總時間。反應條件0.5gMoLDH或MoLDHEG(Mg/Al=2，0.2mmolMo/g，采用乙二醇在80。C下處理12小時)，10mmol香茅醇，40mmolH2O2(50%，以重量計)以每批5mmol的量分批加入，lOmlDMF，25°C。兩種情形的選擇性>99%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>實施例21:對比例在6(TC的反應溫度下，MoLDHEG催化劑與鉬酸鈉催化劑和MoLDH催化劑相比的優點在6(TC的反應溫度下，香茅醇的氧化作用示于圖3中。所用的催化劑是在1,4-二氧雜環己烷中的Mo042-(■)，MoLDH(o)和MoLDHEG反應條件是MoLDH禾口MoLDHEG:0.1gMoLDH或MoLDHEG(Mg/Al=2，0.2mmolMo/g，采用EG在80。C下處理5天)，10mmol香茅醇，H202(50%，以重量計)以每批5mmol的量分批加入，20ml1，4—二氧雜環己烷，60°C。Mo042—:不同之處在于除了加入0.1mmolNa2Mo04禾n0.5mmolNaOH之外，與上述反應條件相同。<image>imageseeoriginaldocumentpage16</image>圖3實施例22:采用回收的催化劑對香茅醇進行氧化在帶有恒溫控制裝置和夾套的500ml容器中，將50g/3-香茅醇(94%;剩余為雜質)溶于180ml甲醇中，加入5.0gMoLDHEG催化劑。然后在良好攪拌的同時，將50%11202通過蠕動泵(perfusorpump)緩緩計量供給(9.2mi/h，相當于0.5摩爾當量/小時)。將溫度恒定保持在25°C。反應過程通過氣相色譜進行觀測。反應完成時(轉化率99%)，將催化劑濾出，并用于下批次反應，而未進行進一步純化或干燥。以這種方式，將反應重復數次。發現，當催化劑被重復使用時，活性和選擇性的損失并不顯著。下圖是重復的結果。經MoLDHEG-催化的香茅醇的氧化反應次數實施例23:里哪醇(Linalool)的氧化作用、+MoLDHEG、ZH0、i^|HO在帶有夾套的2000升容器中加入1400ml甲醇、1mol。/。催化劑(基于里哪醇)和200g(240ml)里哪醇。在良好攪拌的同時，將358.8g(300ml)50%的過氧化氫在25。C下8小時內加入。該反應過程通過GC進行觀轉化率>95%(見下表)樣品號里哪醇二甲基辛二烯二醇副產物198.180.001.82288.939.002.07377.2820.751.97461.7535.822.4347.4949.223.29633.7862.883.34721.0775.443.49811.0985.153.7695.2888.466,26104.3492.663.00114.3495.580.08123.7792.973.26133.4094.422.18權利要求1.一種通過單線態氧氧化有機底物的方法，所述方法包括在由乙二醇、聚乙二醇或多元醇進行改性的鉬酸鹽LDH催化劑的存在下，將與1O2反應的有機底物與10-70％H2O2在有機溶劑中進行混合，并且在H2O2催化分解成水和1O2后，進行氧化，得到相應的氧化產物。2.如權利要求1所述的方法，其中，所用與i02反應的底物是含有1到IO個C二C雙鍵的烯烴；C6—C5o苯酚；多烷基苯；多烷氧基苯；具有2—10個芳環的多環芳族化合物；垸基硫化物、烯基硫化物、芳基硫化物，上述硫化物的硫原子被單取代或被雙取代；和環內具有氧、氮或硫原子的C4-C6o雜環；上述化合物可以是未被取代的或被如下基團單取代或多取代鹵素、氰基、羰基、羥基、CrC5o烷氧基、d-Qo烷基、C6-Cso芳基、C2-Cso烯基、CVC5()炔基、羧基、酯基、酰胺基、氨基、硝基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、砜基、亞砜基或一個或更多個NR1112自由基，其中，W和W可以相同或不同，可以為H、d-Cs。烷基、甲酰基、C2-Cso酰基、CVC5。苯甲酰基，其中，W和I^還可以一起成環。3.如權利要求l所述的方法，其中，所用溶劑是CrCs醇、丙酮、1，4-二氧雜環己烷、四氫呋喃、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、四氫噻吩砜、碳酸丙二酯或其混合物。4.如權利要求3所述的方法，其中，所用溶劑是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、甲酰胺、N-甲基甲酰胺或二甲基甲酰胺。5.如權利要求1所述的方法，其中，根據底物，使用0.001到50mol。/。的催化劑。6.如權利要求l所述的方法，其中，根據所用底物，使用2到10當量的H202。7.如權利要求1所述的方法，其中，反應溫度為一20到+8(TC。8.如權利要求1所述的方法，其中，在疏水的有機底物與力2反應得到相應的氧化產物的反應之后，催化劑在反應完成時通過從反應混合物中簡單地濾出被取出，然后用于進一步氧化。9.一種鉬酸鹽LDH催化劑，所述催化劑通過乙二醇、聚乙二醇或多元醇進行了改性。10.—種用于制備權利要求9所述催化劑的方法，所述方法包括將鉬酸鹽LDH催化劑懸浮在乙二醇、聚乙二醇或多元醇中，并在高溫下將所述鉬酸鹽LDH催化劑在懸浮液中保持幾小時至數天，然后對經改性的催化劑進行分離和干燥。11.如權利要求9所述催化劑用于由11202生成單線態氧的用途。全文摘要本發明公開了一種通過單線態氧氧化有機底物的方法，所述方法包括在由乙二醇、聚乙二醇或多元醇進行改性的鉬酸鹽LDH催化劑的存在下，將與<sup>1</sup>O<sub>2</sub>反應的有機底物與10-70％H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>在有機溶劑中進行混合，并且在H<sub>2</sub>O<sub>2</sub>催化分解成水和<sup>1</sup>O<sub>2</sub>后，發生氧化，得到相應的氧化產物，本發明還涉及一種經改性的鉬酸鹽LDH催化劑。文檔編號C07B41/14GK101160273SQ200680012576公開日2008年4月9日申請日期2006年3月18日優先權日2005年4月13日發明者保羅·阿爾斯特斯,沃爾特·雅里,皮埃爾·雅各布斯,約斯·瓦蘭,迪克·德沃斯申請人:Dsm精細化學奧地利Nfg兩合公司