專利名稱：使甘油脫水為丙烯醛的方法
專利說明使甘油脫水為丙烯醛的方法 本發明涉及通過甘油的氣相脫水來制備丙烯醛的方法。
丙烯醛是最簡單的不飽和醛。其也公知為2-丙烯醛(2-propenal)、丙烯醛(acrylaldehyde)或丙烯醛(acrylic aldehyde)。由于其結構的原因，丙烯醛由于其兩個反應性官能團的存在而具有高反應能力，其能夠單獨地或者一起地反應。出于該原因，丙烯酸具有多種應用，特別是作為合成中間體。特別是用于合成蛋氨酸的關鍵中間體，蛋氨酸為用作動物飼料補充物的合成蛋白質，其自身建立了作為魚粉的代替物。丙烯醛為工業上通過在氣相中催化氧化丙烯制備丙烯酸中丙烯酸的未分離的合成中間體。丙烯酸及其衍生物的化學性質的重要性是已知的。借助于與甲基乙烯基醚的反應并隨后水解，丙烯醛也獲得戊二醛，其在皮革鞣革中具有多種用途，作為油井鉆探中和切削油加工期間的殺蟲劑，和作為用于醫院設備的化學消毒劑和殺菌劑。
丙烯醛經常用作生產場所中合成的衍生物的合成中間體，以使丙烯醛從生產者到客戶的運輸最小化。主要原因與丙烯醛的毒性相關，其使得產業工人避免該化學品的儲存和運輸。
最通常用于制備丙烯醛的方法是基于丙烯與空氣氧的氣相催化氧化反應。隨后可以將這樣獲得的丙烯醛直接引入到丙烯酸制備過程中。當丙烯醛用作用于合成蛋氨酸的合成或者用于精細化學反應的起始材料時，純化段使得能除去反應副產物，主要為碳氧化物、丙烯酸、乙酸和乙醛。
由此，丙烯醛的制備主要依賴于通過蒸汽裂化或催化裂化石油餾分而獲得的丙烯起始材料。該起始材料，化石源的，進一步有助于增加溫室效益。由此顯得必要的是，可獲得不依賴于丙烯作為原料的且使用另一起始材料(其優選地是可再生的)的丙烯醛合成方法。該方法對于蛋氨酸的合成來說是特別有利的，隨后可以稱其為“由生物量獲得的”。特別地，在其在動物飼料中的使用期間，蛋氨酸快速地代謝且排放到大氣中的二氧化碳有助于增加溫室效益。如果丙烯醛是由可再生的起始材料獲得的，例如由植物油獲得的，CO2排放不在進入到工藝平衡中，因為它們彌補了生物量生長所使用的二氧化碳；由此不存在溫室效益的增加。由此該方法滿足了與“綠色化學”的新觀點相關聯的標準，在持久發展的更大的全球范圍之內。
長期已知甘油可以導致丙烯醛的生產。甘油(也公知為丙三醇)源于植物油的醇解，與此同時作為甲基酯，其本身特別地用作柴油或家用燃料油中的燃料或可燃物。天然產物具有“環境友好的”印象，可以大量獲得且可以無困難地儲存和運輸。已投入了許多研究到甘油的經濟改良中，依據其純度，且使甘油脫水為丙烯醛為一種推薦的路線。
用于由甘油獲得丙烯醛所涉及的反應為 CH2OH-CH-OH-CH2OH？CH2＝CH-CHO+2H2O 作為一般原理，水合反應有益地在低溫下，且脫水反應有益地在高溫下。為了獲得丙烯醛，由此必須采用有效的溫度，和/或部分真空來使反應發生偏移。該反應可以在液相中或在氣相中進行。這類反應公知由酸來催化。
依據專利FR695931，通過將甘油蒸汽在足夠高溫度下從含有至少三個酸官能團的(例如磷酸鹽)酸的鹽之上通過，獲得丙烯醛。分餾之后所示的產率為大于75％。
在專利US2558520中，脫水反應在氣相/液相中進行，在用磷酸鹽浸漬的硅藻土的存在下，懸浮于芳族溶劑中。這些條件下獲得的甘油轉化為丙烯醛的程度為72.3％。
專利申請WO99/05085中所述的方法是基于絡合的均質催化劑，在CO/H2氣氛下，在20/40bar的壓力下，和在溶劑的存在下，如環丁砜的水溶液。
中國專利申請CN1394839涉及一種由甘油制備3-羥基丙醛的的方法。通過將蒸發的純甘油在硫酸鉀或硫酸鎂類型的催化劑之上通過而獲得作為反應中間體制得的丙烯醛。并未給出反應產率。
專利US5387720描述了一種由甘油的脫水來制備丙烯醛的方法，在液相中或在氣相中，在由它們的Hammet酸度所定義的酸性固體催化劑之上。該催化劑必須具有小于+2的Hammet酸度，且優選地小于-3。這些催化劑對應于，例如，天然的或合成的硅質材料，例如發光沸石，蒙脫石，酸性沸石；載體，如氧化物或硅質材料，例如氧化鋁(Al2O3)、二氧化鈦(TiO2)，用單-、二-、三-或多酸無機酸涂覆；氧化物或混合的氧化物如γ-氧化鋁，混合的氧化物ZnO-Al2O3，或者替換地雜多酸。依據所述專利，使用了包含10％～40％甘油的水溶液，且該方法在180℃～340℃的溫度下在液相中、和在250℃～340℃的溫度下在氣相中進行。依據所述專利的作者，優選氣相反應，因為其能使甘油的轉化率接近于獲得的100％，其導致含有副產物的丙烯醛水溶液。約10％比例的甘油被轉化為羥基丙酮，其作為主要的副產物存在于丙烯醛溶液中。將丙烯醛回收并通過分餾濃縮或蒸餾來純化。對于液相反應，期望轉化率限制在15-25％，由此避免過量的選擇性損失。在氣相反應情形中，最有利地使用的催化劑為酸度H0為+2～-8.2且優選-3～-5.6的催化劑，但是液相反應優選地采用酸度H0為-8.2～-20的催化劑來進行。專利US5426249描述了用于將甘油脫水為丙烯醛的相同氣相方法，但是隨后將丙烯醛水合和氫化以獲得1，2-和1，3-丙二醇。
由此使甘油脫水為丙烯醛的反應通常伴隨著導致形成副產物如羥基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛與甘油的加合物、甘油縮聚產物、環狀甘油醚等的副反應，而且苯酚和多芳族化合物，其導致催化劑上形成焦炭。這點導致，首先，丙烯醛的產率和選擇性的降低，且其次催化劑的鈍化。丙烯醛中副產物的存在，如羥基丙酮或丙醛，另外其一些難以分離，使分離和純化步驟成為必然，其導致對于純化丙烯醛的高回收成本。另外，必須非常頻繁地使催化劑再生，由此再獲得令人滿意的催化劑活性。
申請人:公司已設法解決這些問題且已發現，Hammett酸度H0為-9～-18的一些酸性固體，相對于專利US5387720中所述的更低酸度的固體，對于甘油氣相脫水為丙烯醛的反應具有更高催化活性。這些催化劑是更大活性的且鈍化速度更慢，這樣容許更長的循環和更小的反應器體積。
由此，本發明的一個目的是，通過在Hammett酸度H0為-9～-18的強酸性固體催化劑的存在下甘油的氣相脫水來制備丙烯醛的方法。
如專利US5387720中所示，其參考了K.Tanabe等在“Studies in SurfaceScience and Catalysis”，Vol.51，1989第1和2章中的文章，Hammett酸度通過利用指示劑的胺滴定或者通過氣相中堿的吸附來測量。滿足酸度標準H0為-9～-18的催化劑可以選自天然的或合成的硅質材料或酸性沸石；礦物載體，如氧化物，用單-、二-、三-或多酸無機酸涂覆；氧化物或混合的氧化物，或者替換地雜多酸。
該催化劑有益地選自沸石，Nafion復合材料(基于氟化聚合物的磺酸)，氯化氧化鋁，磷鎢酸和/或硅鎢酸和酸鹽，和各種金屬氧化物類型的固體如氧化鉭Ta2O5、氧化鈮Nb2O5、氧化鋁Al2O3、二氧化鈦TiO2、氧化鋯ZrO2、氧化錫SnO2、二氧化硅SiO2或硅鋁酸鹽SiO2-Al2O3，用酸官能浸漬，如硼酸鹽BO3、硫酸鹽SO4、鎢酸鹽WO3、磷酸鹽PO4、硅酸鹽SiO2或鉬酸鹽MoO3。
優選的催化劑為硫酸鹽氧化鋯、磷酸鹽氧化鋯、鎢氧化鋯、硅質氧化鋯、硫酸鈦或氧化錫，和磷酸鹽氧化鋁或硅石。
該反應可以在分子氧的存在下進行。該分子氧可以為空氣形式或者含分子氧的氣體的混合物形式。選擇氧的量，使得工廠中任意點是在可燃性范圍之外。由US專利申請2004/15012的圖4來看，丙烯醛/O2/N2混合物中最大含氧量為約7％體積，由此完全在可燃性范圍之外。依據本發明的方法中的含氧量將通常進行選擇使得相對于進入反應的氣體混合物(甘油/H2O/氧/惰性氣體的混合物)不超過7％。優選地，含氧量相對于離開反應器的干燥氣態混合物(丙烯醛/氧/惰性氣體的混合物)來說小于7％。
依據本發明的方法在氣相中進行。可以采用本領域技術人員公知的各種工藝技術，即，固定床工藝、流化床工藝或循環的流化床工藝。
依據各種標準來選擇最佳的工藝。固定床工藝具有簡單的優點。流化床工藝使得能夠連續地排出消耗的催化劑和不變地再填充新鮮的催化劑，無需停止生產，具有為等溫的的可能性。循環的流化床工藝具有的優點是，通過不變地將新鮮再生的催化劑返回到反應器中來優化反應選擇性，同時彌補了反應器與再生器之間的能量交換。催化劑的再生可以采用氧、氫或者采用其它處理如用溶劑洗滌和/或用H2O2處理來進行。
依據本發明的一種特定實施方式，該方法在板式換熱器類型的反應器中進行。這種反應器由在它們自身循環通到之間形成的板組成，該通道可以含有催化劑。這種技術在熱交換方面具有許多優點，其與高熱量交換能力相關。由此，這類反應器特別適用于在放熱反應情形中容易地除去熱量，或者用于在反應的開始階段中或者在吸熱反應情形中供給熱量。更特別地，這種反應器使得能夠加熱或者冷卻催化劑。熱交換對于該系統中熱交換的流體的循環是特別有效的。可以將板組裝在模塊中，其獲得更大靈活性，無論是關于反應器的尺寸、其維護或是催化劑的更換。可以適用于本發明方法的系統為，例如，文獻EP995491或者EP1147807中所述的反應器，將其內容引入作為參考。這些反應器特別適用于反應介質的催化轉化，特別地其它反應介質，如本發明中所使用的那些。用于借助于C3或C4前體的催化氧化來制備(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸的板式換熱器，描述于文獻US2005/0020851，也可以適用于借助于甘油的脫水來制備丙烯醛，其為本發明的目的。
優選地，該反應的實驗條件為250℃～350℃的溫度和1～5bar的壓力。已發現，更低溫度導致甘油轉化率的降低，但是，同時，丙烯醛選擇性增加。為了避免連續的反應和不需要的產物的形成，重要的是限制反應器中的停留時間；另外，通過增加停留時間，也能夠具有更高轉化率。當采用更低溫度時，特別期望增加催化劑區域中反應物的接觸時間(停留時間)，由此彌補轉化率的降低。
甘油可廉價地以水溶液形式獲得。有益地，反應器中使用濃度為10％～50％且優選15％～30％重量的甘油水溶液。濃度應當不能過高，由此避免假反應如甘油醚的形成或生成的丙烯醛與甘油之間的反應。另外，考慮到甘油水溶液的蒸發中涉及的能量成本，甘油水溶液應當不能太稀釋。任意情形中，可以通過反應制得的水循環來調節甘油溶液的濃度。為了降低甘油運輸和儲存成本，可以給反應器進料40％～100％重量的濃縮溶液，通過循環一些反應生成的蒸汽和稀釋水來進行稀釋到最佳含量。類似地，反應器出口處熱量的回收也可以使進料反應器的甘油溶液被蒸發。
源于堿性介質中植物油的甲醇分解的甘油可能含有一些雜質，如氯化鈉或硫酸鈉、非甘油的有機物、和甲醇。鈉鹽的存在對于催化脫水反應來說特別有害，因為這些鹽能夠使酸性位點中毒。可以建議通過離子交換來預處理該甘油。
與通過選擇性氧化丙烯來制備丙烯酸的傳統方法相比，依據本發明方法制得的丙烯醛可以含有不同類型或不同量的雜質。依據推薦的使用，丙烯酸的合成、蛋氨酸的合成或精細化學反應，可以建議依據本領域技術人員已知的技術來純化丙烯醛。更特別地，可以將副產物回收和焚燒，由此提供蒸汽或能量。甘油脫水的副產物的有效升級進一步使得能夠大大降低該方法的溫室氣體排放，相對于傳統方法，對此生成的CO2在副產物的焚燒期間由化石碳獲得。
下列實施例闡述了本發明，但是并非限定其范圍。
實施例 實施例中，采用由85cm長且內徑為6mm的管組成的管式反應器，在大氣壓下在氣相中進行甘油脫水反應。將該反應器置于保持在反應溫度下加熱室中，溫度為300℃，除非另外指出。將使用的催化劑磨碎和/或造粒以獲得0.5～1.0mm的顆粒。將10mL催化劑裝填到反應器中以形成35cm長的催化劑床。將該床保持在反應溫度下5～10分鐘，在引入反應物之前。給反應器以12mL/h的平均進料速度進料含有20wt％的甘油的水溶液。將甘油水溶液在加熱室中蒸發，并隨后在催化劑之上通過。預計的接觸時間為約2.9sec。催化劑試驗的持續時間為約7小時，其對應于約80mL的甘油水溶液在催化劑之上通過。反應之后，將產物在用碎冰冷凍的收集器中冷凝。
定期收集流出物的樣品。低于每個樣品收集，將流動打斷且將輕度的氮氣流從反應器中通過以將其凈化。隨后替換反應器出口處的收集器，將氮氣流停止且在反應物的流動下再次打開反應器。繼續試驗，直到察覺到可感知的催化劑鈍化。
對于每個試驗，測量進入和離開的產物的總質量，其能使得測量物料平衡。類似地，通過色譜分析形成的產物。進行兩種類型的分析 -在填充柱(FFAP柱2m*1/8”)上在裝有TCD檢測器的Carlo Erba色譜儀上通過色譜來分析。采用外部標轉(2-丁酮)來浸析定量分析； -在毛細管柱(FFAP柱50m*0.25mm)在裝有FID檢測器的HP6890色譜儀通過色譜來分析，采用在-15℃下儲存的相同樣品。
第一種方法特別適用于快速分析產物，且特別是丙烯醛的產率。第二種方法用于更精確地分析所有的反應副產物。另外，進行硅烷化之后通過GC-MS或者通過色譜的分析以證實這些結果。
由此定量的產物為未反應的甘油、形成的丙烯醛、和副產物如羥基丙酮、乙醛、丙醛、丙酮和苯酚。
在下列實施例中，甘油轉化率、丙烯醛選擇性和各種產物的轉化率定義如下 甘油轉化率(％)＝100-剩余的甘油的摩爾數/引入的甘油的摩爾數； 丙烯醛產率(％)＝制得的丙烯醛的摩爾數/引入的甘油的摩爾數； 丙烯醛選擇性(％)＝100*制得的丙烯醛的摩爾數/反應的甘油的摩爾數至于丙烯醛產率，計算丙酮或羥基產率 乙醛產率(％)＝2/3*制得的乙酸的摩爾數/引入的甘油的摩爾數。
苯酚產率(％)＝2*制得的苯酚的摩爾數/引入的甘油的摩爾數。
所有結果均表示為相對于引入的甘油的摩爾百分比。
實施例1和1a(現有技術的對比) 將10mL專利US5387720所述制得的、Hammett酸度H0為-3～-5.6的H3PO4/α-氧化鋁催化劑(代表10g的質量)裝填到反應器中。以下列方式來制備該催化劑將15.9g來自Ceramtec的α-氧化鋁(索引EO-19-比表面積0.7m2/g-平均粒徑2.5μm-表觀孔隙率65％-以環狀形式提供并磨碎以僅保留直徑1-1.4mm的顆粒)用4g 20wt％磷酸溶液(通過加入16.25mL水和5g 85wt％的磷酸來制得)浸漬。隨后將固體在80℃下在旋轉蒸發器上干燥，并且對于實施例1就直接使用。對于實施例1a，該固體在300℃下在空氣中進行另外的活化3小時，由此使磷酸固定于載體上。結果在下面表1中進行比校。
表1 觀察到催化劑的快速鈍化。
實施例2 使用Daiichi Kigenso的硫酸鹽氧化鋯(90％ZrO2-10％SO4)(供應商索引H1416)作為催化劑。該催化劑在1000℃下點燃時具有8.81％的損失且比表面積為54.3m2/g(BET，1點)。依據酸基催化劑的出版物的第71頁中給出的表，(C.Marcilly)Vol.1，Technip出版(ISBN No.2-7108-0841-2)，酸度H0等于-16。將10mL(代表16.5g的質量)催化劑裝填到反應器中。結果在下面表2中給出 表2 這類催化劑相對于實施例1的催化劑鈍化速度更慢。
實施例3和3a 將10mL依據
and Harmer，Green Chemistry 2000，2，第7-14頁的出版物中所述的工序制得的40％Nafion/SiO2復合材料(代表4.77g的質量)，裝填到反應器中。這類催化劑的酸度H0為約-12，依據商品說明。
結果在下面表3中給出。
表3 試驗相同的催化劑，此時反應溫度為280℃，代替300℃。結果在下面表3a中給出。
表3a 這類催化劑是活性的和選擇性的，且相對于實施例1的催化劑鈍化速度更慢。
實施例4 使用了Daiichi Kigenso的磷酸鹽氧化鋯(91.5％ZrO2-8.5％PO4)(索引H1418)。該催化劑在1000℃下點燃時具有4.23％的損失且比表面積為128.7m2/g。將10mL該催化劑(代表12.7g的質量)裝填到該反應器中。
結果在下面表4中給出。
表4 實施例5 使用Daiichi Kigenso的鎢氧化鋯(90.7％ZrO2-9.3％WO3)(供應商索引H1417)。該催化劑在1000℃下點燃時具有1.75％的損失且比表面積為47.4m2/g(BET，1點)。依據酸基催化劑的出版物的第71頁中給出的表，(C.Marcilly)Vol.1，Technip出版(ISBN No.2-7108-0841-2)，酸度H0等于-14.5。
將10mL(代表17g的質量)催化劑裝填到反應器中。
結果在下面表5中給出 表5 該催化劑保持了高產率，大大優于實施例1的催化劑的性能。
實施例6 將10mL實施例1中所述的(H1416)、Daiichi Kigenso的磷酸鹽氧化鋯(代表16.5g的質量)裝填到反應器中。此時在流速為0.8L/h的分子氧的存在下進行反應。結果在下面表6中給出。
表6 氧的加入使得能夠通過抑制副產物的形成而獲得更高產率。
權利要求
1.一種制備丙烯醛的方法，通過在Hammett酸度H0為-9～-18的強酸性固體催化劑的存在下甘油的氣相脫水來制備。
2.權利要求1的方法，其特征在于，該催化劑的Hammett酸度H0為-10～-16。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，該催化劑選自天然的或合成的硅質材料或酸性沸石；礦物載體，如氧化物，用單-、二-、三-或多酸無機酸涂覆；氧化物或混合的氧化物，或者替換地雜多酸。
4.權利要求1～3中任一項的方法，其特征在于，該催化劑選自沸石，Nafion復合材料(基于氟化聚合物的磺酸)，氯化氧化鋁，磷鎢酸和/或硅鎢酸和酸鹽，和金屬氧化物類型的各種固體如氧化鉭Ta2O5、氧化鈮Nb2O5、氧化鋁Al2O3、二氧化鈦TiO2、氧化鋯ZrO2、氧化錫SnO2、二氧化硅SiO2或硅-鋁酸鹽SiO2-Al2O3，用酸官能浸漬，如硼酸鹽BO3、硫酸鹽SO4、鎢酸鹽WO3、磷酸鹽PO4、硅酸鹽SiO2或鉬酸鹽MoO3。
5.權利要求1～4中任一項的方法，其特征在于，該催化劑選自硫酸鹽氧化鋯、磷酸鹽氧化鋯、鎢氧化鋯、硅質氧化鋯、和硫酸鈦或氧化錫。
6.權利要求1～5中任一項的方法，其特征在于，該甘油為反應器中濃度為10％～50％且優選15％～30％重量的水溶液形式。
7.權利要求1～6中任一項的方法，其特征在于，該反應在分子氧的存在下進行，選擇分子氧的量，使得工廠中任意點是在可燃性范圍之外。
8.權利要求7的方法，其特征在于，該分子氧為空氣形式或者含分子氧的氣體的混合物形式。
9.權利要求1～8中任一項的方法，其特征在于，該反應在固定床反應器、流化床反應器、循環的流化床反應器中或者在板式換熱器中進行。
全文摘要
本發明涉及一種在Hammett酸度H0為-9～-18且優選-10～-16的強酸性固體催化劑的存在下通過甘油的氣相脫水來制備丙烯醛的方法。
文檔編號C07C45/52GK101119956SQ200680004902
公開日2008年2月6日 申請日期2006年1月6日 優先權日2005年2月15日
發明者J·-L·杜博伊斯, C·杜奎尼, W·霍爾德里克, J·克芬納爾 申請人:阿肯馬法國公司