專利名稱：制備有機化合物的方法和分解具有二羧酰亞胺骨架的化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種使用催化劑制備有機化合物的方法，所述催化劑包括具 有二羧酰亞胺骨架的化合物，和分解具有二羧酰亞胺骨架的化合物的方法。
背景技術：
當具有二羧酰亞胺骨架的化合物比如環狀酰亞胺化合物或環狀酰基脲 化合物被用作催化劑時，在溫和條件下，多種反應作用物可令人滿意地在進 行各種自由基反應，從而高效地獲得各種有用的有機化合物(專利文獻1至6)。例如通過在存在這類催化劑的情況下，用氧氧化具有結合到芳環的烷基 的芳香族化合物，所述烷基被高效地氧化，因此，可以產業化高效地制備芳 香族羧酸比如對苯二甲酸或均苯四酸。此外，通過在存在所述催化劑的情況 下，用氧氧化非芳香環烴比如環己烷，以良好的收率獲得將羥基、過氧羥自 由基或氧代基導入到組成環的碳原子的醇、氫過氧化物或酮；或者在某些反 應條件下，可以良好的收率獲得其中環已經被氧化斷裂的相應二羧酸。變性物(失活物)的雜質，因此有可能降低產物的品質。特別地，當用作聚酯 或聚酰亞胺原料的化合物比如對苯二甲酸或均苯四酸中包含這些源自催化 劑的雜質時，可存在缺點比如聚合反應的抑制和生成的聚合物的著色，因為 所述雜質通常包含氮原子。專利文獻1 :特開平8-38909專利文獻2 :特開平9-327626專利文獻3 : PCT國際公開號 WO 02/40154專利文獻4 :特開2003-128618專利文獻5 : PCT國際公開號WO 03/28884專利文獻6 : PCT國際公開號WO 03/55600發明內容本發明要解決的問題因此，本發明的一個目的是提供一種通過從具有二歡酰亞胺骨架的化合 物作為催化劑獲得的反應產物中容易地除去源自催化劑的雜質，從而高效地 獲得具有高純度的目標化合物的方法。本發明的另一個目的是提供一種高效地分解具有二羧酰亞胺骨架的化 合物的方法。解決問題的方法為了達到所述目的進行了細致的研究后，本發明人發現通過用熱水處理 具有二羧酰亞胺骨架的化合物可以容易地將具有二羧酰亞胺骨架的化合物分解成低分子量的化合物或容易溶于水的化合物；并且，當具有二羧酰亞胺 骨架的化合物用作催化劑獲得反應產物時，通過用熱水處理所述反應產物， 源自該催化劑的雜質可以容易地被分解和從反應產物中除去。基于這些發現 完成了本發明。也就是根據本發明，提供了 一種在催化劑的存在下通過反應作用物反應 制備有機化合物以制備反應產物的方法，其中所述催化劑包括具有由下式(i) 表示的二羧酰亞胺骨架的化合物[化學式1]<formula>formula see original document page 5</formula>其中R表示氫原子或羥基-保護基，所述方法包括用熱水處理反應產物 以分解除去源自所述催化劑的雜質的步驟。具有二羧酰亞胺骨架的化合物包括，例如環狀酰亞胺化合物和環狀酰基 脲化合物。所述環狀酰亞胺化合物具有由下式(I)表示的環狀酰亞胺骨架[化學式2]<formula>formula see original document page 5</formula>其中"n，，表示0或1;且R表示氫原子或羥基-保護基，和 所述環狀酰基脲具有由下式(II)表示的環狀酰基脲骨架 [化學式3]<formula>formula see original document page 6</formula>(II)其中"m"表示1或2; G表示碳原子或氮原子，且當"m"為2時，兩 個G可以彼此相同或不同；且R為如上定義的，其中在制備方法中的處理 優選地在IO(TC或更高溫度下用熱水進行。根據本發明的另一個方面，提供一種分解具有二羧酰亞胺骨架的化合物 的方法。該方法包括用熱水處理具有二羧酰亞胺骨架的化合物以分解所述化 合物的步驟，其中所述化合物具有由下式(i')表示的二羧酰亞胺骨架[化學式4]<formula>formula see original document page 6</formula>其中Z表示氫原子或-OR基，其中R表示氫原子或羥基-保護基。 所述具有二羧酰亞胺骨架的化合物包括例如環狀酰亞胺化合物和環狀酰基脲化合物，其中所述環狀酰亞胺化合物具有由下式(r )表示的環狀酰亞胺骨架[化學式5]<formula>formula see original document page 6</formula>其中"n"表示0或1; Z表示氫原子或-OR基，其中R表示氫原子或 羥基-保護基，和所述環狀酰基脲具有由下式(II')表示的環狀酰基脲骨架 [化學式6]<formula>formula see original document page 7</formula>其中"m"表示1或2; G表示碳原子或氮原子，且當"m"為2時，兩 個G可以彼此相同或不同；且Z為如上定義的。其中在制備方法中的處理 優選地在100。C或更高溫度下用熱水進行。發明效果通過根據本發明的制備方法，被用作催化劑的具有二羧酰亞胺骨架的化 合物和/或其變性物可以通過簡單的步驟分解除去，可高效地制備具有高純度 的目標化合物。通過根據本發明的分解方法，可以通過容易的或簡單的步驟 分解具有二羧酰亞胺骨架的化合物。
具體實施方式
用物反應，所述催化劑包括具有式(i)表示的二羧酰亞胺骨架的化合物。該方 法進一步包括用熱水處理反應產物以便分解除去源自前述催化劑的雜質的 步驟。在熱水處理步驟中，作為前述催化劑或該催化劑的變性物的具有由式 (7 )表示的二羧酰亞胺骨架的化合物可以分解成低分子量化合物和/或易溶 于水的化合物。因此，通過隨后簡單的分離步驟可制備具有高純度的目標化 合物。在這些具有由式(i')表示的二羧酰亞胺骨架的化合物中，其中Z為-OR 基的化合物相當于由式(i)表示的化合物，即，催化劑；且其中Z為氫原子的 化合物相當于所述催化劑的變性物(失活物)之一。在式(i)中，R表示氫原子或羥基-保護基。當R為羥基-保護基時，兩個 或多個相當于式(i)表示的骨架中除去R的部分，可以通過R結合。可使用在有機合成領域中使用的常見羥基-保護基作為由R表示的羥基-保護基。這些保護基的實例包括烷基(例如具有一至四個碳原子的烷基，比 如曱基和叔丁基)、鏈烯基(例如烯丙基)、環烷基(例如環己基)、芳基(例如2，4-二硝基苯基)、芳烷基(例如芐基、2,6-二氯芐基、3-溴芐基、2-硝基芐基和三 笨甲基)；能與羥基形成縮醛或半縮醛基的基團，比如取代的曱基(例如曱氧基甲基，曱硫基甲基，芐氧基曱基，叔丁氧基曱基，2-曱氧基乙氧基曱基,2，2,2-三氯乙氧基甲基，二(2-氯乙氧基)曱基和2-(三甲代曱硅烷基)乙氧基曱基)、取代的乙基(例如1-乙氧基乙基、l-曱基-l-曱氧基乙基、1-異丙氧基乙基、2，2,2-三氯乙基和2-甲氧基乙基基團)、四氫吡喃基、四氫呋喃基和l-羥 基烷基(例如l-羥乙基、l-羥己基、l-羥基癸基、1-羥基十六烷基和1-羥基1-苯基曱基)；酰基(例如脂肪族飽和的或不飽和酰基，包括具有一至二十個碳 原子的脂肪族酰基，比如曱酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊 酰基、新戊酰基、己酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、月桂酰基、 肉豆蔻酰基、棕櫚酰基和硬脂酰基；乙酰乙酰基；脂環酰基，包括環烷基羰 基比如環戊烷基羰基和環己烷基羰基；芳香族酰基，比如苯曱酰基和萘曱酰 基)、磺酰基(例如曱磺酰基、乙磺酰基、三氟曱磺酰基、苯磺酰基、對-甲苯 磺酰和萘磺酰基)、烷氧羰基(例如其烷氧基具有一至四個碳原子的烷氧基-羰基，比如甲氧羰基、乙氧羰基和叔丁氧基羰基)、芳烷氧基羰基(例如千氧 基羰基和對-甲氧基節氧基羰基)、取代的或未取代的氨基曱酰基(例如氨基曱 酰基、曱基氨基曱酰基和苯基氨基曱酰基)、從無機酸(例如硫酸、硝酸、磷 酸和硼酸)中除去OH后的基團、二烷基硫膦基(爾7 7 乂于才一 /k基)(例如 二甲基硫膦基)、二芳基硫膦基(例如二苯基硫膦基)和取代的曱硅烷基(例如 三曱基曱硅烷基、叔丁基二曱基甲硅烷基、三芐基曱硅烷基和三苯基曱硅烷 基基團)。當兩個或多個相當于式(i)表示的骨架中除去R的部分，經由R結合時， R的實例包括多元羧酸酰基比如草酰基、丙二酰基、丁二酰基、戊二酰基、 己二酰基、鄰苯二曱酰基、間苯二曱酰基和對苯二甲酰基；羰基；和多價烴 基，比如亞甲基、乙叉基、異丙叉基、環戊叉基、環己叉基和千叉基，其中能與兩個羥基形成縮醛鍵的基團是優選的。R的優選的實例包括氬原子；能與幾基形成縮醛或半縮醛基的基團；和 能通過水解離去(脫保護)的可水解的保護基，包括從酸例如羧酸、磺酸、碳 酸、氨基曱酸、硫酸、磷酸和硼酸中除去OH基團后的基團，比如酰基、磺 酰基、烷氧羰基和氨基甲酰基。具有由式(i)表示的二羧酰亞胺骨架的化合物包括具有由式(I)表示的環 狀酰亞胺骨架的環狀酰亞胺化合物。所述環狀酰亞胺化合物可在每個分子上 具有兩個或多個由式(I)表示的環狀酰亞胺骨架。此外環狀酰亞胺化合物的兩個或多個相當于環狀酰亞胺骨架除去R的部分(N-氧環狀酰亞胺骨架)可以 通過R結合。在式(I)中，"n"表示0或l。即當"n"表示0時，式(I)表示五元環狀酰亞 胺骨架，當"n"表示l時，其表示六元環狀酰亞胺骨架。其中"n"表示0或l;且R表示氫原子或羥基-保護基；R1、 R2、 R3、 R4、 115和W彼此相同或不同，表示氫原子、卣素原子、烷基、芳基、環烷 基、羥基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基或酰氧基、其中R1、 R2、 R3、 R4、 115和116中至少兩個可以相互結合，與組成環狀酰亞胺骨架的碳原 子或碳-碳鍵一起形成雙鍵或芳香或非芳香環。前述取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6,或通過R1、 R2、 R3、 R4、 115和W中至少兩個相互結合形成的雙4建 或芳香或非芳香環可進一步具有一個或多個由下式(a)表示的環狀酰亞胺基 [化學式 8]其中"n"和R為如上定義的。在這些由式(l)表示的二酰亞胺化合物中的取代基R1、 R2、 R3、 R4、 R5 和R6中，卣素原子包括碘、溴、氯和氟原子。烷基的實例包括具有約一個 至約三十個碳原子的直鏈或支鏈烷基，比如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁 基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、癸基、十二烷基、十四烷基和十六烷 基，其中具有約一個至約二十個碳原子的那些為優選的。所述芳基包括苯基、曱笨基、二甲苯基和萘基等；所述環烷基包括環戊 基、環己基等。烷氧基的實例包括具有約一個至約三十個碳原子的烷氧基， 比如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、辛氧基、癸 氧基、十二烷氧基、十四烷氧基和十八烷氧基，其中具有約一個至約二十個示的化合物:[化學式7]碳原子的那些為優選的。取代的氧基羰基的實例包括其中烷氧基部分具有 一個至三十個碳原子 的烷氧基羰基，比如曱氧羰基、乙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、叔丁氧 羰基、己氧羰基、癸氧羰基和十六烷氧基羰基，其中烷氧基部分具有一個至二十個碳原子的烷氧基羰基為優選的；環烷氧基羰基，比如環戊氧基羰基和 環己氧基羰基，其中三 二十員環烷氧基羰基為優選的；芳氧基羰基，比如 苯氧基羰基和萘氧基羰基，其中芳氧基部分具有六個至二十個碳原子的芳氧 基羰基為優選的；芳烷氧基羰基比如芐氧基羰基，其中芳烷氧基部分具有七 個至二十一個碳原子的芳烷氧基-羰基為優選的。酰基的實例包括脂肪族飽和的或不飽和酰基，包括具有一個至三十個碳 原子的脂肪族酰基，比如曱酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、異丁酰基、戊 酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕櫚 酰基和硬脂酰基，其中脂肪族酰基具有一個至二十個碳原子的為優選的；乙 酰乙酰基；脂環酰基，包括環烷級羰基等，比如環戊烷基羰基和環己烷基羰 基；和芳香族酰基，比如苯曱酰基和萘曱酰基。酰氧基的實例包括脂肪族飽和的或不飽和酰氧基，所述酰氧基包括具有 一個至三十個碳原子的脂肪族酰氧基，比如曱酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、 丁酰氧基、異丁酰氧基、戊酰氧基、新戊酰氧基、己酰氧基、辛酰氧基、癸 酰氧基、月桂酰氧基、肉豆蔻酰氧基、棕櫚酰氧基和硬脂酰氧基，其中具有 一個至二十個碳原子的脂肪族酰氧基為優選的；乙酰乙酰氧基；包括環烷基羰基氧基的脂環酰氧基，比如環戊基羰基氧基和環己基羰基氧基；和芳香族 酰氧基，比如苯曱酰氧基和萘曱酰氧基。取代基R1、 R2、 R3、 R4、 115和R6可以彼此相同或不同。在式(l)中， R1、 R2、 R3、 R4、 W和116的至少兩個可以相互結合，與組成環狀酰亞胺骨 架的碳原子或碳-碳鍵一起形成雙鍵或芳香環或非芳香環。優選地，所述芳香環或非芳香環為約五員至十二員環；且更優選地，所述環為約六員至十員 環。所述芳香環或非芳香環可以是雜環或稠合雜環；然而，其通常為烴環。 所述環的實例包括非芳香族脂環族環，其包括取代的或未取代的環烷環比如 環己烷環，和取代的或未取代的環烯烴環比如環己烯環；包括取代的或未取 代的橋烴環的非芳香族橋環，比如5-降水片烯環；和取代的或未取代的芳環 (包括稠環)，比如苯環和萘環。所述環通常由芳環組成。所述環可具有一個或多個取代基，比如烷基、卣烷基、羥基、烷氧基、象基、取代的氧基羰基、 酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基和卣素原子。取代基R、R2、 R3、 R4、 R5、 R6或者由R1、 R2、 R3、 R4、 115和116中至 少兩個相互結合形成的雙鍵或芳香環或非芳香環，可進一步具有一個或多個 由式(a)表示的環狀酰亞胺基。當R1、 R2、 R3、 R4、 115或116為具有兩個或多 個碳原子的烷基時，環狀酰亞胺基可以包括組成該烷基的相鄰的兩個碳原子 而形成。當R1、 R2、 R3、 R4、 RS和RS中至少兩個相互結合，與組成環狀酰 亞胺骨架的碳-碳鍵一起形成雙鍵時，環狀酰亞胺基可以包括該雙鍵而形成。 當R1、 R2、 R3、 R4、 115和RS中至少兩個相互結合，與組成環狀酰亞胺骨架 的碳原子或碳-碳鍵一起，形成芳香環或非芳香環時，環狀酰亞胺基可包括 組成該環的相鄰的兩個碳原子而形成。優選的酰亞胺化合物包括由下式表示的化合物[化學式9]<formula>formula see original document page 11</formula>(lg)其中R11、 R12、 R13,<formula>formula see original document page 11</formula>R14、 R"和R"彼此相同或不同，表示氫原子、鹵 11素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰基、酰基或酰氧基；R17、 R18、 R19、 R20、 R21、 R22、 R23、 R24、 R"和R2"皮iH^目同 或不同，表示氫原子、烷基、卣烷基、羥基、烷氧基、羧基、取代的氧基羰 基、酰基、酰氧基、硝基、氰基、氨基或卣素原子，其中R"至R"中相鄰 的基團可以結合形成在式(lc)、 (ld)、 (le)、 (lf)、 (lh)或(li)中顯示的五員或 六員環狀酰亞胺骨架。在式(lf)中的"A"表示亞曱基或氧原子。R為如上定 義的。在取代基R"至R"中的卣素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧 基、羧基、取代的氧基羰基、酰基和酰氧基的實例為如在R'至I^中相應的基團。在取代基R"至rM中，烷基的實例為如上述舉例說明的烷基，其中具 有約一個至約六個碳原子的烷基為優選的。卣烷基包括具有約一個至四個碳 原子的卣烷基，比如三氟甲基。烷氧基的實例為如上述的那些烷氧基，其中 具有約一個至四個碳原子的低級烷氧基為優選的。取代的氧基羰基的實例為 如上述的那些取代的氧基羰基，比如烷氧羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基 和芳烷氧基羰基。酰基的實例為如上述的那些酰基，比如脂肪族飽和的或不 飽和酰基、乙酰乙酰基、脂環族酰基和芳香族酰基。酰氧基的實例為如上述 的那些酰氧基，比如脂肪族飽和的或不飽和酰氧基、乙酰乙酰氧基、脂環族 酰氧基和芳香族酰氧基。鹵素原子的實例包括氟、氯和溴原子。取代基R17 至1126通常為氫原子、具有約一個至約四個碳原子的低級烷基、羧基、取代 的氧基羰基、硝基和囟素原子。在優選的酰亞胺化合物中，具有五員N-取代的環狀酰亞胺骨架的化合 物的實例包括其中R為氫原子的式(l)的化合物，比如N-羥基丁二酰亞胺、 N-羥基-a-甲基丁二酰亞胺、N-鞋基-a,ct-二曱基丁二酰亞胺、N-羥基-a，(3-二 曱基丁二酰亞胺、N-羥基-a,a,(3,(3-四甲基丁二酰亞胺、N-羥基馬來酰亞胺、 N-羥基六氬鄰苯二羧酰亞胺、N,N'-二羥基環己烷四羧酸二酰亞胺、N-羥基 鄰苯二羧酰亞胺、N-羥基四溴鄰苯二羧酰亞胺、N-羥基四氯鄰苯二羧酰亞胺、 N-羥基氯橋酰亞胺(N-匕K口年〉八:y卜酸^ $卜、')、N-羥基5-降冰片烯-2,3-二羧酰亞胺(N-匕 K口年、乂八一 $ :y夕酸^ $ K)、 N-羥基偏苯三酸酰亞胺 (N-匕K口年、乂卜！i 乂 U 、_y卜酸^ $ K)、 N,N'-二羥基均笨四酸二酰亞胺、 N，N'-二羥基萘四羧二酰亞胺、a,P-二乙酰氧基-N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基-a,P-二(丙酰氧基)丁二酰亞胺、N-羥基-a,P-二(戊酰氧基)丁二酰亞胺、N-羥 基-a,(3-二(月桂酰氧基)丁二酰亞胺、a,P-二(苯曱酰氧基)-N-羥基丁二酰亞胺、 N-羥基-4-甲氧基羰基鄰苯二羧酰亞胺、4-氯-N-羥基鄰苯二羧酰亞胺、4-乙氧 基羰基-N-羥基鄰苯二羧酰亞胺、N-羥基-4-戊氧基羰基鄰苯二羧酰亞胺、4-十二烷氧基-N-羥基羰基鄰苯二羧酰亞胺、N-羥基-4-苯氧基羰基鄰苯二羧酰 亞胺、N-羥基4,S-二(曱氧基羰基)鄰苯二羧酰亞胺、4，S-二(乙氧基羰基)-N-羥基鄰笨二羧酰亞胺、N-羥基-4,5-二(戊氧基羰基)鄰苯二羧酰亞胺、4，5-二(十 二烷氧基羰基)-N-羥基鄰苯二羧酰亞胺和N-羥基-4,5-二(苯氧基羰基)鄰苯二 羧酰亞胺；相對應于這些化合物的化合物，其中R為酰基比如乙酰基、丙酰 基或苯曱酰基；式(l)的化合物，其中R為能與鞋基形成縮醛或半縮醛鍵的 基團，比如N-甲氧基曱氧基鄰苯二羧酰亞胺、N-(2-曱氧基乙氧基曱氧基)鄰 苯二羧酰亞胺和N-四氫吡喃基氧基鄰苯二羧酰亞胺；其中R為磺酰基的式 (l)的化合物，比如N-甲磺酰氧基鄰苯二羧酰亞胺和N-(對-甲苯磺酰氧基) 鄰苯二羧酰亞胺；和式(l)的化合物，其中R為從無機酸中除去OH的基團， 比如N-羥基鄰苯二羧酰亞胺的硫酸酯、硝酸酯、磷酸酯或硼酸酯。在優選的酰亞胺化合物中，具有六員N-取代的環狀酰亞胺骨架的化合 物的實例包括其中R為氫原子的式(l)的化合物，比如N-羥基戊二酰亞胺、 N-羥基-a，a-二曱基戊二酰亞胺、N-羥基-p,p-二曱基戊二酰亞胺、N-羥基-1，8-十氫萘二羧酰亞胺、N,N'-二羥基-l,8;4，5-十氫萘四羧酸二酰亞胺、N-羥基-l,8-萘二羧酰亞胺(N-羥基萘二羧酰亞胺)和N,N'-二羥基-l,8;4,5-萘四羧酸二酰亞 胺；相對應于這些化合物的化合物，其中R為酰基比如乙酰基、丙酰基或苯 曱酰基；式(l)的化合物，其中R為能與羥基形成縮醛或半縮醛鍵的基團， 比如N-曱氧基曱氧基-l,8-萘二羧酰亞胺和N,N'-二(甲氧基甲氧基)-1,8;4,5-萘四羧酸二酰亞胺；其中R為磺酰基的式(l)的化合物，比如N-曱磺酰氧基 -1,8-萘二羧酰亞胺和N,N'-二(曱磺酰氧基)-l,8;4，5-萘四羧酸二酰亞胺；和式 (l)的化合物，其中R為從無機酸中除去OH的基團，比如N-幾基-l,8-萘二 羧酰亞胺或N，N' -二羥基-l，8;4，5-萘四羧酸二酰亞胺的^L酸酯、硝酸酯、磷 酸酯或硼酸酯。具有由式(i)表示的二羧酰亞胺骨架的化合物除了包括所述環狀酰亞胺 化合物外，還包括由式(II)表示的具環狀酰基脲骨架[-C(O)-N-C(=0)-N-]的 環狀酰基脲化合物。所述環狀酰基脲化合物可在每個分子中具有兩個或多個由式(II)表示的環狀酰基脲骨架。這些環狀酰基脲化合物中，可有兩個或多 個相當于式(II)表示的環狀酰基脲骨架中除去R的部分(N-氧基環狀酰基脲骨架)，經由R結合。組成環狀酰基脲骨架的原子G和結合G的氮原子可具有 各種取代基。非芳香環或芳香環可以與所述環狀酰基脲骨架稠合。且所述環 狀酰基脲骨架可在其環上具有雙鍵。這種由式(II)表示的環狀酰基脲骨架包括由下式(IIa)表示的3-羥基(或3-取代的羥基(置換才年、乂))-乙內酰脲骨架；由下式(IIb)表示的4-羥基(或4-取 代的羥基)-l，2,4-三唑烷-3,5-二酮骨架[包括4-羥基(或4-取代的羥基)-l,2,4-三 唑啉-3，5-二酮骨架];由下式(IIc)表示的氫-3-羥基(或3-取代的羥基)-l，3-二嗪 -2，4-二酮骨架[包括六氫-l-羥基(或l-取代的羥基)-l,3-二嗪-2，4，6-三酮骨架， 六氫-1,3-二羥基(或1,3-二-取代的羥基)-1,3-二嗪-2，4，6-三酮骨架和3-羥基(或 3-取代的羥基)尿嘧啶(夕5、>少)骨架];由下式(IId)表示的氫-4-羥基(或4-取 代的羥基)-l,2，4-三嗪-3,5-二酮骨架；由下式(IIe)表示的氫-l-羥基(或1-取代 的羥基)-1,3,5-三嗪-2，6-二酮骨架；和由下式(IIf)表示的氫-5-羥基(或5-取代 的羥基)-l，2，3,5-四嗪-4,6-二酮骨架[化學式 10]<formula>formula see original document page 14</formula>
其中R為如上述定義的。.示的氫-l-羥基(或1-取^戈的氧)-1，3，5-三。秦-2，6-[化學式11]-酮化合物:其中Ra和Rd彼此相同或不同，表示氫原子、烷基、芳基、環烷基、保 護的或未保護的羥基、保護的或未保護的羧基、或酰基；Rb和Re彼此相同 或不同，表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧 基、取代的氧基羰基、酰基或酰氧基。其中Ra、 Rb、 Re和Rd中至少兩個可以相互結合，與組成式(2)中環的原子一起，形成雙鍵或芳香環或非芳香環， Rb可以與Re—起形式氧代基；且R為如上述定義的。在式(2)中，作為Ra和Rd的烷基、芳基、環烷基和酰基的實例為如在R1至R6中相應的烷基及其它基團；羥基-保護基為如前述的那些。羧基-保護基的實例包括通常在有機合成領域中使用的保護基，包括烷 氧基，其包含具有一個至六個碳原子的烷氧基，比如曱氧基、乙氧基和丁氧 基；環烷氧基；芳氧基，比如苯氧基；芳烷氧基，比如芐氧基；三烷基甲硅 烷氧基比如三曱基曱硅烷氧基；和取代的或未取代的氨基，包括氨基和單或 二烷基氨基，其烷基部分具有一個至六個碳原子，比如曱氨基和二甲氨基。 如Rb和Re的卣素原子、烷基、芳基、環烷基、羥基、烷氧基、羧基、 取代的氧基羰基、酰基和酰氧基的實例為如在R1至R6中烷基及其它的基團。 在式(2)中，Ra、 Rb、 RC和Rd中至少兩個可以相互結合，與組成式(2)中 環的原子(碳原子和/或氮原子)一起，形成雙鍵或芳香環或非芳香環，并且Rb和Re可以一起形成氧代基。芳香環或非芳香環的優選的實例為如上述示例的。在由式(2)表示的化合物中，優選的為由下式(2a)表示的三聚異氰酸衍生物[化學式12]<formula>formula see original document page 15</formula>其中R、 R'和R"彼此相同或不同，表示氫原子或羥基-保護基。物，比如3-羥基乙內酰脲、1，3-二羥基乙內酰脲、3-鞋基-l-甲基乙內酰脲、3- 乙酰氧基乙內酰脲、1,3-二乙酰氧基乙內酰脲和3-乙酰氧基-1-曱基乙內酰 脲；具有由式(IIb)表示的骨架的化合物，比如4-羥基-l,2,4-三唑啉-3，5-二酮、4- 羥基-1，2-二甲基-1,2,4-三唑烷-3，5-二酮、4-乙酰氧基-l，2,4-三唑烷-3，5-二酮、 4-乙酰氧基-1,2-二甲基-l,2,4-三唑烷-3，5-二酮、4-羥基-l，2,4-三唑啉-3,5-二酮 和4-乙酰氧基-l，2，4-三唑啉-3,5-二酮；具有由式(IIc)表示的骨架的化合物， 比如六氫-3-羥基-1，3-二。秦-2,4-二酮、六氫-l，3-二羥基-l,3-二口秦-2，4-二酮、六 氫-3-羥基-1-曱基-1,3-二溱-2,4-二酮、3-乙酰氧基-六氫-l,3-二a秦-2，4-二酮、l,3-二乙酰氧基-六氫-l,3-二。秦-2,4-二酮、 3-乙酰氧基-六氫-1-曱基-1，3-二。秦-2,4-二酮、六氫-l-羥基-l，3-二口秦-2，4，6-三酮、1-乙酰氧基-六氫-1,3-二口秦-2,4,6-三 酮、六氫-1,3-二羥基-l,3-二嗪-2,4，6-三酮、1,3-二乙酰氧基-六氫-1,3-二。秦 -2,4,6-三酮、3-羥基尿嘧啶和3-乙酰氧基尿嘧啶；具有由式(IId)表示的骨架 的化合物，比如六氫-4-羥基-l,2,4-三嗪-3,5-二酮、六氫-4-羥基-1,2-二甲基 -1,2,4-三。秦-3,5-二酮、4-乙酰氧基-六氫-1,2,4-三。秦-3,5-二酮和4-乙酰氧基-六 氫-l，2-二曱基-l，2,4-三。秦-3，5-二酮；具有由式(IIe)表示的骨架的化合物，[例 如，由式(2)表示的化合物]，比如六氫-1，3,5-三羥基-1,3,5-三嗪-2，4，6-三酮(即， 1，3,5-三羥基三聚異氰酸)，1,3，5-三乙酰氧基-六氫-1,3,5-三嗪-2，4,6-三酮、 1，3,5-三(苯曱酰氧基)-六氫-1，3，5-三嗪-2，4,6-三酮、六氫-1,3,5-三(曱氧曱氧 基)-l，3,5-三溱-2,4,6-三酉同、六氫-l-羥基-l,3,5-三嗪-2,6-二酮、六氫-1-羥基-3,5-二曱基-1,3，5-三嗪-2,6-二酮、l-乙酰氧基-六氫-l,3，5-三嗪-2,6-二酮和1-乙酰 氧基-六氫-3,5-二曱基-l,3,5-三嗪-2,6-二酮；和具有由式(IIf)表示的骨架的化 合物，比如六氫-5-羥基-1，2,3，5-四嗪-4，6-二酮、六氫-5-羥基-l,2,3-三曱基 -1,2,3,5-四口秦-4，6-二酮、5-乙酰氧基-六氫-l,2,3,5-四。秦-4,6-二酮和5-乙酰氧基 -六氫-1，2,3-三曱基-1，2,3，5-四嗪-4,6-二酮。在具有二羧酰亞胺骨架的化合物中，其中R為氫原子的化合物(N-羥基 環狀化合物)可以根據已知方法或已知方法的組合來制備。在具有二羧酰亞 胺骨架的化合物中，其中R為羥基-保護基的化合物可以通過使用常見的引 入保護基的反應，將期望的保護基引入對應的其中R為氫原子的化合物(N-羥基環狀化合物)來制備。具體地，在環狀酰亞胺化合物中，其中R為氫原子的化合物(N-羥基環 應的酸酐與羥胺反應以進行酸酐基開環，和閉合其環，獲得酰亞胺。例如，N-乙酰氧基鄰苯二羧酰亞胺，可以通過使N-羥基鄰苯二羧酰亞胺與乙酸肝 反應，或在存在堿的情況下使N-羥基鄰苯二羧酰亞胺與乙酰基囟化物反應 制備。該化合物也可通過另外的方法制備。典型地，作為催化劑的優選的環狀酰亞胺化合物的實例包括由脂肪族多 元羧酸酸酐(環狀酸酐)或芳香族多元羧酸酸酐(環狀酸酐)衍生的N-羥基酰亞 胺化合物，比如N-羥基丁二酰亞胺、N-羥基鄰苯二羧酰亞胺、N，N'-二羥基 均苯四酸二酰亞胺、N-羥基戊二酰亞胺、N-羥基-l,8-萘二羧酰亞胺和N,N'-二羥基-l,8;4,5-萘四羧酸二酰亞胺；和在該N-羥基酰亞胺化合物的羥基上引 入保護基所得的化合物。環狀酰基脲化合物中，例如1,3，5-三乙酰氧基-六氫-1，3,5-三嗪-2,4，6-三 酮(即，1,3，5-三乙酰氧基三聚異氰酸)，通過使六氫-l，3,5-三羥基-l,3,5-三嗪 -2,4,6-三酮(即，1，3，5-三羥基三聚異氰酸)與乙酸酐反應，或在存在堿的情況 下使該化合物與乙酰基卣化物反應制備。在反應中，具有由式(i)表示的二羧酰亞胺骨架的每個化合物可單獨或2 種以上組合使用。例如，具有由式(I)表示的環狀酰亞胺骨架的環狀酰亞胺化 合物可以與具有由式(II)表示的環狀酰基脲骨架的環狀酰基脲化合物組合使 用。包括具有二羧酰亞胺骨架的化合物的催化劑可在反應系統中形成。包括用的載體通常為多孔載體，比如活性碳、沸石、硅石、硅石-氧化鋁或膨潤 土。具有二羧酰亞胺骨架的化合物在載體上的含量為例如，相對于載體100 重量份為約0.1至約50重量份，優選約0.5至約30重量份，更優選約1至 約20重量份。包括具有二羧酰亞胺骨架的化合物的催化劑的使用量可以選自寬范圍， 相對于1摩爾反應成分(反應作用物)，例如為約0.0000001至約1摩爾，優 選約0.000001至約0.5摩爾，更優選約0.00001至約0.4摩爾。在本發明，助催化劑(輔催化劑)可以與所述催化劑組合使用，所述催化 劑包括具有二羧酰亞胺骨架的化合物。助催化劑的實例包括金屬化合物。所 述含氮環狀化合物催化劑與金屬化合物的組合使用可改善反應的速率和選擇性。組成金屬化合物的金屬元素不受特定的限制，但通常為屬于元素周期表 族1至族15的金屬元素。此外，本發明說明書使用的術語"金屬元素"也包括硼B。優選的金屬元素包括過渡金屬元素(屬于元素周期表的族3至族12 的元素)。其中，例如，Mn、 Co、 Zr、 Ce、 Fe、 V和Mo為更優選的，其中 Mn和Co為特別優選的。通過過渡金屬元素與屬于元素周期表的族1或族2 的元素組合使用可提高其活性。這些金屬元素的化合價不受特別地限制，可 具有，例如約零至約六的化合價。這些金屬化合物的實例包括金屬元素的無機化合物，包括單質、氬氧化 物、氧化物(包括復合氧化物)、卣化物(氟化物、氯化物、溴化物和碘化物)、 含氧酸鹽(例如硝酸鹽、^J臾鹽、磷酸鹽、硼酸鹽和碳酸鹽)、同多酸鹽、雜 多酸鹽；和金屬元素的有機化合物，包括有機酸鹽(例如乙酸鹽、丙酸鹽、 氰化物(青酸塩)、環烷酸鹽和硬脂酸鹽)及絡合物。構成絡合物的配基包括 OH(羥基)、烷氧基(例如曱氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基)、酰基(例如乙酰 基和丙酰基)、烷氧羰基(例如甲氧基羰基和乙氧基羰基)、乙酰丙酮基(7七 于少7ir口于卜)、環戊二烯基、卣素原子(例如氯和溴)、CO、 CN、氧原子、 壓0(水)、包含膦的磷化合物(例如三芳基膦，比如三苯基膦)，和含氮化合物 比如NHs(氨合物)、NO、 N02(硝基)、N03(硝酸基)、乙二胺、二亞乙基三胺、 吡。定和菲咯啉。金屬化合物的具體實例包括，作為實例的鈷化合物，例如二價或三價的 鈷化合物，包括無機化合物，比如氬氧化鈷、氧化鈷、氯化鈷、溴化鈷、硝 酸鈷、硫S吏鈷和磷酸鈷；有機酸的鹽，比如醋g交鈷、環烷酸鈷和硬脂酸鈷； 和絡合物，比如乙酰丙酮合鈷(^/々P卜 7ir于/^Tir h于卜)。作為實例 的釩化合物包括二價、二價、四價或五價的釩化合物，包括無機化合物，比 如氫氧化釩、氧化釩、氯化釩、氯化氧釩、辟u酸釩、辟L酸氧釩和釩酸鈉；和 絡合物，比如乙酰丙酮合釩和乙酰丙酮合氧釩。如屬于元素周期表的族l的 元素的化合物鈉化合物的實例包括無機化合物(包括單質鈉)比如鈉、氫氧 化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉和硫酸鈉；和有機化合物比如甲醇鈉、乙 醇鈉、醋酸鈉、苯曱酸鈉和對曱苯磺酸鈉。其它金屬元素的化合物的實例包 括相對應于前述鈷化合物、釩化合物或鈉化合物的化合物。金屬化合物可以 單獨或組合使用。特別地，鈷化合物和錳化合物，在必要時和鋯化合物的組合使用通常可顯著地提高反應速率。兩個或多個具有不同化合價的金屬化合 物的組合使用(例如二價金屬化合物和三價金屬化合物)也是優選的。此外，使用包括其中X為-OR基且R為羥基-保護基的式(I)或(II)的化合物的催化劑時，作為金屬化合物的過渡金屬元素化合物比如鈷化合物與元素周期表族1或族2的元素的化合物組合使用時，即使是在非酸性溶劑或非質子溶劑中的 反應，也可提供高催化活性，且反應作用物和催化劑之間的反應可受到抑制。 相對于包括具有二羧酰亞胺骨架的化合物的1摩爾催化劑，金屬化合物 的使用量為，例如約0.0001至約IO摩爾，優選約0.005至約3摩爾。相對 于反應成分(反應作用物)，金屬化合物的使用量為，例如約0.00001摩爾百 分比至約IO摩爾百分比，優選約0.1摩爾百分比至約5摩爾百分比。離子及抗衡離子的有機鹽，其中多原子陽離子或陰離子包含屬于元素周期表 的族15或族16的元素，所述陽離子具有至少一個與其結合的有機基團。通 過使用該有機鹽作為助催化劑，可進一步提高反應的速率和選擇性。元素周 期表的族15的元素包括N、 P、 As、 Sb和Bi,元素周期表的族16的元素包 括，例如O、 S、 Se和Te。優選的元素為N、 P、 As、 Sb和S，其中N、 P 和S為典型地優選的。所述有機鹽的代表性的實例包括有機錯鹽，其包括有 機銨鹽，比如四丁基氯化銨；有機轔鹽，比如四丁基氯化磷；和有機锍鹽， 比如三乙基碘化锍。相對于包括具有二羧酰亞胺骨架的化合物的l摩爾催化 劑，有機鹽的使用量為，例如約0.001至約0.1摩爾，優選約0.005至約0.08 摩爾。本發明可用的助催化劑還包括強酸，比如具有pKa為2(25'C)或更小的 化合物。強酸的優選的實例包括卣化氫、氫卣酸、硫酸和雜多元酸。相對于 包括具有二羧酰亞胺骨架的化合物的1摩爾催化劑，強酸的使用量為，例如約0.001至約3摩爾。氟苯基酮、五氟苯基酮和苯甲酸。相對于1摩爾(基于加料量)反應成分(反應 作用物)，所述化合物的使用量為，例如從約0.0001至約3摩爾。該反應系統可進一步包含自由基發生劑或自由基反應促進劑。這些成分 的實例包括卣素比如氯和溴；過酸比如過乙酸和間-氯過苯曱酸；過氧化物，包括氫過氧化物，比如過氧化氬和叔丁基過氧化氬(TBHP);硝酸、亞硝酸及 其鹽；二氧化氮和醛比如苯曱醛(當目標化合物為芳香羧酸或芳香羧酸酐時， 該醛可以為例如相對應于目標化合物的醛)。所述成分在系統中的存在可促 進反應。相對于包括具有二羧酰亞胺骨架的化合物的l摩爾催化劑，上述成 分的使用量為例如從約0.001至約3摩爾。在本發明中反應包括所有其中具有二羧酰亞胺骨架的化合物顯示出催 化活性的反應。這些反應的詳述可參見，例如上述的特開平8-38909、特開 平9-327626、 PCT國際公開號WO 02/40154、特開2003-128618、 PCT國際
發明者平井成尚, 桑名淳 申請人:大賽璐化學工業株式會社