專利名稱：：抑制固體從來自加氫甲酰化反應混合物的氣體物流中沉積的方法
技術領域：
：本發明涉及抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法。特別地，本發明涉及抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法，其中所述氣體物流通過將由加氫甲酰化反應混合物分離的含水混合物至少部分脫氣而獲得。
背景技術：
：1，3-丙二醇(PD0)是工業上重要的化學品。PDO用作單體單元以形成聚合物如用于生產地毯和紡織品的聚(三亞甲基對苯二甲酸酯)。PDO也用作發動機冷卻劑，特別地用于要求具有低電導率和低腐蝕性的冷卻劑的冷卻系統。PDO可以在工業上通過如下方式制備在壓力下在合成氣(CO和H2)和催化劑存在下由環氧乙烷的加氫甲酰化制備3-羥基丙醛(HPA),隨后氫化HPA成PDO。優選的加氫曱酰化催化劑是羰基金屬，特別是羰基鈷。加氫甲酰化反應典型地在溶劑中進行，所述溶劑對反應物是惰性的，將增溶一氧化碳和催化劑，在水中基本不混溶，和顯示低到中等極性使得可以用水從溶劑中萃取加氫甲酰化產物HPA。這樣的溶劑包括醚如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚、乙醚、苯基異丁基醚、乙氧基乙醚、二苯醚和二異丙醚。在加氫甲酰化之后，將HPA用水從非水混溶性溶劑中萃取和分離出來。然后將分離的HPA水溶液在氫化催化劑存在下氫化以形成PDO。可以將包含加氫甲酰化反應溶劑和大部分羰基金屬催化劑的有機相循環以在進一步的加氫甲酰化中再次使用。可以處理分離的HPA水溶液以脫除在HPA到PDO的轉化中可能干擾氫化催化劑性能的物質。分離的HPA水溶液典型地包含4-60wt%HPA、殘余合成氣(包括一氧化碳)、殘余環氧乙烷和來自加氫甲酰化反應催化劑的殘余羰基金屬物質如羰基鈷或羰基銠物質(包括Co[Co(CO)丄、Co2(CO)8和Rh6(C0)16)。大多數氫化催化劑被一氧化碳(CO)和殘余羰基金屬物質中毒，故處理HPA的水溶液以從溶液脫除這些催化劑毒物。可以將HPA的水溶液脫氣、氧化和汽提，和然后與酸性離子交換樹脂接觸以脫除這些氫化催化劑毒物源。可以典型地按逆流設置使含氧氣體通過HPA水溶液的塔或罐而將HPA水溶液脫氣、氧化和汽提。對脫氣器-氧化器-汽提器塔或罐中HPA水溶液保持的壓力通常低于加氫甲酰化反應和萃取中的壓力，使得在脫氣器-氧化器-汽提器塔或罐中從HPA水溶液中閃蒸出C0氣體，和將任何殘余C0氣體由含氧氣體和任何其它汽提氣體物流如氮氣從溶液中汽提出來。含氧氣體也氧化水溶液中殘余的羰基金屬物質，以保證金屬物質是水溶性的，特別是在副產物有機酸如3-羥基丙酸在HPA水溶液中存在的情況下。通過使HPA水溶液與酸性離子交換樹脂接觸而從所述水溶液中脫除水溶性金屬物質。可以將包含被脫除的co的氣體物流從脫氣器-氧化器-汽提器罐或塔脫除以分離C0與HPA水溶液。從脫氣器-氧化器-汽提器脫除的氣體物流典型地被收集和冷凝以回收其中包含的任何殘余的加氫曱酰化溶劑。從氣體物流中回收溶劑對于降低環境影響是重要的，例如，由于殘余溶劑MTBE是受控制的污染物，故不能直接排放到大氣中。可以使用壓縮機壓縮來自脫氣器-氧化器-汽提器的氣體物流，和可以通過在冷卻罐中冷卻壓縮的氣體而回收溶劑。已經發現固體從氣體物流中預料不到的沉積抑制了溶劑從氣相的有效回收。例如，在氣體壓縮用于溶劑回收的情況下，固體在壓縮機中沉積，因此使壓縮機結垢。結果是，壓縮機在被沉積的固體堵塞之前只能工作較短的時間。然后必須關閉脫氣器-氧化器-汽提器和過程的其它部分以清潔或更換壓縮機，因為它導致特別差的工藝效率，特別是在連續工業操作中。此外，由于沉積的固體結垢，壓縮機經受過度磨損。對于其它溶劑回收構造如通過液相吸收、蒸餾、低溫冷凝或固體吸附的溶劑回收，可以觀察到由于從氣體物流沉積的固體導致的相似結垢。
發明內容本發明提供一種抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法，所述氣體物流由從加氫甲酰化反應混合物分離的含水混合物獲得，所述方法包括從氣體物流中分離揮發性金屬物質，其中通過將從加氬甲酰化反應混合物分離的含水混合物至少部分脫氣獲得所述氣體物流。在本發明的一個實施方案中，通過使氣體物流與捕集液體接觸而從氣體物流中分離揮發性金屬物質。在本發明的另一個實施方案中，通過使氣體物流通過孔度為2微米或更小的過濾器而從氣體物流中分離揮發性金屬物質。在本發明的又一個實施方案中，通過使氣體物流與吸附固體接觸而從氣體物流中分離揮發性金屬物質。圖1是根據本發明的方法使用的脫氣器-氧化器-汽提器塔的示意圖。圖2是根據本發明的方法使用的脫氣器-汽提器-氧化器塔和洗滌器的示意圖。具體實施方式本發明提供一種抑制和/或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法，其中通過將由加氫甲酰化反應混合物分離的含水混合物至少部分脫氣獲得所述氣體物流。由于氣體物流主要包含來自含水混合物的一氧化碳及氧化和汽提氣體如空氣和氮氣，在或接近環境溫度和在或接近大氣壓下作為固體沉積的組分在氣體物流中的存在是預料不到的。已經發現揮發性金屬物質在氣體物流中存在，和揮發性金屬物質或其反應產物作為固體材料從氣體物流中沉積。由于氣體物流由僅包含很少量金屬物質的含水混合物產生，和當將所述含水混合物脫氣、氧化和汽提以形成氣體物流時，所述金屬物質基本保持在所述含水混合物中，揮發性金屬物質在氣體物流中以足以沉積任何實質量的固體的量存在也是預料不到的。已經發現，來自與用于萃取加氫甲酰化反應混合物的含水混合物分離的加氫甲酰化反應混合物的一些殘余羰基金屬催化劑在脫氣、氧化和汽提所述含水混合物時，可以在氣體物流中作為揮發性金屬物質收集，和所述揮發性金屬物質或其反應產物將作為固體從氣體物流中沉積。例如，氫化羰基鈷(HCo(COh)是高度揮發性物質，當將HPA含水混合物脫氣、氧化和汽提時，所述高度揮發性物質在來自加氬甲酰化步驟的少量酸共同產物存在下由鈷歧化鹽Co[Co(CO)山不完全氧化形成，和在由脫氣器-氧化器-汽提器罐或塔脫除的氣體物流中收集。本發明提供從氣體物流中脫除一種或多種揮發性金屬物質、特別是揮發性羰基金屬和氫化羰基金屬的方法，其中通過將由加氫甲酰化反應混合物分離的含水混合物至少部分脫氣獲得所述氣體物流。以下使用的術語"揮發性金屬物質"以單數形式提及，但應理解術語"揮發性金屬物質"打算包括一種或多種揮發性金屬物質。含水混合物優選包含加氬甲酰化產物和至少一種來自羰基化催化劑的金屬物質。最優選含水混合物是由如下方式得到的水溶液用水萃取加氫甲酰化反應混合物以使加氫甲酰化反應產物(優選HPA)從加氫甲酰化反應混合物中分離出來。含水混合物可以是水溶液或包含至少40wt。/。水的含水漿料。可以采用如下方式將揮發性金屬物質從氣體物流中分離出來使所述氣體物流與液體接觸以潤濕洗滌氣體物流、采用孔度為2nm或更小的過濾器過濾所述氣體物流、或使所述氣體物流與合適的固體吸附劑、優選分子篩接觸。可以將已經從中分離出揮發性金屬物質的氣體物流進一步處理，從而沒有揮發性金屬物質或其反應產物作為固體材料從所述氣體物流中沉積出來。由其產生氣體物流的含水混合物包含來自羰基化催化劑的金屬物質和加氫甲酰化產物。在優選的實施方案中，金屬物質是羰基金屬、最優選羰基鈷和/或羰基銠的歧化鹽，和羰基化催化劑是羰基金屬，最優選羰基鈷和/或羰基銠。最優選地，含水混合物中的加氫甲酰化產物是HPA。含水混合物可以由如下操作形成l)在合成氣存在下在基本不與水混溶的溶劑中采用羰基化催化劑加氳甲酰化不飽和碳化合物以產生水溶性加氬甲酰化產物；2)通過釆用含水萃取劑萃取所述溶劑而從溶劑中萃取水溶性加氫甲酰化產物和來自羰基化催化劑的金屬物質，所述含水萃取劑是水或與加氬甲酰化反應溶劑不混溶的含水溶劑；和3)將包含加氫甲酰化產物和金屬物質的含水萃取劑與溶劑分離以形成含水混合物。在最優選的實施方案中，不飽和碳化合物是環氧乙烷(EO),和加氫甲酰化產物是HPA。為加氬甲酰化不飽和碳化合物，可以將不飽和碳化合物與C0和H2(合成氣體或"合成氣")的單獨或組合進料物流加到加氬甲酰化容器中，所述加氫甲酰化容器可以是壓力反應容器如泡罩塔或采用間歇或連續方式操作的攪拌釜。通常將氫氣和一氧化碳分別采用l:2-8:l和優選1:1-6:1的摩爾比引入反應容器。進料物流在羰基化催化劑(通常為優選選自羰基銠和/或羰基鈷的羰基金屬)存在下接觸。羰基化催化劑在反應混合物中的存在量典型地為0.01-1.0wt%、優選0.05-0.5wt%，基于加氫曱酰化反應混合物的重量計。加氫甲酰化反應在有效產生加氫甲酰化反應產物混合物的條件下進行，所述加氫甲酰化反應產物混合物包含大量所需的加氫甲酰化產物，其中所需的加氫甲酰化產物是基本水溶性的。在此使用的"基本水溶性"定義為至少40wt。/。溶于水。在優選的實施方案中，基本水溶性加氫甲酰化產物是HPA及加氫曱酰化反應在有效產生加氫曱酰化反應產物混合物的連續工藝條件下進行，所述加氬甲酰化反應產物混合物包含大量HPA與少量乙醛和PDO,同時保持HPA在反應混合物中的水平小于15wt%，優選為3-10wt%。(為提供具有不同密度的溶劑，HPA在反應混合物中的所需濃度可以采用摩爾濃度表達，即小于1.5M,優選為0.5-1M)。通常羰基鈷催化的加氫甲酰化反應可以在小于IOO'C、優選60-90X:和最優選70-85。C的高溫下進行，和羰基銠催化的加氫甲酰化可以在高約IOX:的溫度下進行。加氫甲酰化反應通常可以在3-35MPa的壓力下進行，更優選(為了工藝經濟性)在7-25MPa的壓力下進行，及更高的反應選擇性優選更高的壓力。加氫甲酰化反應優選在對反應物為惰性的液體溶劑中進行。"惰性"意味著溶劑在反應過程中不會被消耗。通常，用于加氫甲酰化工藝的理想溶劑將增溶一氧化碳、基本不與水混溶和顯示低到中等極性，以使得在加氫曱酰化條件下加氫'甲酰化產物將被增溶到至少5w"/。的所需濃度，而大量溶劑在水萃取后保留為單獨的相。"基本不與水混溶"意味著溶劑在水中在25。C下的溶解度小于25wt%,從而在加氫甲酰化產物從加氬甲酰化反應混合物中水萃取時形成單獨的富含烴的相。優選的一類溶劑是可以由如下通式描述的醇和醚R廣0-Rj其中R!是氫或Cw。線性、支化、環狀或芳族烴基或單-或多烯化氧，和R2是d-2。線性、支化、環狀或芳族烴基、烷氧基或單-或多烯化氧。最優選的加氫曱酰化溶劑是醚如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、乙醚、苯基異丁基醚、乙氧基乙醚、二苯醚和二異丙醚。溶劑的混合物如四氫呋喃/甲苯、四氫呋喃/庚烷和叔丁醇/己烷也可用于達到所需的溶劑性能。由于可以在中等反應條件下達到HPA的高收率，目前優選的溶劑是曱基叔丁基醚。為進一步提高在中等反應條件下的收率，加氫甲酰化反應混合物優選包括催化劑促進劑以加快反應速率。優選的促進劑包括親脂性轔鹽和親脂性胺，其加快加氫甲酰化速率而不對活性催化劑賦予疏水性(水溶解性)。在此使用的"親脂性"意味著在采用水萃取加氫甲酰化反應混合物之后促進劑傾向于保留在有機相中。促進劑通常存在的量為每摩爾催化劑的金屬組分(如羰基鈷或羰基銠)0.01-1.0摩爾。目前優選的親脂性促進劑是乙酸四丁基憐和二甲基十二烷基胺。在低濃度下，水作為形成所需羰基催化劑物質的促進劑。在甲基叔丁基醚溶劑中加氫甲酰化的最優水含量為1-2.5wt%。但過量的水使所需加氫甲酰化產物的選擇性降低到低于可接受的水平和可能誘導形成第二液相。在加氫甲酰化反應之后，將包含加氫甲酰化產物(優選HPA)、反應溶劑、羰基化催化劑、殘余合成氣、殘余不飽和碳化合物和少量副產物的加氫甲酰化反應混合物冷卻和送到萃取容器用于用含水液體進行萃取。含水液體(通常為水和任選的混溶性溶劑)用于萃取加氫甲酰化反應產物混合物，和在萃取之后與加氫曱酰化反應溶劑分離以產生用于本發明方法的含水混合物。含水萃取可以由能夠進行加壓萃取的任何合適裝置如混合器-沉降器、填料或塔盤萃取塔、或旋轉盤接觸器進行。加入以萃取加氫甲酰化反應混合物的水的量通常應提供1:1-1:20、優選1:5-1:15的水-混合物比例。釆用相對少量的水的萃取可提供包含大于20wt。/。加氫甲酰化產物、優選大于35wt。/。加氫甲酰化產物和優選至多60wt。/。加氬曱酰化產物的含水混合物，其使加氬甲酰化產物的氫化變得經濟。含水萃取優選在25-55。C的溫度下進行，且優選是低溫。重要地，含水萃取在合成氣體的正壓下進行。在0.4-7MPa的一氧化碳分壓下在25-55X:下的萃取最大化羰基化催化劑在有機相中的保留，和最小化水相中及最終分離的含水混合物中羰基化催化劑的量。萃取可以在1-25MPa的合成氣總壓力下進行。在萃取之后，根據液-液相分離的常規過程將水相與水不混溶相分離以形成含水混合物，所迷含水混合物包含加氫甲酰化產物和來自羰基化催化劑的金屬物質。優選含水混合物包含加氬甲酰化產物HPA和少量羰基鈷或羰基銠或來自羰基鈷和/或羰基銠的反應產物如羰基鈷或羰基銠的歧化鹽。水不混溶相典型地將保留來自加氫甲酰化反應的大多數羰基化催化劑，和優選使其循環以在加氫曱酰化反應中進一步使用。在將包含加氫曱酰化產物和來自羰基化催化劑的金屬物質的含水混合物與水不混溶相分離之后，可以將水溶液至少部分脫氣和優選完全脫氣以產生包含揮發性金屬物質的氣體物流。揮發性金屬物質可能得自羰基化催化劑的金屬物質。揮發性金屬物質可以是羰基金屬或氫化羰基金屬，和最優選是羰基鈷或羰基銠、或氫化羰基鈷或氬化羰基銠。氣體物流典型地還包含先前在含水混合物中夾帶的一氧化碳、合成氣和殘余的加氫甲酰化溶劑。可以通過降低含水混合物的壓力而使含水混合物脫氣。優選地，水萃取期間使用的壓力而使含水混合物脫氣。最優選地，壓力的降低足夠大，以使揮發性物質如一氧化碳、揮發性金屬物質、殘余的夾帶加氫甲酰化溶劑和任何其它氣體如殘余合成氣從含水混合物中閃蒸出來。在優選的實施方案中，萃取在合成氣或一氧化碳的壓力為1-25MPa下進行，和使含水混合物在至多0.2MPa的壓力下、最優選在低于0.15MPa的壓力下脫氣。相對于液體釋放出的氣體流量依賴于在萃取條件下在含水混合物中溶解的氣體量，及更高的壓力導致更高的溶解氣體濃度。也可以在含水混合物脫氣時將其汽提以更完全地脫除殘余一氧化碳、揮發性金屬物質和一部分殘余的加氬甲酰化溶劑。含水混合物可以由如下方式汽提將惰性氣體注入或鼓泡進入含水混合物以有助于從含水混合物中脫除其它氣體。優選將氮氣注入或鼓泡進入含水混合物而汽提含水混合物。除通過"閃蒸"脫除溶解合成氣以降低壓力以外，相對于含水液體流量可以應用任何汽提氣體流量來改進溶解合成氣從含水混合物中的脫除。最典型地，可以采用每摩爾/小時汽提氣體5-20摩爾/小時液體的流量比。在最優選的實施方案中，將汽提氣體與含水混合物逆流接觸。在最優選的實施方案中，在含水混合物脫氣和汽提時還優選采用氧化劑對其進行處理。優選地，氧化劑氧化含水混合物中來自羰基化催化劑的金屬物質和氣體物流中的揮發性金屬物質。可以在將含水混合物送到氫化器中進行氫化之前將含水混合物通過酸性離子交換樹月-曰質。釆用離子交換樹脂從含水混合物脫除金屬物質防止金屬物質在含水混合物中加氫甲酰化產物的隨后氫化期間使氫化催化劑中毒。氣體物流中揮發性金屬物質的氧化可以使化合物更容易從氣體物流中分離出來。在一個實施方案中，可以將含水混合物和氣體物流采用氧化氣體物流中的揮發性ir屬物質。優選地，氧^氣體是含氧氣體，和最優選地，氧化氣體是空氣。另外優選地，通過使含水混合物與氧化氣體逆流接觸而用氧化氣體處理含水混合物。優選地，將含水混合物采用一定量的氧化氣體處理，所述一定量的氧化氣體有效氧化含水混合物中大多數和優選基本所有的來自羰基化催化劑的金屬物質以及從含水混合物脫氣的氣體物流中的大多數和優選基本所有的揮發性金屬物質。最優選地，將氧化氣體釆用惰性組分如氮氣稀釋以保持組成在所得到的氣體混合物的可燃極限以外。優選的操作采用每摩爾/小時的組合汽提氣體和氧化氣體5-20摩爾/小時含水液體的流量比。汽提氣體中氧氣的濃度應當優選小于5%摩爾以避免可燃組成。在另一個實施方案中，可以將含水混合物和氣體物流釆用氧化液體物流中的揮發性金屬物質。優選氧化液體是硝酸或過氧化氬。可以混合。優選將含水混合物采用一定量的氧化液體處理，所述一定量的催化劑的金屬物質以及從含水混合物脫氣的氣體物流中的大多數和優選基本所有的揮發性金屬物質。通常這可以在脫氣和汽提之前相對于含水混合物中存在的金屬物質的總摩爾數以化學計量過量提供一定量的氧化劑而完成。申請人相信使含水混合物與氧化劑接觸使水溶液中存在的來自羰基化催化劑的少量金屬物質變成揮發性的并進入氣體物流。例如，鈷歧化鹽Co[Co(CO)4]2可以來自羰基鈷催化劑在含水混合物中存在，所述羰基鈷催化劑用作環氧乙烷加氫甲酰化到HPA中的加氫曱酰化催化劑。在3-羥基丙酸存在下鈷歧化鹽與揮發性氫化羰基鈷HCo(C0)4平衡，所述3-羥基丙酸在含水混合物中作為加氫甲酰化反應的副產物存在。所述平衡不利于強酸性氫化羰基鈷的形成。但在作為廢氣排放的一氧化碳的穩定壓力存在下氧化和汽提含水混合物可使平衡朝著氫化羰基鈷形成移動，使得揮發性氫化羰基鈷在氣體物流中逸出。溫度可用于優化來自氣體物流的揮發性金屬物質的氧化。可以在氧化步驟期間通過加入蒸汽、熱水或其它措施提高溫度以促進揮發性組分的氧化。優選地，氧化劑與含水混合物及氣體物流接觸的溫度是5o-ioox:以促進揮發性金屬物質的氧化。可以在能夠接受加壓液體、作為廢氣排出氣體物流和允許脫氣的含水混合物從塔或罐脫除的常規罐或塔中使含水混合物脫氣，和任選地汽提和氧化。正如優選的那樣，如果要汽提和氧化含水混合物，所述罐或塔必須提供注入汽提氣體和氧化氣體或液體進入水溶液的入口。在將揮發性金屬物質從氣體物流脫除之后，采用有效抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方式使揮發性金屬物質從通過使含水混合物脫氣而產生的氣體物流中分離出來。在優選的實施方案中，通過使氣體物流與液體或固體接觸和與氣體物流分開來收集揮發性金屬物質或其反應產物而從氣體物流中分離揮發性金屬物質。應當選擇用于從氣體物流中分離揮發性金屬物質的液體或固體，以從氣體物流中有效脫除揮發性金屬物質。在一個實施方案中，其中可溶解揮發性金屬物質或揮發性金屬物質與其反應以形成非氣體反應產物的含水捕集液體用于從氣體物流中分離揮發性金屬物質。優選含水捕集液體是水，和更優選含水捕集液體是來自加氫甲酰化反應混合物萃取的含水混合物，所述含水混合物任選進行脫氣、氧化和汽提。任選地，含水捕集液體是堿性溶液，優選堿溶液如氫氧化鉀或氫氧化鈉。可以將揮發性氫化羰基金屬如氫化羰基鈷采用水或從加氬甲酰化反應混合物萃取的含水混合物從氣體物流中有效脫除，和用堿性水溶液特別有效地從氣體物流中脫除，這是由于揮發性氫化羰基金屬是強酸性的，并與堿反應以形成鹽。典型的流量比要求采用一份捕集液體處理2-1GQ重量份氣體。在另一個實施方案中，其中可溶解揮發性金屬物質的液體有機溶劑用于從氣體物流中分離揮發性金屬物質。優選液體有機溶劑是MTBE。可以采用MTBE有效地從氣體物流中脫除未被氧化和非鹽的揮發性羰基金屬，如羰基鈷和羰基銠。當含水混合物經歷很少氧化或不經歷氧化時，其中可溶解揮發性金屬物質的有機溶劑可以最有效地用于從氣體物流中分離揮發性金屬物質。典型的流量比優選要求采用一份捕集有機液體處理2-1G0重量份氣體。在最優選的實施方案中，任選被脫氣、氧化和汽提的來自加氫甲酰化反應混合物萃取的含水混合物用作液體捕集劑以從氣體物流中分離揮發性金屬物質。由于含水混合物包含大量的有機化合物使得其可有效地從氣體物流中脫除揮發性氫化羰基金屬和未氧化的揮發性羰基金屬兩者，因此含水混合物是特別優選的。可以使用通常用于使液體和氣體接觸和混合的常規設備使包含揮發性金屬物質的氣體物流與捕集液體接觸，以從氣體物流中分離揮發性金屬物質。特別優選用于使氣體物流與捕集液體接觸的設備在固體存在下進行操作。當氣體物流中的揮發性金屬物質與液體接觸和從氣體物流中分離揮發性金屬物質時可能形成固體。在優選的實施方案中，常規的可商購文丘里洗滌器用于使氣體物流與捕集液體接觸以從氣體物流中分離揮發性金屬物質。可以設計文丘里洗滌器以容納寬范圍的液體/氣體流量以及由于捕集揮發性金屬物質而可能形成的固體。典型地設計液體流量以保持小于總流量的百分之一的固體濃度。在另一個優選的實施方案中，常規的可商購板式塔用于使包含揮發性金屬物質的氣體物流與捕集液體接觸以從氣體物流中分離揮發性金屬物質。優選以有效保持低于約百分之一的固體濃度的量提供捕集液體流。優選調節氣體物流在塔中的流量以提供在塔板上足夠的持液量以使氣相與捕集液體有效接觸。一旦已知揮發性金屬物質的預期流量，塔直徑和塔板設計的變化使得可以同時滿足這些條件。除上述以外，使捕集液體與氣體物流接觸的其它設施包括噴淋塔、泡罩塔和填料塔。在最優選的實施方案中，在將含水混合物脫氣、汽提和氧化之后，由加氫甲酰化反應混合物含水萃取形成的含水混合物用作捕集液體以從氣體物流中分離揮發性金屬物質。最優選地，將含水混合物在板式塔中脫氣、汽提和氧化，和然后通過塔再循環接觸氣體物流以從氣體物流中分離揮發性金屬物質。可以在脫氣、汽提和氧化塔的頂部和底部之間沿中心輸送來自加氬甲酰化反應混合物萃取的加壓含水混合物以脫氣、汽提和氧化所述含水混合物和允許再循環的脫氣、汽提和氧化的含水混合物從氣體物流中分離揮發性金屬物質。使加壓的含水混合物在進入低壓塔時脫氣。設置的進口區域到塔頂部向上流動。脫氣的含水混合物從中間設置的進口區域向下朝著塔的底部流動。可以在塔的底部或接近塔的底部將空氣和氮氣注入含水混合物，優選設置塔以使得空氣和氮氣與向下流動的含水混合物逆流向上流過塔。在達到塔的底部或接近塔的底部時可以將一部分已經脫氣、汽提和氧化的含水混合物從塔內脫除和通過酸性離子交換樹脂洗脫以脫除其中氧化的水溶性金屬物質，和然后可以氬化。可以將另一部分脫氣、汽提和氧化的含水混合物從塔的底部或接近塔的底部再循環到塔的頂部或接近塔的頂部，因此再循環的含水混接觸。再循環的含水混合物用作捕集液體和從氣體物流中分離揮發性金屬物質。然后可以將氣體物流從塔的頂部脫除和進行處理以分離其中任何殘余的加氫甲酰化溶劑。在達到塔的底部時，可以將再循環的含水混合物再次再循環，或者可以從塔內脫除以用于通過酸性離子交換樹脂洗脫和氫化。在本發明的另一個實施方案中，也可以在將揮發性金屬物質從氣體物流脫除之后，通過氧化氣體物流和以有效抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方式過濾氧化的氣體物流而從氣體物流中分離揮發性金屬物質。優選通過與含氧氣體、優選空氣接觸使氣體物流氧化。可以設置過濾系統，使其從氧化的氣體物流中有效脫除大多數(如果不是所有的話)揮發性金屬物質或其反應產物。在一個實施方案中，將氧化的氣體物流通過孔度為2pm或更小、優選ljum或更小的過濾器而從氣體物流中分離揮發性金屬物質。孔度為1pm或更小的優選過濾器是由玻璃棉形成的可商購HEPA亞微米過濾器。在特別優選的實施方案中，串聯的兩個或多個過濾器用于從氣體物流中分離揮發性金屬物質。可以將氣體物流通過孔度為2-4jam的第一過濾器，和然后可以通過孔度為1nm或更小的最終過濾器，優選由玻璃棉形成的HEPA亞微米過濾器。可以在第一和最終過濾器之間使用其它過濾器，其中其它過濾器的孔度優選在第一過濾器和最終過濾器的孔度之間。在優選的實施方案中，在將氣體物流通過過濾器的同時至少間歇地洗滌過濾器。間歇洗滌用于清洗過濾器的固體，所述固體溶于洗滌液并且由于從氣體物流中分離揮發性金屬物質而在過濾器上沉積。優選釆用含水洗滌液洗涂過濾器，和最優選是堿性含水洗滌液。如果過濾器用于從氣體物流中分離揮發性金屬物質或其反應產物，則應當非常接近脫氣塔或罐的氣體出口設置過濾器，其中氣體物流通過所述氣體出口離開脫氣塔或罐。直接鄰近脫氣罐或塔的氣體出口設置過濾器允許過濾器從氣體物流中分離揮發性金屬物質或其反應產物，而沒有揮發性金屬物質或其反應產物在連接管線或其它工藝組件如壓縮機或冷卻器中作為固體沉積。在最優選的實施方案中，如上所述通過使氣體物流與捕集液體接觸，隨后亦如上所述將氣體物流通過至少一個機械過濾器而從氣體物流中分離揮發性金屬物質。在本發明的另一個實施方案中，也可以通過使氣體物流與吸附固體接觸而從氣體物流中分離揮發性金屬物質，所述吸附固體有效吸附揮發性金屬物質和/或其反應產物。優選將氣體物流通過有效吸附揮發性金屬物質和/或其反應產物的材料的固定床而從氣體物流中分離揮發性金屬物質。二氧化硅、氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁吸附劑、優選分子篩可用于此目的。在優選的實施方案中，用于吸附揮發性金屬物質和/或其反應產物的固定床的材料是可商購分子篩、優選分子篩13X吸附劑。為有效地從氣體物流中分離揮發性金屬物質，使氣體物流通過吸附材料長的床層長度優于短的床層長度。可以在氣體物流的具體流量下通過床層之后測量氣體物流中剩余的揮發性金屬物質的量，和調節該床層長度以優化從氣體物流中脫除揮發性金屬物質的床層長度大小，從而確定適當的床層長度。優選地，在將氣體物流通過吸附材料的固定床之前氧化氣體物流以氧化揮發性金屬物質，因此增加可能在吸附材料上吸附的揮發性金屬物質和/或其反應產物的量。可以在相對于要脫除的揮發性金屬物質的量提供化學計量過量氧化的條件下，如上所述通過使氣體物流與氧化劑如空氣或氧化液體接觸而氧化氣體物流。溫度可用于優化從氣體物流中脫除揮發性金屬物質。如果氧化不完全，則低溫優選用于隨后的捕集或吸附步驟以使揮發性金屬物質從氣體物流冷凝成液體或冷凝到吸附劑上。例如，氫化羰基鈷的沸點為47。C，故優選使用溫度為40。C或更低的捕集液體以從氣體物流中分離氫化羰基鈷。在優選的實施方案中，冷卻的捕集液體用于從氣體物流中分離揮發性金屬物質，其中冷卻的捕集液體的溫度優選為5-15。C。現在參考圖1，其中給出實施本發明方法的優選實施方案。可以通過位于DSO塔11的頂部15和底部17之間的中間位置的入口13，將壓力為至少1MPa和包含來自羰基化催化劑的金屬物質、加氫甲酰化產物、一氧化碳、合成氣和殘余有機溶劑的一氧化碳/合成氣加壓水溶液加入脫氣器-汽提器-氧化器(DSO)塔11。水溶液優選是使用羰基化催化劑、最優選羰基鈷催化劑實施的加氬甲酰化反應的含水萃取物。DSO塔11優選是板式塔。將DSO塔11保持在明顯低于進入水溶液的壓力下(優選小于0.15MPa)，使得一氧化碳、揮發性金屬物質、合成氣和殘余有機溶劑在進入塔11時從水溶液中閃蒸出來和形成從塔11的入口13向頂部15流動的氣體物流。除接近DS0塔11的頂部15的塔頂空間19以外，DS0塔11可以由水溶液填充。DS0塔11可具有底部出口21,脫氣、汽提和氧化的水溶液可通過該底部出口21離開DSO塔ll。水溶液循環進料管線23可以從接近底部17延伸到接近DS0塔11的頂部15。進入DS0塔11的水溶液從DSO塔11的入口13流向底部17。在DS0塔11的底部17,一部分水溶液可通過底部出口21離開DS0塔11，及一部分水溶液可進入循環進料管線23。泵25可用于泵送水溶液通過循環進料管線23從接近底部17到接近塔11的頂部15。從循環進料管線23進入DSO塔11的水溶液然后可通過塔11向下流動到塔11的底部17。可以分別通過在塔11的底部17的端口27和29將空氣和氮氣注入DSO塔ll。空氣、氮氣和氣體物流通過塔11向上流動，在塔頂空間19中收集，和通過氣體出口31離開塔11。空氣和氮氣與向下流動的水溶液逆流向上流動，且氧化和汽提水溶液。從循環進料管線23進入塔11的水溶液接觸從入口13向上流動的氣體物流且從氣體物流中分離揮發性金屬物質。由循環進料管線23進入塔11的水溶液被脫除一氧化碳、合成氣和殘余溶劑且富含氧氣和氮氣。從循環進料管線23進入塔11的水溶液起到氧化從入口13向上流動的氣體物流的作用，至少部分氧化揮發性金屬物質。從入口13到水溶液通過循環進料管線再次進入塔11的點的塔長度優選足夠長，以提供在水溶液和氣體物流之間足夠的接觸時間，以在氣體物流達到塔頂空間19之前從氣體物流中脫除基本上所有的揮發性金屬物質及其反應產物。然后將通過氣體出口31進入塔11的氣體物流、氧氣和氮氣優選出)中冷卻以回收氣體物流中存在的任何殘余溶劑。由于氣體物流包含較少或不包含揮發性金屬物質和/或其反應產物，氣體物流在管線、壓縮^/L或溶劑回收系統中沉積較少的固體或不沉積固體。可以將通過底部出口21離開塔的水溶液通過酸離子交換樹脂床層(未示出)，以脫除可溶于水溶液的氧化的金屬物質。然后可以將水溶液送到加氫反應器(未示出)以使加氫甲酰化反應產物(優選HPA)加氫為加氫產物(優選PD0)。現在參考圖2,其中給出實施本發明方法的另一個優選實施方案。可以通過位于接近DSO塔33的頂部37的入口35，將壓力為至少1MPa和包含來自羰基化催化劑的金屬物質、加氫甲酰化產物、一氧化碳、合成氣和殘余有機溶劑的一氧化碳/合成氣加壓水溶液加入脫氣器-汽提器-氧化器(DSO)塔33。水溶液優選是使用羰基化催化劑、最優選羰基鈷催化劑實施的加氫甲酰化反應的含水萃取物。DS0塔33優選是板式塔。優選將DS0塔33保持在明顯低于進入水溶液的壓力下(優選小于0.15MPa)，使得一氧化碳、揮發性金屬物質、合成氣和殘余有機溶劑在進入塔11時從水溶液中閃蒸出來和形成氣體物流，所述氣體物流在接近DSO塔33的頂部37的塔頂空間39中收集和通過氣體出口41離開塔33。除塔頂空間39以外，DS0塔33優選由水溶液填充。進入DS0塔33的水溶液從DSO塔的入口35流向底部43，和通過底部出口45離開塔33。可以分別通過在塔33的底部43的端口47和49將空氣和氮氣注入DS0塔33。空氣和氮氣與水溶液的流動逆流通過塔33向上流動，且氧化和汽提水溶液。空氣和氮氣與氣體物流一起在塔頂空間39中收集，和與氣體物流一起通過氣體出口41離開塔33。空氣中的氧氣在接觸氣體物流時起氧化氣體物流的作用。將空氣、氣氣和氣體物流從氣體出口41導引入文丘里洗滌器51。將優選溫度為10-15t:的冷卻水也導引入文丘里洗潦器51，其中冷卻水物流與氣體物流、空氣和氮氣在洗滌器51中接觸。冷卻水物流從氣體物流、空氣和氮氣中分離揮發性金屬物質。然后將氣體物流、空氣和氮氣從文丘里洗滌器51導引到壓縮機(未示出)，和然后導引到冷凝器(未示出)，其中冷卻鹽水溶液用于從氣體物流中分離殘余的加氫甲酰化溶劑。將接觸氣體物流之后的水作為廢水物流導引出洗滌器51和通過過濾器(未示出)以從水中脫除固體，和然后可以循環回洗滌器51。可以將通過底部出口45離開塔33的水溶液通過酸離子交換樹脂床層(未示出)，以脫除可溶于水溶液的氧化的金屬物質。然后可以將水溶液送到加氬反應器以使加氬甲酰化反應產物(優選HPA)加氫為加氫產物(優選PD0)。實施例1水溶液通過如下方式產生在7-15MPa的壓力下在60-100匸的溫度下在八羰基二鈷催化劑存在下在甲氧基叔丁基醚溶劑中，采用合成氣體(CO和IU連續加氫甲酰化環氧乙烷，隨后連續含水萃取反應混合物以產生水溶液。含水萃取在10MPa和20-45t:下進行。水溶液包含12-35wt。/。的3-羥基丙醛、50-200ppm鈷及痕量乙醛、MTBE和3-羥基丙酸。將水溶液送入脫氣器容器，所述脫氣器容器是在200ml的半滿標記下操作的5.1cm直徑和20.3cm高的^L鏡。由在減壓時從水溶液中釋放的合成氣體與從脫氣器容器的頂部排出過量氣體保持脫氣器中的壓力。壓力由壓力變送器測量，和通過氣相排氣口上的自動控制閥控制到0.2-0.3MPa。單獨的壓力變送器測量與脫氣器容器中液位相關的壓差。液位由在容器底部用于液體流出的單獨控制閥控制。將來自脫氣器容器的液體送到玻璃汽提器塔的頂部塔盤，其中該塔是采用每個塔盤最大0.48cm液體負載值操作的5.1cm直徑非保溫的10塊塔盤的Oldershaw塔。在14.2-56.6L/hr的流量下將^氣體中3%02的混合物從塔的底部與液體流動逆流加入。在塔的頂部加入的水溶液沿塔盤向下分級和在塔的底部離開以被引到鈷離子交換脫除床層。汽提器塔在0.12-0.15MPa總壓力下由在塔頂部離開的汽提氣體上的背壓控制而操作。脫氣器和汽提器塔連續操作五周的時間，在該時間下離開脫氣器的頂部排氣管線被綠色固體堵塞。固體分析表明主要的物質是鈷。在液體進入點以上在玻璃Oldershaw塔的頂部區段觀察到相似的棕-綠色固體，且所述棕-綠色固體再次分析為鈷。這些結果表明在水溶液的脫氣和汽提期間產生揮發性鈷物質，其中所述水溶液由采用羰基鈷作為催化劑的加氬甲酰化混合物的水萃取產生。實施例2實施氫化羰基鈷的直接合成，所述直接合成需要八羰基二鈷與吡啶反應形成歧化鹽，和將此鹽按容積加入硫酸中以產生氫化羰基鈷。必須直接合成以產生在羰基鈷催化的加氫曱酰化混合物的含水萃取物的脫氣和汽提期間觀察到的揮發性鈷物質，目的在于測試捕集揮發性鈷物質的各種手段。在氮氣保護下將3克八羰基二鈷溶于20克吡啶中，允許釋放的一氧化碳脫氣。將混合物加入氮氣吹掃的玻璃量杯。將玻璃量杯連接到配備有在端部收縮和插入到接近燒瓶底部的出口管和入口管的250ml.3-頸燒瓶上。玻璃量杯的頂部和入口管通過T型管結構連接。將25ml18M硫酸和75ml水的溶液冷卻到-17.8X:至-15。C，和然后在氮氣保護下放入250ml3-頸燒瓶，和將燒瓶浸入水浴。然后將燒瓶采用氫氣/一氧化碳的2:1混合物("合成氣")在約300ml/min的流量下吹掃。然后將吡啶/八羰基二鈷溶液滴加到燒瓶中的酸性溶液中約45-60分鐘以產生1.61-1.91g氫化羰基鈷。實施例3實施實施例3以表明水、蒸汽、MTBE、DSO底部物流和DS0底部物流有效從氣體物流中分離氫化羰基鈷化合物。將合成氣體(CO/H2)在3-10ml/min下吹掃通過300ml燒瓶，所述燒瓶包含根據以上實施例2中所述合成的氫化羰基鈷。將包含氫化羰基鈷和合成氣體的氣體物流送到其中設置浸漬管以保證氣體物流與其中內容物之間接觸的第一捕集燒瓶，其中第一捕集燒瓶的內容物是水、甲氧基叔丁基醚、901C蒸汽或DSO底部物流，其中通過脫氣、汽提和氧化包含羰基鈷加氬甲酰化催化劑的3-羥基丙醛加氫甲酰化反應混合物的含水萃取物而提供DSO底部物流。然后將氣體物流從第一捕集燒瓶送到第二捕集燒瓶，該第二捕集燒瓶包含1N氫氧化鉀溶液，此為氫化羰基鈷的高度有效捕集液體。將氣體物流由浸漬管注入第二捕集燒瓶以保證氣體物流與1N氫氧化鉀的接觸。當第一捕集燒瓶包含水或蒸汽時，在第一捕集燒瓶之前向氣體物流中加入空氣。當第一捕集燒瓶包含蒸汽時，在第一捕集燒瓶之前也向氣體物流中加入氮氣。試驗的捕集液體的效率最好由相對于第一和第二捕集燒瓶中捕集的鈷總量在第一捕集燒瓶中脫除的鈷的百分比評價。結果見下表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>結果表明水以至少70%的效率從氧化的氫化羰基鈷進料物流中有效捕集鈷，及MTBE、DSO底部物流和蒸汽以接近100%的效率從未氧化氫化羰基鈷進料物流中有效捕集鈷。實施例4進行實施例4以表明采用微過濾器的機械過濾有效地從氣體物流分離氫化羰基鈷化合物。將合成氣體(C0/H2)在10ml/min下吹掃通過300ml燒瓶，所述燒瓶包含根據以上實施例2中所述的方法合成的氫化羰基鈷。將包含氫化羰基鈷和合成氣體的氣體物流通過微過濾器。然后將氣體物流從微過濾器送到捕集燒瓶，該捕集燒瓶包含1N氫氧化鉀溶液，此為氫化羰基鈷的高度有效捕集液體。將氣體物流由浸漬管注入捕集燒瓶以保證氣體物流與1N氫氧化鉀的接觸。在微過濾器之前將空氣加入氣體物流中。在笫一試驗中，過濾器是2pm過濾器。在第二試驗中，微過濾器是玻璃棉。試驗的過濾器的效率最好由相對于捕集燒瓶中捕集的鈷總量在過濾器中脫除的鈷的百分比評價。結果見下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>結果表明微過濾器以至少90%的效率從氧化的氫化羰基鈷進料物流中有效捕集鈷。實施例5進行實施例5以表明吸附材料的固定床從氣體物流中有效分離氫化羰基鈷化合物。將合成氣體(CO/H》在10ml/min下吹掃通過300ml燒瓶，所述燒瓶包含按以上實施例2中所述方法合成的氫化羰基鈷。將包含氫化羰基鈷和合成氣體的氣體物流在12001/h或24001/h的VHSV流量下通過分子篩(13X)的固定床。分子篩的兩個固定床與定時器岡并聯應用，所述定時器閥用于在兩個床層之間以l分鐘的時間間隔分布氣體物流的流量。床層的并聯設置與揮發性鈷氣體經床層的周期性計時流動保證床層上鈷的均勻分布。分子篩的每個固定床是4cm長和在O.5ml體積內包含O.5g分子篩。然后將氣體物流從分子篩的固定床送到捕集燒瓶，該捕集燒瓶包含1N氫氧化鉀溶液，此為氫化羰基鈷的高度有效捕集液體，以測量從固定床的任何鈷穿透。將氣體物流由浸漬管注入捕集燒瓶以保證氣體物流與1N氫氧化鉀的接觸。進行兩組試驗，一組試驗測量當氣體物流不經空氣氧化時分子篩(13X)的固定床的揮發性鈷吸附效果，和第二組試驗測量當氣體物流經空氣氧化時的同一效果。在氧化測試試驗中在分子篩固定床之前向氣體物流中加入空氣。測量分子篩固定床從氣體物流中分離鈷的效率。結果見下表3,表3合成氣VHSV(l/h)相對進料的分子(ml/min)篩鈷吸附-%床層1-未氧化進料101200100床層2-未氧化進料10120099.1床層1-氧化進料102400100床層2-氧化進料102400100結果表明使用分子篩的固定床吸附從未氧化和氧化的氫化羰基鈷進料物流中均有效捕集揮發性鈷。實施例6提供一個預測性實施例，預測得自實施例l和3的結果和結論，以描述本發明的方法。水溶液通過如下方式產生在7-15MPa的壓力下在60-100。C的溫度下在八羰基二鈷催化劑存在下在甲氧基叔丁基醚溶劑中，采用合成氣體(CO和H2)連續加氫甲酰化環氧乙烷，隨后連續含水萃取反應混合物以產生水溶液。含水萃取在10MPa和20-45匸下進行。水溶液包含12-35wtY。的3-羥基丙醛、50-200ppm鈷以及痕量乙醛、MTBE和3-羥基丙酸。將水溶液送到脫氣器、汽提器、氧化器塔，其中在相對于水溶液進入脫氣器、汽提器、氧化器塔的壓力降低的壓力下采用氧氣和氮氣的物流脫氣和汽提水溶液。將來自汽提和脫氣的水溶液的氣體物流送到其中設置浸漬管以保證氣體物流與其內容物之間接觸的第一捕集燒瓶，其中第一捕集燒瓶的內容物是水、甲氧基叔丁基醚、90C蒸汽或DSO底部物流，其中DSO底部物流是汽提和脫氣的水溶液。然后將氣體物流從第一捕集燒瓶送到第二捕集燒瓶，該第二捕集燒瓶包含1N氫氧化鉀溶液，此為氫化羰基鈷的高度有效捕集液體。將氣體物流由浸漬管注入第二捕集燒瓶以保證氣體物流與1N氫氧化鉀溶液的接觸。通過比較相對于第二捕集燒瓶在第一捕集燒瓶內脫除的鈷的百分比測量捕集介質的效率。捕集介質從氣體物流中有效捕集至少70wt%鈷。權利要求1.一種抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法，所述氣體物流由從加氫甲酰化反應混合物分離的含水混合物獲得，所述方法包括從氣體物流中分離揮發性金屬物質，其中通過將從加氫甲酰化反應混合物分離的含水混合物至少部分脫氣獲得所述氣體物流。2.權利要求1的方法，其中所述揮發性金屬物質是氫化羰基金屬。3.權利要求2的方法，其中所述氫化羰基金屬是氫化羰基鈷或氫化羰基銠。4.權利要求l-3任一項的方法，其中所述氣體物流包含醚。5.權利要求4的方法，進一步包括在從氣體物流中分離揮發性金屬物質之后壓縮和冷卻所述氣體物流以從所述氣體物流中分離醚。6.權利要求l-5任一項的方法，其中通過降低含水混合物的壓力而將所述含水混合物至少部分脫氣。7.權利要求l-6任一項的方法，其中使氧化劑與含水混合物及氣體物流接觸。8.權利要求7的方法，其中氧化劑是含氧氣體。9.權利要求l-8任一項的方法，其中通過使氣體物流與捕集液體接觸而從氣體物流中分離所述揮發性金屬物質。10.權利要求9的方法，其中捕集液體是從加氬甲酰化反應混合物分離的含水混合物。11.權利要求9的方法，其中使氣體物流在與捕集液體接觸之后通過孔度為2微米或更小的過濾器。12.權利要求l-8任一項的方法，其中通過使氣體物流通過孔度為2微米或更小的過濾器而從氣體物流中分離揮發性金屬物質。13.權利要求l-8任一項的方法，其中通過使氣體物流與吸附固體接觸而從氣體物流中分離揮發性金屬物質。14.權利要求13的方法，其中所述吸附固體包括分子篩。全文摘要本發明涉及將包含加氫甲酰化產物的水溶液脫氣，且將揮發性金屬物質從氣體物流中分離出來以抑制或防止固體材料從氣體物流中沉積的方法。為從氣體物流中分離揮發性金屬物質，將氣體物流1)與液體接觸，所述液體從氣體物流中分離出揮發性金屬物質或其反應產物；2)通過孔度為2μm或更小的微過濾器；或3)與吸附材料接觸。文檔編號C07C29/141GK101128249SQ200680006158公開日2008年2月20日申請日期2006年2月1日優先權日2005年2月3日發明者約瑟夫·布羅恩·波威爾,羅伯特·額爾·翰摩德申請人:國際殼牌研究有限公司