控制苯乙烯類單體與磺酸的放熱反應的手段的制作方法

專利名稱：控制苯乙烯類單體與磺酸的放熱反應的手段的制作方法
技術領域：
本發明涉及苯乙烯類單體聚合的抑制方法的改進，其中所述抑制 劑包括磺酸。
2. 相關技術的描述
許多烯屬不飽和單體在它們的制造、加工、處理、儲存和使用的 各個階段不希望地聚合。在它們的純化期間的聚合如熱聚合導致單體 的損失(即更低的產率)和任何可能產生的焦油的粘度增加。更高粘度 的焦油的加工和處理則需要更高的溫度和功耗(能源成本)來除去殘余 單體。
由于聚合物沉積在所使用的設備中或設備上，所以聚合還會導致 設備結垢和生產效率損失。這些沉積物必須不時進行除去，從而導致 單體制備中的附加損失。
已經提出了各式各樣的化合物并且將它們用于抑制烯屬不飽和單 體的不受控制的和不希望的聚合。然而，這些化合物的許多還不完全 令人滿意。
美國專利No. 2, 867,672公開了在容納蒸汽空間的表面上冷凝成 液態的未抑制的苯乙烯的聚合可以通過用苯乙烯聚合抑制劑噴涂包圍 該蒸汽空間的表面而得到最小化，其中該蒸汽空間位于釜中苯乙烯主 體的液位之上。
美國專利No. 4, 086, 147公開了可容易聚合的乙烯基芳族化合物
6
的蒸餾方法，包括在包含間硝基對曱盼的聚合抑制劑的存在下讓乙 烯基芳族化合物經歷蒸餾系統中的高溫處理。
美國專利No. 4， 468， 343公開了 一種復合物和使用該復合物來防 止乙烯基芳族化合物如苯乙烯在加熱期間發生聚合的方法。該組合物 包括有效量的2，6-二硝基-對甲酚和苯二胺或者包括有效量的2，6-二 硝基-對曱酚和4-叔丁基鄰苯二酚，以充當在氧氣存在下的聚合共抑 制劑體系。
美國專利No. 5， 254， 760公開了通過讓至少一種穩定的氮氧基 (nitroxyl)化合物以及至少一種芳族硝基化合物一起存在而抑制乙烯 基芳族化合物，如苯乙烯在蒸餾或純化期間的聚合。
美國專利No. 5， 290， 888公開了使烯屬不飽和單體或低聚物穩定 而不過早聚合的方法，其中將穩定化量的N-羥基取代的受阻胺添加到 所述可聚合的單體或低聚物中。所述烯屬不飽和單體或低聚物包括帶 有至少一個可聚合結構部分的乙烯基單體或低聚物。所述N-羥基取代 的受阻胺被認為抑制在液相和/或蒸氣相中的過早聚合。
美國專利No. 5， 446， 220公開了抑制乙烯基芳族單體在無氧加工 系統中的聚合的方法。這些方法包括相對于每一百萬份單體添加l-大 約10， 000份的二硝基酚化合物、羥基胺化合物和笨二胺化合物的結合 物。優選地，將2-仲丁基-4， 6-二硝基酚或4， 6-二硝基-鄰甲酚與雙(羥 丙基)羥基胺和N，『-二仲丁基-對苯二胺結合起來使用。
美國專利No. 5， 932， 735公開了 l-氧基-2， 2， 6， 6-四曱基-4-羥基 哌啶的經選擇的衍生物作為在水的存在下防止丙烯酸和曱基丙烯酸、 它們的酯、它們的酰胺、乙酸乙烯酯和丙烯腈的過早聚合的抑制劑是 有效的。
美國專利No. 6， 143， 205公開了抑制單體的過早聚合的混合物，該 混合物包含(A)含乙烯基的單體，和(B)有效量的以下物質的混合物 (i)基于總混合物(B) ， 0. 05-4. 5wt。/。的至少一種仲胺的N-氧基化合 物，該仲胺在oc-碳原子上不攜帶氫原子，和(ii)基于總混合物(B)， 99. 95-95. 5wt。/。的至少一種硝基化合物。
美國公開申請No. 2004/0147797公開了芳族乙烯基化合物聚合的 抑制方法，該方法不但能夠有效地在最初階段抑制芳族乙烯基化合物 的聚合，而且能夠有效地在該芳族乙烯基化合物的制備、純化、儲存 或輸送階段中長期地抑制芳族乙烯基化合物的聚合，和該方法據說在 操縱方面是優異的。該方法包括在芳族乙烯基化合物的制備、純化、 儲存或輸送階段期間將與磺酸化合物結合的2-硝基苯酚化合物添加 到所述芳族乙烯基單體中。
上述公開內容在此全文引入作為參考。
發明概述
如上所述，通過向苯乙烯單體中添加與2-硝基苯酚結合的磺酸而 抑制所述苯乙烯單體的聚合在本領域中是已知的。然而，苯乙烯單體 已知與磺酸，例如苯磺酸化合物反應，導致陽離子引發的聚合并伴隨 顯著的溫度升高。這一放熱反應甚至在非常低的磺酸濃度下(基于苯乙 烯的重量，小于lwt。/。的磺酸)仍發生。該反應在大約25'C-130'C的溫 度下發生并且最終產物是棕色粘性液體。現已發現，通過添加胺，這 一陽離子引發的聚合和隨之發生的不受控制的的放熱反應將不會發 生。
因此，本發明涉及苯乙烯類單體過早聚合的抑制方法，該方法包 括向所述單體中添加以下物質的結合物
(A) 至少一種是磺酸化合物的抑制劑，其濃度足以在制造或純化方 法的任一時刻引發所述苯乙烯類單體的陽離子聚合并且產生所導致的 溫度升高；和
(B) 至少 一種胺，其濃度足以減少所述陽離子聚合和所述溫度升
高；
從而將防止所述磺酸化合物和所述苯乙烯類單體之間的不受控制 的放熱反應。
在另一個方面沖，本發明涉及組合物，其包含
(A) 苯乙烯類單體；
(B) 至少一種是磺酸化合物的抑制劑，其濃度足以在制造或純化方 法的任一時刻引發所述苯乙烯類單體的陽離子聚合并且產生所導致的
溫度升高；和
(C)至少 一種胺，其濃度足以減少所述陽離子聚合和所述溫度升高。
在一個撫選的實施方案中，所述抑制劑除了所述磺酸化合物之外 還包括一種或多種抑制性物質。
如上所述，本發明涉及苯乙烯類單體過早聚合的抑制方法，該方 法包括向所述單體中添加以下物質的結合物
(A) 至少 一種是磺酸化合物的抑制劑，其濃度足以在制造或純化方 法的任一時刻引發所述苯乙烯類單體的陽離子聚合并且產生所導致的 溫度升高；和
(B) 至少一種胺，其濃度足以減少所述陽離子聚合和所述溫度升
高；
從而將防止所述磺酸化合物和所述苯乙烯類單體之間的不受控制 的方文熱反應。
此外，如上所述，如果需要的話，可以存在附加的抑制劑，如硝 基苯酚、氮氧基化合物、亞硝基苯胺等。
可以用于本發明實踐的磺酸化合物包括，但不限于，美國公開申
請No. 2004/0147797描述的那些，即具有以下結構的化合物
其中R表示羥基、含1-大約32個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或 各自具有至少一個含1-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或 烷基萘基，例如，硫酸、曱苯磺酸、二曱苯磺酸、異丙基苯磺酸、十 二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等。
優選地，R是具有至少一個含l-18個碳原子的直鏈或支鏈烷基的
優選實施方案的描述
烷基苯基，所述直鏈或支鏈烷基包括，但不限于，甲基、乙基、丙基、
丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷 基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷 基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二 烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、上述基團
的異構體等；或環狀烷基，如環戊基、環己基、環庚基、環辛基和環 十二烷基。
在本發明的實踐中，所述磺酸化合物抑制劑以足以在制造或純化 方法的任一時刻引發所述苯乙烯類單體的陽離子聚合并且產生所導致 的溫度升高的濃度存在。在一個優選的實施方案中，所述磺酸化合物
抑制劑在所述單體中以大約0. 001-大約10wt。/。的濃度存在，更優選以 大約0. 5wt%-大約3wt。/。的濃度存在。
本發明方法的另一個特征是存在至少一種胺，其濃度足以減少上 面涉及的苯乙烯類單體的陽離子聚合和所導致的溫度升高。在一個優 選的實施方案中，所述胺將以大約0.1-大約2.0摩爾當量/摩爾當量 磺酸化合物，更優選，大約0. 5-大約1. 0摩爾當量/摩爾當量磺酸化 合物的量存在。
此類胺可以是伯、仲或叔胺并且可以是烷基、芳基、烷芳基或芳 烷基胺。在給出的胺化合物上可以存在大于一個的胺結構部分。這些 胺包括，但不限于，三乙胺、二乙胺、三丁胺、吡啶、2，6-二甲基-4-氨基吡啶、2,6-二曱基吡啶、N-(l，4-二曱基戊基)苯胺、N-曱基吡咯 烷酮(NMP)、 ot-萘胺、^琉代二芳基胺、對苯二胺、鄰苯二胺、2，4-二 氨基二苯基胺、環己基萘基胺、多丁基胺、甲基苯胺、二苯基-對苯二 胺、苯基-p-萘胺、異丙氧基二苯胺、3-羥基丁醛-oc-萘胺、對稱的 二- P -萘基-對苯二胺、三甲基二氫喹啉、二甲苯基胺、苯基-ot-萘胺、 苯基-p-萘胺、二氨基苯酚、4-環己基氨基苯酚、對氨基苯酚、鄰氨 基苯酚、5-氨基-2-羥基曱苯等。用于本發明實踐的優選的胺是三乙胺、 二乙胺、三丁胺、吡啶、N-(l，4-二曱基戊基)苯胺和N-曱基吡咯烷酮。
當還將硝基苯酚用于本發明實踐時，它們可以包括，但不限于，
2，6-二硝基-4-曱基苯酚、2-硝基-4-曱基苯酚、2， 4-二硝基-l-萘酚、 2， 4， 6-三硝基苯酚(苦味酸)、2， 4-二硝基-6-甲基苯酚、2， 4-二硝基苯 酚、2,4-二硝基-6-仲丁基苯酚、2，6-二硝基-4-仲丁基苯酚、4-氰基 -2-硝基苯酚、3-碘-4-氰基-5-硝基苯酚、間硝基對甲酚、2，6-二硝基 -對曱酚等。2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚是優選的。
當本發明的抑制性體系包括是亞硝基苯胺的附加抑制劑時，它可 以是N-亞硝基苯胺，如對亞硝基二甲基苯胺，或C-亞硝基苯胺。優選 地，所述亞硝基苯胺化合物是C-亞硝基苯胺。
C-亞硝基苯胺化合物可以通過用于芳族胺的C-亞硝化的任何典 型方式將相應的苯胺進行C-亞硝化來制備。例如，胺與冷亞硝酸的反 應產生N-亞硝基化合物，它在過量鹽酸的影響下重排成對亞硝基苯 胺。在某些情形下，如下按一步方式進行亞硝化和重排是更方便的， 即在甲醇溶液中在過量氯化氫存在下在無水條件下進行該反應。這一 過程在美國專利No. 2， 046， 356中進行了描述。
本領域技術人員將知道亞硝基苯胺衍生物會互變成醌亞胺肝衍生 物，即
參見，例如,Sidgwick， N， V. ， The Organic Chemis try of Ni trogen 第三版，Clarendon出版社，Oxford, 1966。因此，兩種形式都可以存 在，尤其是在高溫下的溶液中，并且可以預期這兩種形式有助于這些 化合物的抑制活性。
可以用于本發明實踐的亞硝基苯胺優選具有以下結構
R25
其中Rn和I^獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、 亞硝基和磺酰基，或R"和R"可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜 環的環狀環；
R"至Ru獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、酰 氧基、M28(R29)、硝基、亞硝基、囟素和磺酰基，或任何兩個相鄰的R 可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環，條件是R23至R" 中的至少一個必須是亞硝基；和
R"和R"獨立地選自氬、烷基、芳基、酰基和亞硝基。優選地， R^是氫和R"是烷基。
苯乙烯類單體(其過早聚合和聚合物生長是本發明的目的)可以是 任何那些在其制造、儲存和/或分配過程中不希望的聚合和/或聚合物 生長是一個問題的單體。將從本發明實踐受益的那些單體包括苯乙 烯、ot-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、多乙烯 基苯、烷基化的苯乙烯、2-乙烯基吡啶等。
本領域技術人員應理解，如果需要的話，還可以將自由基清除劑 用于本發明的實踐。例如，可以添加空氣或02(如美國專利 Nos.5, 545， 782和5， 545， 786所公開的那樣)，也可以添加美國專利 No. 5, 254, 760 7>開的芳族硝基化合物，歐洲專利申請0 765 856 Al 公開的具有至少一個可轉移氫的二雜取代苯化合物，例如醌衍生物如 氫醌的單甲基醚，W0 98/25872中公開的鐵化合物，和本領域技術人 員熟悉的其它抑制劑，例如酚類物質和某些無機鹽。
可以通過任何常規方法將聚合抑制劑(一種或多種)和胺(一種或
多種)引入待保護的單體中。例如，可以通過任何適合的手段將它們作
為在適合的溶劑中的濃溶液在即將用于所需應用之前添加。另外，可 以將各個抑制性組分連同引入的進料一起單獨地注入蒸餾設備組和/
或經由分離的且多個的入口注入，只要存在抑制性組合物的有效分布。 因為抑制劑在蒸餾操作過程中逐漸地消耗，所以通過在蒸餾過程中添 加它們以維持它們在蒸餾裝置中的合適量通常是有利的。為了將抑制 劑濃度維持在最低要求的水平之上，添加抑制劑可以按大致連續方式 或間歇方式進行。
本發明的優點和重要的特征將通過以下實施例而更加顯而易見。
實施例 實施例1
在配備有回流冷凝器和溫度計的250mL圓底燒瓶中，放入1克沸 石(boiling chip) 、 95克苯乙烯單體和5克十二烷基苯磺酸。然后通 過浸入135。C油浴中將該反應混合物加熱并小心地監測溫度。 一旦反 應混合物的溫度達到80-90匸，移除熱源(油浴)并且在大約1分鐘內 溫度上升到200'C。然后使所得的深色粘性混合物在室溫下冷卻。
實施例2
在配備有回流冷凝器和溫度計的250 mL圓底燒瓶中，放入1克沸 石、130克苯乙烯單體、7. 5克十二烷基苯磺酸和2. 5克NMP。然后通 過浸入135。C油浴中將該反應混合物加熱并小心地監測溫度。溫度增 加到12(TC并在此溫度下保留5分鐘而沒有進一步增加。
實施例3-5
還使用結構上不同的胺測試放熱反應的防止。在這些實驗中，將 2克樣品浸于室溫油浴中并加熱到135C該樣品在苯乙烯單體中含有 3. 5。/。十二烷基苯磺酸(DDBSA)、 1% 2，4-二硝基-6-仲丁基苯酚(DNBP) 和DDBSA:胺的摩爾當量比為1: 1的胺。發現三乙胺、吡啶和N-(l，4-二曱基戊基)苯胺防止放熱反應，原因在于在它們存在時沒有觀察到溫 度升高。
實施例6-8
除了已知胺防止放熱反應的效果之外，下一個實驗的目的是估計 十二烷基苯磺酸變得與苯乙烯單體具有放熱反應性的最低含量。
制備三個在苯乙烯單體中含3. 5、 1.5和0. 5%十二烷基苯磺酸的
樣品并使用差示掃描量熱法(DSC)研究樣品。樣品還包含1% DNBP。 結果如下
在苯乙烯單體(SM)中，3.5°/。 DDBSA，放熱反應在88t!下開始。 在SM中，1.5% DDBSA，放熱反應在99。C下開始。 在SM中，0.5% DDBSA,溫和放熱反應在下開始。 因此，可通過這些實驗室試驗方法測量的放熱反應當DDBSA的量
大約為0. 5%或更高時發生。
重要的是應指出，在苯乙烯單體的制造中抑制劑的含量可以達到
0. 5%或更高，并且在此種含量下沒有胺保護會是危險的。另外，在苯
乙烯制造方法中，與上述實驗室試驗不同，溫度升高的幅度會更大，
原因在于產生的熱由于材料的巨大體積而不能散失。
實施例9-11
下一組實驗設計用來估計防止磺酸和苯乙烯的放熱反應所必需的 胺的量。制備三個包含3. 5%十二烷基苯磺酸、1% DNBP和所指出的 摩爾當量的NMP的樣品。使用DSC研究樣品的放熱特性，獲得以下結 果
0. 1摩爾當量NMP，放熱反應在92r下開始。 0. 25摩爾當量NMP，放熱反應在95t:下開始。 0. 5摩爾當量NMP,沒有觀察到放熱反應。
因此，在NMP的情況下，在這些條件下，防止放熱反應需要的胺 的最低量為0.25-0. 5摩爾當量/摩爾當量十二烷基苯磺酸。
考慮到在不脫離基于本發明的原理的情況下可以作出的許多改變 和修改，應該參照所附權利要求書來理解本發明提供的保護范圍。
權利要求
1.苯乙烯類單體過早聚合的抑制方法，所述方法包括向所述單體中添加以下物質的結合物(A)至少一種是磺酸化合物的抑制劑，其濃度足以在制造或純化方法的任一時刻引發所述苯乙烯類單體的陽離子聚合并且產生所導致的溫度升高；和(B)至少一種胺，其濃度足以減少所述陽離子聚合和所述溫度升高；從而將防止所述磺酸化合物和所述苯乙烯類單體之間的不受控制的放熱反應。
2. 權利要求1的方法，其中所述磺酸化合物在所述單體中以大約 0. 001-大約10wt。/。的濃度存在。
3. 權利要求1的方法，其中所述磺酸化合物包括至少一種具有以 下結構的化合物其中R是羥基、含1-大約32個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或各 自具有至少一個含1-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷 基萘基。
4. 權利要求3的方法，其中R是具有至少一個含l-18個碳原子的 直鏈或支鏈烷基的烷基苯基。
5. 權利要求1的方法，其中所述胺以大約0. 1-大約2. O摩爾當量 /摩爾當量所述磺酸化合物的濃度存在。
6. 權利要求1的方法，其中所述胺選自三乙胺、二乙胺、三丁胺、 吡啶、N-(l，4-二曱基戊基)苯胺和N-曱基吡咯烷酮。
7. 權利要求1的方法，除了所述磺酸化合物之外其還包括至少一 種第二抑制劑。
8. 權利要求7的方法，其中所述第二抑制劑選自硝基苯酚、氮氧 基化合物和亞硝基苯胺。
9. 權利要求7的方法，其中所述第二抑制劑是2，4-二硝基-6-仲 丁基苯酚。
10. 權利要求7的方法，其中所述第二抑制劑是具有以下結構的亞 硝基苯胺其中Rn和1122獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、 亞硝基和磺酰基，或R"和R"可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜 環的環狀環；Rn至R"獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、酰 氧基、NR28(R29)、硝基、亞硝基、囟素和磺酰基，或任何兩個相鄰的R 可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環，條件是Rn至R27 中的至少一個必須是亞硝基；和1128和Rw獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基和亞硝基。
11.苯乙烯類單體過早聚合的抑制方法，所述方法包括向所述單體 中添加以下物質的結合物<formula>formula see original document page 3</formula>(A)所述單體的大約0. 001-大約10wt。/。的至少一種抑制劑，所述 抑制劑是具有以下結構的磺酸化合物其中R是羥基、含1-大約32個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或各 自具有至少一個含1-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷 基茶基；和(B) 大約0. 1-大約2. 0摩爾當量/摩爾當量所述磺酸化合物的至少 一種胺，所述胺選自三乙胺、二乙胺、三丁胺、吡咬、N-(l，4-二曱基 戊基)苯胺和N-曱基吡咯烷酮；和，任選地，(C) 至少一種選自硝基苯酚、氮氧基化合物和亞硝基苯胺的笫二抑 制劑，從而將防止所述磺酸化合物和所述苯乙烯類單體之間的不受控制 的放熱反應。
12. 組合物，包含(A) 苯乙烯類單體；(B) 至少一種是磺酸化合物的抑制劑，其濃度足以在制造或純化方 法的任一時刻引發所述苯乙烯類單體的陽離子聚合并且產生所導致的 溫度升高；和(C) 至少 一種胺，其濃度足以減少所述陽離子聚合和所述溫度升高。
13. 權利要求12的組合物，其中所述磺酸化合物在所述單體中以 大約0. 001-大約10wt。/。的濃度存在。
14. 權利要求12的組合物，其中所述胺以大約0. 1-大約2. O摩爾 當量/摩爾當量所述磺酸化合物的濃度存在。
15. 權利要求12的組合物，其中所述磺酸化合物包括至少一種具 有以下結構的化合物其中R是羥基、含1-大約32個碳原子的直鏈或支鏈烷基、或各 自具有至少一個含1-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基的烷基苯基或烷 基萘基。
16. 權利要求12的組合物，其中所述胺選自三乙胺、二乙胺、三 丁胺、吡啶、N-(l，4-二曱基戊基)苯胺和N-甲基吡咯烷酮。
17. 權利要求12的組合物，除了所述磺酸化合物之外其還包含至 少一種第二抑制劑。
18. 權利要求17的組合物，其中所述第二抑制劑選自硝基苯酚、 氮氧基化合物和亞硝基苯胺。
19. 權利要求17的組合物，其中所述第二抑制劑是2， 4-二硝基-6-仲丁基苯酚。
20. 權利要求17的組合物，其中所述第二抑制劑是具有以下結構 的亞硝基苯胺 。 n其中Rn和Rn獨立地選自氫、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、 亞硝基和磺酰基，或R"和Rn可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜 環的環狀環；1123至Rn獨立地選自氬、烷基、芳基、酰基、羥基、烷氧基、酰 氧基、NR28(R29)、硝基、亞硝基、卣素和磺酰基，或任何兩個相鄰的R 可以形成是芳基、環烷基、多芳基或雜環的環狀環，條件是Rn至R27 中的至少一個必須是亞硝基；和R28和Rw獨立地選自氫、垸基、芳基、酰基和亞硝基。
全文摘要
公開了苯乙烯類單體過早聚合的抑制方法，其中所述方法包括向所述單體中添加以下物質的結合物(A)至少一種是磺酸化合物的抑制劑，其濃度足以在制造或純化方法的任一時刻引發所述苯乙烯類單體的陽離子聚合并且產生所導致的溫度升高；和(B)至少一種胺，其濃度足以減少所述陽離子聚合和所述溫度升高；從而將防止所述磺酸化合物和所述苯乙烯類單體之間的不受控制的放熱反應。
文檔編號C07C15/46GK101115699SQ200680004029
公開日2008年1月30日 申請日期2006年1月31日 優先權日2005年2月4日
發明者B·貝內基, G·J·阿卜拉克斯卡托, I·里派, J·R·費邊, V·科索沃 申請人:科聚亞公司