通過質子溶劑萃取從含有(甲基)丙烯酸的混合物中回收有機化合物的方法

專利名稱：：通過質子溶劑萃取從含有(甲基)丙烯酸的混合物中回收有機化合物的方法通過質子溶劑萃取從含有(甲基)丙烯酸的混合物中回收有機化合物的方法本發明涉及一種用于制備(甲基)丙烯酸的方法、制備(甲基)丙烯酸的裝置，基于通過本發明的方法所得的(甲基)丙烯酸泡沫、成型品、纖維等，以及通過本發明的方法所得的(甲基)丙烯酸在這些產品中的應用。在本文中，(甲基)丙烯酸被理解為甲基丙烯酸和丙烯酸，優選丙烯酸。(甲基)丙烯酸，特別是丙烯酸，為目前在很多聚合物中使用的單體。尤其是，在制備應用于水處理的聚合物中使用丙烯酸，例如作為絮凝劑，或作為超級吸收劑(superabsorbent)聚合物并合到衛生用品中，特別是尿布(見ModernSuperabsorbentPolymerTechnology,F.L.Buchholz,A.T.Graham;Wiley-VCH1998)。而且，公知的是丙烯酸和甲基丙烯酸經常通過丙烯或異丁烯與氧氣在一般為固態聚集體的催化劑上于20(TC40(TC下進行多相催化氣相氧化而制得。與此相關的參考是DEOS1962431，DEOS2943707禾PDE10838845Al。由WO03/051809Al得知將由丙烯氣相氧化所得的含有(甲基)丙烯酸的產物氣(productgas)與水相接觸得到水性淬滅相(aqueousquenchedphase)。在這樣的淬滅相中，(甲基)丙烯酸仍與各種其他被視為雜質的反應產物和被視為吸收劑的水在一起。這樣使上述所得的淬滅相必須進行至少一次進一步的純化處理。這個純化處理通常為任選存在引氣劑(entrainingagent)的蒸餾，其中，特別是將吸收劑分離，得到所謂粗C甲基)丙烯酸。為了分離仍然存在的低沸點或高沸點副產物，可隨后通過蒸餾進一步純化粗(甲基)丙烯酸。一般，粗(甲基)丙烯酸或任選地通過蒸餾被進一步純化的粗(甲基)丙烯酸仍然含有不能忽略的醛，例如苯甲醛或糠醛。然而，醛阻止丙烯酸的聚合，并且導致聚合物脫色。而且，由于健康理由，這些醛是不能接受的，因此就醛來說，特別是在衛生用品的生產中使用的(甲基)丙烯酸必須具有特別的高純度。WO03/014172Al因此提出，例如，向粗(甲基)丙烯酸中加入與醛反應生成高沸點反應產物的醛捕捉劑。然后通過蒸餾從含有這些高沸點反應產物的粗(甲基)丙烯酸中分離(甲基)丙烯酸。一般通過燃燒處理含有在蒸餾中得到的高沸點產物的殘留產物。醛捕捉劑一般使用相對于粗(甲基)丙烯酸中含有的醛過量的醛捕捉劑，以確保醛盡可能完全轉化為高沸點反應產物。然而，結果是，在上述殘留產物的處理中損失了包含在殘留產物中的未反應的醛捕捉劑，這特別是成本上的一個缺點。而且，當使用硫醇作為醛捕捉劑時，殘留產物中的高硫化合物濃度導致其在燃燒過程中對環境造生嚴重的污染。大體上，本發明的目的是克服現有技術的上述缺點。特別是，本發明的目的是提供制備殘余醛含量非常低的(甲基)丙烯酸的方法，因此使其最小可能地具有毒理學問題，且盡可能廉價。這個方法可以進一步使能夠環保地制備(甲基)丙烯酸。本發明的目的還在于提供一種可以操作該方法的裝置。上述目的可通過下述制備(甲基)丙烯酸的方法實現，所述方法包括如下步驟i)使含有(甲基)丙烯酸和醛的組合物Zt與醛捕捉劑在10°C100。C的溫度，0.1bar10bar的壓力下接觸，得到組合物Z2，所述組合物Z2包括Z2a(甲基)丙烯酸，Z2b優選的醛與醛捕捉劑的高沸點反應產物Z2C未反應的醛捕捉劑；ii)從組合物Z2至少部分分離(甲基)丙烯酸，得到組合物Z3，所述組合物Z3包括Z3a優選的醛與醛捕捉劑反應的高沸點反應產物Z3b未反應的醛捕捉劑；iii)用質子溶劑，優選用水相，更優用選水，從組合物Z3中萃取未反應的醛捕捉劑，其中得到更質子性的第一優選水相P,和與相P,相比質子性較弱的第二優選有機相P2;iv)從第二相P2中分離第一相P^驚訝地發現，可以方便地用溶劑，特別是水，通過萃取簡單地醛捕捉劑從含有(甲基)丙烯酸的組合物中分離未反應的醛捕捉劑。本文中，可以回收至少50wt.n/。未反應的醛捕捉劑。本發明上下文中的"高沸點"化合物被理解為在制備丙烯酸時，于大氣壓下沸點高于160。C的化合物，且在制備甲基丙烯酸時，于大氣壓下沸點高于18(TC的化合物。相反，本發明上下文中的"低沸點"("readilyboiling"或"low-boiling")化合物被理解為在制備丙烯酸時，于大氣壓下沸點低于120'C的化合物，在制備甲基丙烯酸時，于大氣壓下沸點低于140。C的化合物。步驟i)在本發明的方法的優選實施方式中，步驟i)所使用的組合物Z,是由包括下述步驟的方法所得的組合物a)C3-C4烴類與氧的催化氣相氧化得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣混合物，含有醛的產物氣混合物作為副產物；b)-在溶劑中吸收的產物氣混合物，然后分離溶劑，得到組合物Z,或-分級冷凝產物氣混合物，并進行分離得到組合物Z,。在步驟a)中C3-Q烴類的氣相氧化是用已知的方法進行而得到(甲基)丙烯酸的，所述C3-CV烴類在制備丙烯酸時，優選丙烷、丙烯和/或丙烯醛，在制備甲基丙烯酸時，則優選異丁烯。任選與惰性稀釋氣混合的進料在一般為20(TC40(TC的高溫下傳送至帶有氧氣的混合物中，且任選在加壓下使用至少一種多相催化劑(一般為含有例如鉬、釩、鴇和/或鐵的過渡金屬混合的氧化物催化劑)，由此將所述進料通過氧化轉化成(甲基)丙烯酸。所述反應可以在一個或兩個階段中進行。在制備(甲基)丙烯酸時，在兩階段反應過程中，作為原料的丙烯或異丁烯在第一階段中被氧化成(甲基)丙烯醛，(甲基)丙烯醛在第二階段被氧化成(甲基)丙烯酸。優選的多相催化劑在第一階段是基于鉬、鉍、和鐵的氧化物的氧化的多組分催化劑，在第二階段是基于鉬和釩的氧化物的相應的催化劑。從丙烷、丙烯或異丁烯得到(甲基)丙烯酸的反應是強放熱反應。因此有利地用惰性稀釋氣稀釋原料流(feedstream),所述惰性稀釋氣例如為大氣氮、二氧化碳、甲烷和/或水蒸氣。雖然本質上沒有限制所用的反應器的性質，但便于使用裝有氧化催化劑的管束式熱交換器(tubularbundleheatexchangers),因為反應中釋放的主要熱量可以通過在冷卻的管壁以對流或輻射的方式除去。除了(甲基)丙烯酸，在一階段或二階段催化氣相氧化反應中得到的反應氣體一般含有未反應的起始化合物、水蒸氣、一氧化碳、二氧化碳、氮氣、氧氣、乙酸、丙酸、甲醛、其他醛和馬來酸或馬來酸酐。在步驟b)中，開始對在步驟a)所得的產物氣混合物進行加工。在本文中，可以進行兩種不同的步驟。在本發明的方法的一個實施方式中，在吸收液中將(甲基)丙烯酸從反應氣中吸收。對(甲基)丙烯酸溶解性好的液體適于作為吸收液，例如在高于(甲基)丙烯酸的溫度沸騰的液體。聯苯，二苯醚，鄰苯二甲酸二甲酯，乙基己酸，N-甲基比咯烷酮，石蠟餾分或其混合物適于例如作為高沸點液體。可選地，可以使用含有例如二丙烯酸、三丙烯酸和四丙烯酸)的低聚丙烯酸的混合物作為高沸點液體。優選聯苯、二苯醚、鄰苯二甲酸鄰二甲酯或其混合物，特別是，基于混合物重量的25wt.%30wt.%的聯苯和70wt.%75wt.%的二苯醚和0.1wt.%25wt.%的鄰苯二甲酸鄰二甲酯的混合物。在本發明的方法的一個特別優選的實施方式中，使用了水作為吸收液。吸收液與產物氣混合物以合適的方式緊密地接觸。為此，優選將產物氣混合物導入吸收柱使其與下行吸收液逆流。例如可以使用填好(filled)或裝好(packed)的浮閥塔板柱或鼓泡塔板柱作為吸收柱。一般為200。C40(TC的反應氣在進入吸收柱之前，優選冷卻到合適的吸收溫度，例如100°C180°C。反應氣的冷卻可以通過間接冷卻進行，例如通過熱交換器。然而，優選地通過與冷卻液直接接觸進行冷卻，優選在噴洗器中進行。冷卻液優選在分離器中大量分離、冷卻并在反應氣進入吸收柱前被回收。冷卻液優選與隨后用于從反應氣中吸收丙烯酸的液體相同。除了(甲基)丙烯酸，負載(甲基)丙烯酸的吸收液一般還含有揮發性雜質，例如水、丙烯醛、甲醛和甲酸和乙酸。可以用汔提用氣體進行汔提至少部分地除去例如水、丙烯醛、甲醛和乙酸和甲酸的二級組分，特別是如果使用高沸點液體作為吸收液。為此，將負載(甲基)丙烯酸的吸收液導入解吸柱使其與汔提用氣體逆流，所述汔提用氣體例如氮氣或空氣。所需汔提用氣體的量取決于解吸溫度，所述溫度優選比吸收溫度高出20。C5(TC。這個步驟優選在與吸收步驟相同的壓力下進行。基于反應氣的量，汔提用氣體的量優選為5vol.%25vol.%。解吸柱可以是例如填好或裝好的浮閥塔板柱或鼓泡塔板柱。冷卻液和/或吸收液一般含有例如0.01wt.%~lwt.y。至少一種加工阻聚齊lj(processpolymerizationinhibitor)，例如吩噻嗪，酚類化合物，例如對苯二酚，對苯二酚單甲醚，p-亞硝基苯酚，叔丁基苯酚，l-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇或其混合物。將組合物Z3(也稱為粗(甲基)丙烯酸)，從負載(甲基)丙烯酸的吸收液中分離。如果使用高沸點液體作為吸收液，一般通過精餾分離粗(甲基)丙烯酸。通過精餾分離優選在例如0.04bar0.1bar的減壓條件下于裝好或板式塔中進行。阻聚劑優選從精餾塔頂部或上部加入。本文中，可以除去粗(甲基)丙烯酸作為塔頂產物；然而，其優選在精餾塔上部通過側線采出(sidetake-off)除去，少量沸點低于(甲基)丙烯酸的雜質，例如水和乙酸，從塔頂除去。在分離粗(甲基)丙烯酸后所得的高沸點液體優選回收并再次用于吸收。在一定環境下，有利地在回收到吸收柱之前，使所有或部分主要由高沸點液體組成的殘余物在大于18(TC下進行熱處理，由此裂解作為雜質存在的類酯(ester-like)低聚(甲基)丙烯酸，且所形成的(甲基)丙烯酸與高沸點液體一起被蒸餾出來。還存在馬來酸，特別是在制備丙烯酸時，或馬來酸酐可以通過例如用水萃取的現有常用方法在再次使用高沸點液體前被除去。如果根據本發明優選使用水作為吸收液從反應氣中吸收(甲基)丙烯酸，粗(甲基)丙烯酸優選通過水和萃取劑萃取而分離，然后從初步得到的水性(甲基)丙烯酸溶液中蒸餾萃取物。萃取劑應對(甲基)丙烯酸具有高分配系數且具有低水溶性，其必須與水形成共沸混合物。可以使用沸點低于(甲基)丙烯酸的萃取劑例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙烯酸乙酯、2-丁酮或其混合物，或沸點高于(甲基)丙烯酸的萃取劑。在制備丙烯酸時，特別優選甲苯作為萃取劑。為了萃取，水性(甲基)丙烯酸溶液適于以與所選的萃取劑逆流的方式引入萃取柱。然后通過蒸餾從萃取物中分離粗(甲基)丙烯酸。蒸餾程序取決于所用的萃取劑的沸點高于或低于(甲基)丙烯酸。在使用時，根據本發明特別優選沸點低于(甲基)丙烯酸的萃取劑，向例如溶劑分離塔中導入萃取物，其中，萃取劑和殘余的水從在溶劑分離塔頂部蒸餾出。然后有地地將溶劑分離塔的底部餾分導入低沸點物質塔，其中從塔頂分離出沸點低于(甲基)丙烯酸的雜質，并得到作為底部餾分的粗(甲基)丙烯酸。還可以通過進一步蒸餾從該粗(甲基)丙烯酸中分離出高沸點雜質。代替通過在吸收液中吸收以從反應氣中分離組合物Zp還可以通過對反應氣分級冷凝得到粗(甲基)丙烯酸，任選隨后通過結晶進一步純化。對于分級冷凝，反應氣的溫度優選通過冷卻液直接冷卻，例如降低到10(TC18(TC，該反應氣優選通入塔的較低部分(其帶有具有分離作用的組成單元(incorporatedunit))，并且在塔中上升。可以通過適當地連接的收集盤除去作為中沸點餾分組合物Zi的粗(甲基)丙烯酸。這樣的方法在例如DE19740253或DE19740252中說明。一般，向該塔引入例如上述那些加工阻聚劑。為了進一步的純化，可以使在分級冷凝中得到的組合物Z,的粗(甲基)丙烯酸餾分進行結晶。結晶的方法不受任何限制。如果通過結晶進行純化，有利的是進行懸浮結晶。不論如何性質的產物氣混合物的加工，得到了含有醛的粗(甲基)丙烯酸作為組合物Z^在本發明的方法的特別優選的實施方式中，通過在急冷塔(quenchingtower)中用水吸收產物氣混合物，然后在作為引氣劑的甲苯存在下通過共沸蒸餾分離水所得作為底部產物的粗(甲基)丙烯酸作為組合物Zp有利地通過進一步蒸餾步驟除去仍然存在的低沸點和高沸點雜質。根據本發明更加優選的組合物Z,基于以下組分95wt.%99.99wt.%，優選98wt.%99.98wt.o/。禾口更優選99wt.%99.97wt.%(甲基)丙烯酸，1ppm2,000ppm，優選1ppm1,000ppm禾口更優選1ppm500ppm醛，所述醛在制備丙烯酸時是例如苯甲醛、丙烯醛或糠醛，0.001wt.%lwt.%，優選0.01wt.%0.5wt.。/o和更優選0.05wt.%0.2wt.o/。水，多至1wt.。/。，優選多至0.5wt.。/。和更優選多至0.2wt.。/。二聚或低聚(甲基)丙烯酸，和多至1Wt.%，優選多至0.5Wt.e/。和更優選多至0.1Wt.a/。其他雜質。在步驟i)中，組合物Z,與醛捕捉劑接觸得到組合物Z2，溫度為10"C10(TC下，優選1(TC7(TC，最優選20。C3(TC,室溫是最優選的，壓力為0.1bar10bar，優選0.5bar5bar,最優選0.9bar2bar,大氣壓是最優選的，所述組合物Z2包括(甲基)丙烯酸，由醛和醛捕捉劑所得的優選的高沸點反應產物和未反應的醛捕捉劑。本發明所用的醛捕捉劑是在上述壓力和溫度條件下與醛形成優選的高沸點反應產物的所有化合物。所述可能的醛捕捉劑是具有至少一個一級氨基的氮化合物，例如氨基胍鹽、肼、垸基肼和芳基肼、羧酸酰肼或氨基酚。然而，在本發明特別優選的方法的一個實施方式中，使用硫醇，優選C6C20硫醇，特別優選QC,6硫醇。在此最優選的硫醇包括十二垸基硫醇優選使用醛捕捉劑相對于粗(甲基)丙烯酸中的醛過量的醛捕捉劑，優選為每摩爾醛1.1mo15mol，更優選1.5mo12.5mol。反應時間一般保持從10分鐘至72小時，優選1小時50小時，更優選1.1小時10小時。通過用醛捕捉劑處理，粗(甲基)丙烯酸的殘余醛量降低到低于20ppm，特別是低于5ppm，特別優選低于3ppm。可以通過將醛捕捉劑直接引入粗(甲基)丙烯酸經此導入以進行進一步加工的管線，使醛捕捉劑與組合物Z,接觸醛捕捉劑。還可以向儲存了即將被引到進行下一步加工的(甲基)丙烯酸醛捕捉劑的停留池(dwelltank)加入醛捕捉劑。在本發明方法的特別優選的實施方式中，然而，組合物Z,與醛捕捉劑在固定床反應器中接觸。該固定床反應器是優選包括反應室且反應室中有固定填充床(多孔固定床)的反應器。本文中的多孔固定床優選載體上為疏松填充，例如在反應器中設置的過濾器。優選地，多孔固定床包括大塊填充料，例如拉西環(Raschigrings)、貝爾鞍環(Berlsaddles)、矩鞍環(Intaloxsaddles)、或鮑爾環(Pallrings)、或球形填料，最優選球形填料。進而優選這些填料基于離子交換器材料，優選沸石材料。根據本發明方法的特別的實施方式，使用了含有在篩上的疏松填料裝有離子交換器珠的固定床反應器°步驟ii)在步驟ii)中，從步驟i)所得的組合物Z2中至少部分分離(甲基)丙烯酸，所述組合物Z2除(甲基)丙烯酸外，還包括由醛和醛捕捉劑反應得到的優選的高沸點反應產物，和未反應的醛捕捉劑。因而組合物z2與組合物Zi基本上的不同在于組合物Z2比組合物Zt含有較少(甲基)丙烯酸。在本文中，優選大于50wt,/。的組合物Z,中的(甲基)丙烯酸被分離，優選大于75wt.。/。，更優選大于95wt.。/c)，且最優選大于99wt.%。在本發明的方法的優選的實施方式中，該分離是通過蒸餾進行的。本文中，術語"通過蒸餾進行分離"指包括簡單蒸餾和精餾，簡單蒸餾即在冷凝物和蒸汽間基本上沒有發生物質交換的蒸餾，而在精餾中，導入一些冷凝物使其與上行蒸汽逆流。步驟ii)中的蒸餾可以通過本領域技術人員已知的蒸餾裝置進行。在步驟ii)中的蒸餾中，一方面得到作為頂部產物或在側流中(取決于所選蒸餾方法的性質)得到的純(甲基)丙烯酸作為目標產物，同時組合物&除了仍然存在的(甲基)丙烯酸外，還包括由醛和醛捕捉劑反應得到的優選的高沸點反應產物，和未反應的醛捕捉劑作為底部產物。根據本發明更加優選的組合物Z3基于以下組分10wt.%99wt.%，優選40wt.%99wt.。/。和更優選50wt.%99wt.%(甲基)丙烯酸，多至2wt.。/。，優選多至lwt.n/。和更優選多至0.5wt.%由醛和醛捕捉劑反應得到的高沸點反應產物，0.1wt.%10wt.%，優選0.5wt.%5wt.。/。和更優選1wt.%2wt.%未反應的醛捕捉劑，1wt.%30wt.%，優選2wt.%20wt.。/。和更優選5wt.%10wt.%二聚或低聚(甲基)丙烯酸，和0.5wt.%15wt.。/。，優選0.5wt.%10wt.。/。和更優選1wt.%5wt.%其他雜質。步驟iii)和iv)在步驟iii)中，通過質子溶劑，優選通過水相，特別優選通過水從步驟ii)所得的底部產物(帶有組合物Z3)中萃取未反應的醛捕捉劑，。優選地，在本文中組合物Z3與1wt.%75wt.。/。的溶劑接觸，特別優選2.5wt.%50wt.%，且最優選5wt.%25wt.%，所述溶劑優選水相，特別是水，每種情況都是基于組合物Z3的重量，優選在一定溫度和絕對壓力下進行接觸，所述溫度優選15。C50。C，特別優選20。C30。C，所述絕對壓力為0.5bar5bar,特別優選0.9bar2bar。在用溶劑萃取組合物Z3時，特別優選用水萃取，得到更具質子性的第一優選水相P,和比相P,質子性弱的第二優選有機相P2。在本文中，優選在相P,或P2兩相之一中將本發明的醛捕捉劑濃縮。將其更濃縮是指在用溶劑萃取之前有大于組合物Z3中未反應的醛捕捉劑的量的50wt.%，優選大于60wt.%,更優選大于70wt.。/。，且最優選大于卯wt.。/。的醛捕捉劑在萃取之后進入第一相P,和第二相P2，優選在第二相P2中。如果使用水作為溶劑，且硫醇作為醛捕捉劑，在萃取后，大多數未反應的硫醇是在第二有機相P2中。本文萃取所得的第一優選水相P,優選基于以下組分.-30wt.%95wt.%，優選40wt.。/。卯wt.。/。和更優選50wt.%85wt.%(甲基)丙烯酸，5wt.%40wt.%，優選5wt.%30wt.o/o禾口更優選15wt.%25wt.%水，多至5wt.%,優選多至2wt.。/。和更優選多至1wt.。/。醛捕捉劑，0.5wt.%10wt.%，優選1wt.%5wt.。/。和更優選1wt.%3wt.%二聚或低聚(甲基)丙烯酸，和0.5wt.%10wt.%，優選1wt.%5wt.。/。和更優選1wt.%2wt.%其他雜質。本文萃取所得的第二優選有機相P2優選基于以下組分15wt.%60wt.%，優選20wt.%50wt.。/。和更優選25wt.%45wt.%(甲基)丙烯酸，0.01wt.%10wt.%，優選0.05wt.%5wt.。/。和更優選0.1wt.%2wt.o/o水，30wt.%95wt.%，優選40wt.%90wt.。/。和更優選5085wt.%of醛捕捉劑，0wt.%5wt.%,優選0.1wt.%2wt.。/。和更優選0.1wt.%lwt.%二聚或低聚(甲基)丙烯酸，和0.1wt.%10wt.%,優選0.2wt.%5wt.。/o和更優選1wt.%2wt.%其他雜質。步驟iv)中，從第二優選有機相P2分離第一優選水相Pp可以通過任何可以進行萃取和隨后的分離萃取所得的相的裝置實現用水在步驟iii)中萃取步驟ii)所得的組合物&，且隨后在步驟iv)中分離由此所得的兩相。本發明上下文中的"萃取"被理解為使溶解了或懸浮有化合物的原始相(組合物Z3)濃縮到其他液相(第二有機相P2)的任何方法。在連續或不連續操作工序中，都可包括振搖方式的萃取。從第二優選有機相P2分離第一優選水相Pi是在本領域技術人員已知的與常規萃取方法相關的工序下進行。可以用合適的分離裝置，例如，分液漏斗，以特別簡單的方法進行分離。關于萃取的一般步驟，可以特別參考ThorntonJ.D.，"ScienceandPracticeofLiquid-LiquidExtraction",vol.I&II,Oxford,OxfordUniversityPress,1992、LoT,C.,BairdM.H.IandHansonC.,"HandbookofSolventExtraction",NewYork,JohnWiley&Sons,1983禾卩RobbinsG.M.andCusackR.W.，"Liquid-LiquidExtractionOperationsandEquipment"in"Perry'sChemicalEngineeringHandbook",PerryR.H.andGreenD.W.，NewYork,McGrawHill,chapter15,1997。這些關于液液萃取的一般步驟的出版物內容通過參考并入本文，作為本申請公開的一部分。步驟iii)中的萃取可以進一步在大工業規模的多級萃取方法中進行以實現在使用少量的水的同時得到高萃取產率，例如通過混合器分離器組合，優選混合器分離器級聯(mixer-separatorcascade),或通過使用萃取塔。在本發明的方法的特別優選的實施方式中，在歩驟iv)隨后進一步的步驟v)中將步驟iv)分離后所得的第二優選有機相P2回收到歩驟i)，任選通過過濾或蒸餾分離雜質(例如高沸點物質、低聚物或聚合物)。通過這個方法和方式，可使未反應的醛捕捉劑進一步將醛轉化成高沸點化合物。在歩驟iv)分離后所得的第一優選水相P,更可以回收到例如制備粗(甲基)丙烯酸的方法中的步驟b)中，在步驟b)中，在水中進行了產物氣混合物的吸收。實現上述目的的另一貢獻是通過制備(甲基)丙烯酸的裝置而提供，所述裝置包括通過載液管線而相互連接的裝置組件(51)(甲基)丙烯酸反應器；(52)與(甲基)丙烯酸反應器(S1)相連接的淬滅裝置或與(甲基)丙烯酸反應器(S1)相連接的冷凝裝置；(53)任選一個或多個用于分離低沸點和/或高沸點物質的蒸餾裝置，其與淬滅裝置CS2)相連接或與冷凝裝置(52)相連接的結晶裝置；(54)與淬滅裝置(S2)或蒸餾裝置(S3)或結晶裝置(S3)相連接的反應器，優選固定床反應器，其包括(S4—l)含有醛的組合物的進料；(S4—2)醛捕捉劑的供料管線；(S4—3)回收醛捕捉劑的供料管線；(S4一3)含有由醛與醛捕捉劑反應所得的反應產物，和未反應的醛捕捉劑的組合物的除去管線；(55)與反應器(S4)相連接的另一蒸餾裝置；(56)與另一蒸餾裝置(S5)底部相連接的萃取裝置，其包括(S6一l)含有由醛與醛捕捉劑反應所得的反應產物，和未反應的醛捕捉劑的組合物的供料管線；(S6—2)溶劑的供料管線；(S6—3)第一水相P,的第一除去管線；(S6—4)第二有機相P2的第二除去管線；其中，第二除去管線(S6—4)與反應器(S4)相連接，且任選第一除去管線(S6—3)與淬滅裝置(S2)或冷凝裝置(S2)相連接。根據本發明，載液被理解為管線，優選管道被組裝成導氣或導液或導超臨界流體或懸浮在液體中的固體，或其中的至少兩種。在本發明裝置的優選的實施方式中，反應器(55)是固定床反應器，其中優選特征在于上述與本發明的方法相關的說明所述的特征。萃取裝置(S6)是包括混合單元和分離物質用的單元的裝置。這些混合用和分離物質用單元可以是通過載液管線連接的單獨的裝置組件，例如是優選的混合器分離器級聯的例子。但是這兩個裝置單元還可以組合成一個單一裝置組件，例如是萃取塔的例子。在本發明裝置的另一個特別優選的實施方式中，第一除去管線(S6—3)與淬滅裝置(52)連接。本發明還涉及制備(甲基)丙烯酸的方法，其中使用了上述裝置。本發明進而涉及基于通過本發明的方法所得的(甲基)丙烯酸的泡沫、成型品、纖維、箔、膜、線纜、密封材料、超級吸收劑、吸收液體的衛生用品、植物和菌類生長調節組合物的載體、包裝材料、土壤添加劑或建筑材料。此處的"基于"指(甲基)丙烯酸的含量至少為10wt.%，優選至少25wt.%，且最優選至少50wt.%。本發明進一步涉及通過本發明的方法所得的(甲基)丙烯酸在泡沫、成型品、纖維、箔、膜、線纜、密封材料、超級吸收劑、吸收液體的衛生用品、植物和菌類生長調節組合物的載體、包裝材料、控制活性化合物的釋放所用的土壤添加劑、或在建筑材料中的應用。本發明將通過非限定的圖和實施例進行更加詳細的說明。圖顯示根據本發明的方法和本發明制備(甲基)丙烯酸的裝置，其中，產物氣混合物在急冷塔中的水中被吸收，且水在蒸餾塔中被分離。氣相原料組合物(當制備丙烯酸時的丙烯、氧氣、水蒸氣和氮氣的混合物)通過進料管線0引入反應器1并在那里任選在兩個反應階段中，轉化成丙烯酸和其他氣相反應產物。在反應器l中所得的產物氣混合物轉移到急冷塔2中，其中丙烯酸和其他副產物在水中被吸收得到丙烯酸水溶液。在急冷塔底部所得的丙烯酸水溶液引入到蒸餾塔，在甲苯存在下通過共沸蒸餾除去水。將在蒸餾塔3所得的底部產物(粗丙烯酸)引入到反應器4中，其優選是固定床反應器。在蒸餾塔3所得的底部產物還可以首先通過蒸餾被進一步純化，然后才引入到反應器4中(未示出)。醛捕捉劑經過進料管線6將醛捕捉劑引入反應器4中，且在那里與底部產物接觸，由此使醛捕捉劑和仍然留在底部產物中的醛進行反應形成高沸點反應產物。這種方法所得組合物通過除去管線7轉移到另一蒸餾裝置8中，其中在頂部餾出純丙烯酸。在另一蒸餾塔8中所得的底部產物通過進料管線10轉移到萃取裝置9中。在本發明方法的特別的實施方式中，雜質(例如高沸點物質、低聚物或聚合物)可以通過分離裝置由所得的底部產物在轉移到萃取裝置9(未示出)之前被除去，所述分離裝置例如是蒸餾或過濾裝置。將作為萃取劑的水通過進料管線11引入萃取裝置9。萃取之后，在萃取裝置9中形成兩相P,和P2，含有所有未反應的醛捕捉劑的較輕的有機相P2通過與反應器4連接的除去管線13被回收到反應器4中。在本文中，雜質(例如高沸點物質、低聚物或聚合物)可以通過分離裝置14由所得的有機相P2在回收到反應器4之前被除去，所述分離裝置14例如是蒸餾或過濾裝置。特別優選地，通過分離裝置，特別是以過濾裝置作為分離裝置，在回收到反應器4之前由有機相P2和在轉移到萃取裝置9之前由蒸餾塔8所得的底部產物除去雜質，優選類固雜質。萃取裝置9中所得的第一水相P,可以通過除去管線12回收到淬滅裝置2中。實施例將分離高沸點物質的塔的200g含有十二垸基硫醇作為醛捕捉劑的底部產物與表中所列的量的水在室溫，大氣壓下在250mL的分液漏斗中混合。強力振搖3分鐘后，靜置8小時10小時使相相互分離。然后拿出兩相并將其稱重。為了分析，以4,000rpm的轉速將樣品進行離心，以除去渾濁，然后分析。在總混合物中總含水量為9%時，得到9.9g上層相和209.6g下層相。相應的十二烷基硫醇的回收為56%。總混合物中含水量為17%時，得到15.5g上層相和223.9g下層相。相應的十二垸基硫醇的回收為85%。通過帶有熱導檢測器的氣相色譜儀進行分析(全部數字為wt.%)<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>"丙烯酸2)十二烷基硫醇3)丙酸4)甲基氫醌5)二聚丙烯酸6)原白頭翁素"可以除去的殘余物8)馬來酸/馬來酸酐附圖標記列表0反應氣進料1(甲基)丙烯酸反應器2急冷塔3蒸餾塔4將醛轉化成高沸點化合物的反應器5從蒸餾塔3得到的底部產物進料到反應器4中6醛捕捉劑進料到反應器4中7含有由醛和醛捕捉劑反應所得的高沸點反應產物和未反應的醛捕捉劑的組合物的除去管線，通過該管線組合物可以轉移到另一蒸餾塔8中8另一蒸餾塔9萃取裝置IO蒸餾塔8得到的底部產物到萃取裝置9的供料管線ll進水的管線12第一水相用的除去管線13第二有機相用的除去管線，通過此管線第二有機相可以被回收到反應器4中14沖洗雜質的裝置權利要求1.一種制備(甲基)丙烯酸的方法，所述方法包括如下步驟i)使含有(甲基)丙烯酸和醛的組合物Z1與醛捕捉劑在10℃～100℃溫度，0.1bar～10bar壓力下接觸，得到組合物Z2，所述組合物Z2包括Z2a(甲基)丙烯酸，Z2b醛與醛捕捉劑的反應產物，和Z2c未反應的醛捕捉劑；ii)從組合物Z2中至少部分分離出(甲基)丙烯酸，得到組合物Z3，所述組合物Z3包括Z3a醛與醛捕捉劑反應的反應產物，和Z3b未反應的醛捕捉劑；iii)用質子溶劑，優選用水相，更優選用水，從組合物Z3中萃取未反應的醛捕捉劑，其中得到更質子性的第一相P1和與得到的相P1相比質子性較弱的第二相P2；iv)從第二相P2中分出第一相P1。2.根據權利要求1所述的方法，其中組合物Z!是由含有下述步驟的方法得到的a)C3-C4烴類與氧的催化氣相氧化得到含有(甲基)丙烯酸的產物氣混合物，含有醛的產物氣混合物作為副產物；b)-在溶劑中吸收產物氣混合物，然后分出溶劑，得到Zi或-分級冷凝產物氣混合物，并分離得到組合物Zi。3.根據權利要求1或2所述的方法，其中在步驟iv)中得到的第二相P2再利用到步驟i)中。4.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中所述醛捕捉劑是硫醇化合物。5.根據權利要求4所述的方法，其中所述硫醇化合物是C6C2o硫醇，優選Csd6硫醇，且更優選十二垸基硫醇。6.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中步驟ii)中的組合物Z3用基于組合物Z3重量的2.5wt.%50wt,/。的溶劑進行萃取。7.根據前述任一項權利要求所述的方法，其中在步驟iii)和iv)中的萃取和分離是通過至少一個混合器分離器組合進行的，優選通過混合器分離器級聯進行，或通過萃取塔進行。8.制備(甲基)丙烯酸的裝置，所述裝置包括通過載液管線而相互連接的裝置組件(51)(甲基)丙烯酸反應器(1);(52)與(甲基)丙烯酸反應器(S1)相連接的淬滅裝置(2)或與(甲基)丙烯酸反應器(S1)相連接的冷凝裝置(2);(53)任選一個或多個用于分離低沸點和/或高沸點物質的蒸餾裝置(3)，其與淬滅裝置(S2)(2)相連接或是與冷凝裝置(S2)(2)相連接的結晶裝置(3);(54)與淬滅裝置(S2)(2)或蒸餾裝置(S3)(3)或結晶裝置(S3)(3)相連接的反應器(4)，其包括(S4—l)含有醛的組合物的進料(5);(S4—2)醛捕捉劑的供料管線(6);(S4一3)含有由醛與醛捕捉劑反應所得的反應產物和未反應的醛捕捉劑的組合物的除去管線(7);(55)與反應器(S4)(4)相連接的另一蒸餾裝置(8);(56)與另一蒸餾裝置(S5)(8)相連接的萃取裝置(9)，其包括(S6_l)含有由醛與醛捕捉劑反應所得的反應產物和未反應的醛捕捉劑的組合物的供料管線(10);(S6—2)溶劑的供料管線(11);(S6—3)第一相P,的第一除去管線(12);(S6—4)第二相P2的第二除去管線(13);其中，第二除去管線(S6—4)(13)與反應器(S4)(4)相連接。9.根據權利要求8所述的裝置，其中反應器(M)(4)是固定床反應10.根據權利要求8或9所述的裝置，其中第一除去管線(S6—3)與淬滅裝置(S2)連接。11.根據權利要求16任一項所述的方法，其中使用了權利要求710中任一項所述的裝置。12.基于由權利要求16或11任一項所述的方法得到的(甲基)丙烯酸的泡沫、成型品、纖維、箔、膜、線纜、密封材料、吸收液體的衛生用品、植物和菌類生長調節組合物的載體、包裝材料、土壤添加劑或建筑材料。13.由權利要求16或11任一項所述的方法得到的(甲基)丙烯酸在泡沫、成型品、纖維、箔、膜、線纜、密封材料、吸收液體的衛生用品、植物和菌類生長調節組合物的載體、包裝材料、控制活性化合物釋放的土壤添加劑或建筑材料中的應用。全文摘要本發明涉及一種制備(甲基)丙烯酸的方法，其包括如下步驟i)使含有(甲基)丙烯酸和醛的組合物Z₁與醛捕捉劑在10℃～100℃的溫度，0.1bar～10bar的壓力下接觸，得到組合物Z₂，所述組合物Z₂包括(甲基)丙烯酸，醛與醛捕捉劑的高沸點反應產物，和未反應的醛捕捉劑；ii)從組合物Z₂中分離出(甲基)丙烯酸，得到組合物Z₃作為底部產物，所述組合物Z₃包括醛與醛捕捉劑反應的高沸點反應產物和未反應的醛捕捉劑；iii)用水從組合物Z₃中萃取未反應的醛捕捉劑，得到第一水相P₁和第二有機相P₂；iv)從第二有機相P₂中分出第一水相P₁。本發明進一步涉及制備(甲基)丙烯酸的裝置、基于根據本發明的方法所得的(甲基)丙烯酸的泡沫、成型品、纖維等，以及根據本發明的方法所得的(甲基)丙烯酸在這些產品中的應用。文檔編號C07C57/04GK101119959SQ200680004332公開日2008年2月6日申請日期2006年2月7日優先權日2005年2月8日發明者T.·巴爾杜夫,安德烈亞斯·薩巴格,托馬斯·內爾科恩,曼弗雷德·盧卡斯申請人:施拖克豪森公司