專利名稱：生產環己酮肟的方法
技術領域：
本發明涉及由環己酮的氨氧化反應生產環己酮肟的方法。
背景技術：
用鈦硅酸鹽催化劑使環己酮與過氧化氫和氨發生氨氧化反應而生產環己酮肟的方法是已知的(見，例如，USP 4,745,221、USP4,794,198、USP 5,312,987和USP 5,227,525)。在該氨氧化反應中，鈦硅酸鹽的催化劑活性通常隨時間逐漸衰減。因此，為了把環己酮的轉化率保持在預定值或更高，必需更換鈦硅酸鹽。如果更換次數很多，則會造成催化劑成本問題。為此，US-A-2004/0002619提出了除鈦硅酸鹽以外的硅化合物與鈦硅酸鹽共存，以抑制鈦硅酸鹽催化劑活性的衰減。
發明內容
但是，要完全抑制鈦硅酸鹽催化劑活性的衰減是很難的，因此仍需要更換鈦硅酸鹽，這樣就把廢鈦硅酸鹽作為廢催化劑留下了。本發明者為進一步降低催化劑成本，對廢鈦硅酸鹽的活化和再利用進行了仔細研究。結果，本發明者已發現，當除鈦硅酸鹽以外的硅化合物與鈦硅酸鹽共存時，與鈦硅酸鹽不與硅化合物共存時相比，廢鈦硅酸鹽的催化劑活性能通過用含氧氣體的氣氛進行煅燒更有效地回收，由此完成了本發明。
本發明提供生產環己酮肟的方法，該方法包括下列步驟(1)在鈦硅酸鹽和除鈦硅酸鹽以外的硅氧化物存在下，使環己酮與過氧化氫和氨氣發生氨氧化反應；和(2)在含氧氣體的氣氛中煅燒已在步驟(1)中使用過的鈦硅酸鹽，其中在步驟(2)中煅燒的鈦硅酸鹽被用在步驟(1)中。
本發明能使環己酮的氨氧化反應的催化劑成本降低，從而能以低成本生產環己酮肟。
具體實施例方式本發明詳述如下。本發明中用作催化劑的鈦硅酸鹽含有形成骨架的鈦、硅和氧元素。鈦酸硅骨架可以僅由鈦、硅和氧組成，也可以還含有其它元素來構成骨架。優選用硅/鈦原子比為10～1000的鈦硅酸鹽。進一步，鈦硅酸鹽可以呈細粉末狀。或者，也可以用粘結劑把它模塑成顆粒，或者可以被載在載體上。鈦硅酸鹽的代表性實例包括TS-1(MFI型)、TS-2(MEL型)、Ti-MCM-22(MWW型)和Ti-MCM-41。
環己酮肟的生產方法是用以上所述的鈦硅酸鹽作為催化劑使環己酮與過氧化氫和氨氣發生氨氧化反應(步驟(1))。氨氧化反應可以作為固相催化反應進行，在其中催化劑鈦硅酸鹽被作為固相分散在反應混合物內。反應體系中鈦硅酸鹽的用量通常是1g/L～200g/L，其中所述單位對應于單位體積反應混合物(固相+液相)中的鈦硅酸鹽重量。
原材料環己酮可以通過環己烷氧化的方法獲得，也可以通過環己烯水合然后脫氫的方法獲得，還可以用苯酚氫化的方法獲得。
過氧化氫的用量通常是環己酮摩爾數的0.5倍～3倍，優選0.5倍～1.5倍。過氧化氫通常用所謂的蒽醌法生產。過氧化氫一般以濃度為10～70重量％的水溶液銷售。可以用這種水溶液。過氧化氫中可以加入穩定劑。穩定劑是，例如，磷酸鹽如磷酸鈉、多磷酸鹽如焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉、焦磷酸、抗壞血酸、亞乙基二胺四乙酸或二亞乙基三胺五乙酸。
氨氣的用量通常是環己酮摩爾數的1倍或更多倍，優選1.5倍或更多倍。進一步，優選氨氣的用量大于過氧化氫的用量，以使反應混合物內留有氨氣。可以用氣態氨氣，也可以用液態氨氣。或者可以用氨氣的水溶液或有機溶液。
氨氧化反應通常用水和/或有機溶劑作為反應溶劑進行。有機溶劑的實例包括醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇和叔戊醇；芳烴，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯；以及醚，如四氫呋喃、二烷、二異丙醚和叔丁基甲基醚。
在本發明中，除鈦硅酸鹽以外的硅化合物(下文簡稱該化合物為“硅化合物”)與鈦硅酸鹽共存作為氨氧化反應中的催化劑，如US-A-2004/0002619所述。該配方能抑制鈦硅酸鹽催化劑活性的衰減，由此減少鈦硅酸鹽的更換次數，從而降低催化劑的成本。進一步，能減少反應體系內鈦硅酸鹽的用量，這也能降低催化劑的成本。
已假設鈦硅酸鹽催化劑活性衰減原因是硅的洗脫破壞了活性點或吸附的雜質毒化了活性點。鈦硅酸鹽催化劑活性的衰減為什么受硅化合物共存的抑制，其理由似乎是從硅化合物洗脫的硅與抑制從鈦硅酸鹽上洗脫的硅正好相等，以及硅化合物吸附的雜質與抑制鈦硅酸鹽吸附的雜質正好相等。因此優選硅容易被洗脫或容易吸附上雜質的硅化合物。當用固體形式的硅化合物時，優選使用表面積較大的硅化合物或直徑較小的顆粒狀硅化合物。
優選用含硅和氧的硅化合物，且特別優選含硅-氧健的硅化合物。例如，可列舉二氧化硅、硅酸、硅酸鹽和硅酸酯。可以用2種或多種硅化合物作為硅化合物。二氧化硅可以是結晶二氧化硅，如硅酸鹽，或無定形二氧化硅，如熱解法二氧化硅或二氧化硅凝膠。硅酸或其鹽可以是原硅酸或其多酸或這些酸的鹽，也可以是結晶或無定形的。可以用除鈦硅酸鹽以外的金屬硅酸鹽。優選用原硅酸四烷基酯作為硅酸酯。原硅酸四烷基酯的烷基通常含1～4個碳原子。
反應體系內硅化合物的用量可根據硅化合物的特性和硅化合物引進反應體系的方法調節到最佳。例如，當直接引進固體狀硅化合物或以固體硅化合物分散在有機溶劑或水中的分散體如溶膠引進時，反應體系內硅化合物的用量通常是鈦硅酸鹽重量的0.1倍～20倍。在這種情況下，優選把硅化物作為固相分散在反應混合物內。當直接引進液態硅化合物或以固體或液體硅化合物溶于有機溶劑或水的溶液引進時，反應體系內硅化合物的用量通常是鈦硅酸鹽重量的0.0001倍～0.5倍。在這種情況下，優選避免反應混合物內硅化合物的沉積。
氨氧化反應可以間歇操作法進行，也可以連續操作法進行。從生產率和可操作性的觀點看，優選連續操作法。引進的原材料配方可適當選擇。在間歇法操作的情況下，引進的方法可以如下在反應器內先加入環己酮、氨氣、鈦硅酸鹽、硅化合物和溶劑，然后在其中加入過氧化氫，也可以在反應器內先加入環己酮、鈦硅酸鹽、硅化合物和溶劑，然后在其中加入過氧化氫和氨氣，或者，還可以先加入鈦硅酸鹽、硅化合物和溶劑，然后在其中加入環己酮、過氧化氫或氨氣。
在連續操作中，當硅化合物被作為固相分散在反應混合物內時，優選把預定用量的反應混合物和其中的鈦硅酸鹽和硅化合物留在反應器內，然后在其中加入環己酮、過氧化氫、氨氣和溶劑，同時以基本等于上述原材料總量的量卸出反應混合物。在該操作中，優選反應混合物經由過濾器卸出，從而只卸出液相，而固相鈦硅酸鹽和硅化合物留在反應器內。或者，當使用作為溶質溶于反應混合物的硅化合物時，優選預定量的反應混合物和分散在其中的鈦硅酸鹽留在反應器內，然后在其中加入過氧化氫、氨氣、硅化合物和溶劑，同時以基本等于原材料總量的量卸出反應混合物。在該操作中，優選反應混合物經由過濾器卸出，從而只卸出液相而固相鈦硅酸鹽留在反應器內，如前所述。從防止過氧化氫分解的觀點看，優選反應器具有氟樹脂或玻璃內襯，或由不銹鋼制成。
氨氧化反應的反應溫度通常是60℃或更高，優選80℃或更高，更優選90℃或更高，且通常是120℃或更低，優選110℃或更低，更優選100℃或更低。反應可以在常壓、加壓或減壓下進行。優選反應在加壓下進行，這樣可提高反應混合物內溶解的氨氣量。在這種情況下，可以用惰性氣體如氮氣或氦氣調節壓力。
為了把環己酮的轉化率保持在預定值或更高，仍需更換鈦硅酸鹽，因為，即使氨氧化反應是在鈦硅酸鹽和硅化合物共存下進行的，也仍難完全抑制鈦硅酸鹽催化劑活性的衰減。為此，要活化并重新利用更換下來的廢鈦硅酸鹽。這樣就能進一步降低催化劑的成本。
使廢鈦硅酸鹽活化的方法是在含氧氣體氣氛內煅燒廢鈦硅酸鹽(步驟(2))。用這種煅燒法不足以使在無硅化合物存在的氨氧化反應期間所產生的廢鈦硅酸鹽的催化劑活性得到回收，但用這種煅燒法卻足以使在有硅化合物與鈦硅酸鹽共存時氨氧化反應期間所產生的廢鈦硅酸鹽的催化劑活性得以回收。
通常用空氣作為含氧氣體。可以用純氧氣。進一步，可以用氮氣或二氧化碳氣體稀釋這類氣體。在那種情況下，優選氧濃度為5體積％或更高。煅燒溫度通常是250℃或更高，優選300℃或更高，因為當溫度太低時，需要更長的煅燒時間。煅燒溫度通常為600℃或更低，優選550℃或更低。煅燒時間根據煅燒溫度等調節到最佳，通常是5min～10h。可以用任意壓力。煅燒通常可以在常壓下進行。
煅燒可以間歇操作法進行，也可以連續操作法進行。在間歇操作的情況下，優選進行煅燒的方法是，在煅燒爐如烘箱內加入預定量的廢鈦硅酸鹽并使含氧氣體通過該爐。在連續操作的情況下，優選進行煅燒的方法是讓含氧氣體通過煅燒爐如窯，以預定速度引進廢鈦硅酸鹽并使之在其中停留一段預定時間后卸出。
在廢鈦硅酸鹽與硅化合物混合的情況下，煅燒可以在將鈦硅酸鹽與硅化合物分離后進行。或者，也可以一起煅燒鈦硅酸鹽和硅化合物。進一步，還可以任選地用水或有機溶劑洗滌鈦硅酸鹽，也可以任選地使之經過預干燥。
如前所述，通過煅燒可回收廢鈦硅酸鹽的催化劑活性，廢鈦硅酸鹽經煅燒后可以作為再生鈦硅酸鹽重新用于氨氧化反應中(步驟(1))。具體地說，可以用再生鈦硅酸鹽作為鈦硅酸鹽更換時的補充催化劑，以彌補催化劑活性的衰減。例如，當以間歇操作法進行氨氧化反應時，可以每一批或每幾批取出至少一部分收集的廢鈦硅酸鹽，同時供入再生鈦硅酸鹽。當以連續操作法進行氨氧化反應時，可以在操作期間的適當時間間隔取出一部分廢鈦硅酸鹽并供入再生鈦硅酸鹽。或者，也可以在操作期間的適當時間間隔停止操作，以便從反應體系內取出至少部分廢鈦硅酸鹽并可加入再生鈦硅酸鹽。取出的廢鈦硅酸鹽經煅燒后作為再生鈦硅酸鹽重新利用。當硅化合物與鈦硅酸鹽一起取出時，硅化合物可以與再生鈦硅酸鹽一起供入。在這種情況下，當再生鈦硅酸鹽是用一起煅燒鈦硅酸鹽和硅化合物的方法獲得時，可以用供入煅燒產物的方法來同時供入再生鈦硅酸鹽和硅化合物。進一步，還可以任選地供應新鮮鈦硅酸鹽和/或新鮮硅化合物。較好是，補充的新鮮硅化合物的量相當于反應過程中從反應系統中抽出的Si的量。在連續反應中，從反應系統中抽出的Si的量可根據抽出的反應混合物的量并通過測定抽出的反應混合物中Si的濃度來計算。此外，補充的新鮮的鈦硅酸鹽可根據催化劑活性降低的程度來優化確定，而催化劑活性的降低不管上述反應如何，總是要出現的。
反應混合物在氨氧化反應后的后處理操作可以用已知方法進行。例如，可以蒸餾反應混合物的液相，如USP 5,227,525所述，以分離出溶劑和尚未反應的氨氣，并收集餾出物，以產生含環己酮肟的底層產物。接著，可以用有機溶劑從底層產物中萃取出環己酮肟，并可以洗滌并凝聚萃取液和，任選地，進一步蒸餾之，以產生純化環己酮肟。以這種方法得到的環己酮肟可在液相或氣相中經過貝克曼(Beckmann)重排而給出ε-己內酰胺。
實施例 下面用一些實施例來描述本發明，但本發明不限于這些實施例。
實施例(1)(a)用新鮮鈦硅酸鹽的氨氧化反應在體積為300ml、內表面有氟樹脂襯里的熱壓釜內，加入1.5g鈦硅酸鹽(TS-1)、8g二氧化硅凝膠(Wako Pure Chemical Industries，Ltd.的Wakogel B-0)，并把它們分散在100ml含水叔丁基醇中(水含量15重量％)。用連續操作法進行氨氧化反應如下在分散體內以19.6g/h喂入環己酮，以34.8g/h喂入含水叔丁基醇(水含量15重量％)、以6.45g/h喂入氨氣(環己酮摩爾數的1.9倍)和以13.0g/h喂入60重量％過氧化氫水溶液(環己酮摩爾數的1.15倍)，并經由過濾器卸出反應混合物的液相，使熱壓釜內反應混合物的體積保持為100mL。在該操作期間，把反應溫度保持在95℃，用氨氣體加壓使反應壓力保持在0.35MPa。在操作開始后5.5h時，用氣相色譜法分析從熱壓釜卸出的反應混合物的液相。分析表明，環己酮的轉化率為99.1％和環己酮的選擇率為99.5％。周期性地繼續氣相色譜分析，以觀察環己酮肟的轉化率。繼續該操作直到環己酮的轉化率為90％或更小。可操作時間確定為操作開始到操作結束之間的時間。可操作時間為290h。
(a′)用新鮮鈦硅酸鹽的氨氧化反應按以上操作(a)相同的方式進行氨氧化反應，但鈦硅酸鹽和二氧化硅的用量加倍，即用3.0g鈦硅酸鹽和16g二氧化硅凝膠。可操作時間是628h。
(b)廢鈦硅酸鹽的煅燒過濾按以上操作(a′)后留在熱壓釜內的反應混合物，并先用含水叔丁基醇(水含量12重量％)后用水洗滌過濾的固體。在110℃空氣中烘洗過的固體8h，然后在350℃煅燒2h。結果，回收15.83g再生鈦硅酸鹽/二氧化硅凝膠混合物(回收率83.3％)。
(c)用再生鈦硅酸鹽的氨氧化反應按以上操作(a)相同的方式進行氨氧化反應，但用9.5g以上操作(b)中所獲的再生鈦硅酸鹽/二氧化硅凝膠混合物代替1.5g鈦硅酸鹽和8g二氧化硅凝膠。可操作時間為321h，等于或大于以上操作(a)的可操作時間(290h)。
對比實施例1(a)用新鮮鈦硅酸鹽的氨氧化反應按以上實施例1操作(a)相同的方式進行氨氧化反應，但不用二氧化硅凝膠。可操作時間為144h。
(a′)用新鮮鈦硅酸鹽的氨氧化反應按以上操作(a)相同的方式進行氨氧化反應，但鈦硅酸鹽的用量加倍，即用3.0g鈦硅酸鹽。可操作時間是530h。
(b)廢鈦硅酸鹽的煅燒過濾按以上操作(a′)后留在熱壓釜內的反應混合物，并先用含水叔丁基醇(水含量12重量％)后用水洗滌過濾的固體。在110℃空氣中烘洗過的固體8h，然后在350℃煅燒2h。結果，回收1.65g再生鈦硅酸鹽(回收率55％)。
(c)用再生鈦硅酸鹽的氨氧化反應按以上操作(a)相同的方式進行氨氧化反應，但用1.5g以上操作(b)中所獲的再生鈦硅酸鹽代替1.5g鈦硅酸鹽。可操作時間為86h，遠小于以上操作(a)的可操作時間(144h)。
對比實施例2按以上實施例1操作(a)相同的方式進行氨氧化反應，但用以上對比實施例1操作(b)中所獲的1.5g再生鈦硅酸鹽代替1.5g鈦硅酸鹽。可操作時間為149h，遠小于實施例1操作(a)的可操作時間(290h)。
實施例2(a)用新鮮鈦硅酸鹽的氨氧化反應按以上實施例1操作(a)相同的方式進行氨氧化反應，但把鈦硅酸鹽的用量改為用2g鈦硅酸鹽和3g熱解法二氧化硅(由CABOTCOPORATION供應的CAB-O-SIL M-7D)代替8g二氧化硅凝膠。可操作時間為466h。
(b)廢鈦硅酸鹽的煅燒過濾操作(a)后留在熱壓釜內的反應混合物，并先用含水叔丁基醇(水含量12重量％)后用水洗滌過濾的固體。在110℃空氣中烘洗過的固體8h，然后在350℃煅燒2h。結果，回收2.75g再生鈦硅酸鹽/熱解法二氧化硅混合物(回收率55％)。
(c)用再生鈦硅酸鹽的氨氧化反應按以上操作(a)相同的方式進行氨氧化反應，但用2.75g以上操作(b)中所獲的再生鈦硅酸鹽/熱解法二氧化硅混合物和2.25g熱解法二氧化硅代替2g鈦硅酸鹽和3g熱解法二氧化硅。可操作時間為459h。
(b-2)廢鈦硅酸鹽的煅燒過濾以上操作(c)后留在熱壓釜內的反應混合物，并先用含水叔丁基醇(水含量12重量％)后用水洗滌過濾的固體。在110℃空氣中烘洗過的固體8h，然后在350℃煅燒2h。結果，回收3.82g再生鈦硅酸鹽/熱解法二氧化硅混合物(回收率76.4％)。
(c-2)用再生鈦硅酸鹽的氨氧化反應按以上操作(a)相同的方式進行氨氧化反應，但用3.82g以上操作(b-2)中所獲的再生鈦硅酸鹽/熱解法二氧化硅混合物和1.18g熱解法二氧化硅代替2g鈦硅酸鹽和3g熱解法二氧化硅。可操作時間為421h。
權利要求
1.生產環己酮肟的方法，包含下列步驟(1)在鈦硅酸鹽和除鈦硅酸鹽以外的硅氧化物存在下，使環己酮與過氧化氫和氨氣發生氨氧化反應；和(2)在含氧氣體的氣氛中煅燒已在步驟(1)中使用過的鈦硅酸鹽。其中在步驟(2)中煅燒的鈦硅酸鹽被用于步驟(1)中。
2.按照權利要求1的方法，其中在步驟(2)中在250℃或更高的溫度下煅燒鈦硅酸鹽。
3.按照權利要求1的方法，其中除鈦硅酸鹽以外的硅化合物選自下列一組二氧化硅、硅酸、硅酸鹽和硅酸酯，以及它們的混合物。
全文摘要
用降低環己酮氨氧化反應所需的催化劑成本的方法，以低成本生產環己酮肟。生產環己酮肟的方法包括下列步驟(1)在鈦硅酸鹽和除鈦硅酸鹽以外的硅氧化物存在下，使環己酮與過氧化氫和氨氣發生氨氧化反應；和(2)在含氧氣體的氣氛中煅燒已在步驟(1)中用過的鈦硅酸鹽，其中在步驟(2)中煅燒的鈦硅酸鹽被用在步驟(1)中。
文檔編號C07C249/00GK1978425SQ200610164248
公開日2007年6月13日 申請日期2006年12月7日 優先權日2005年12月7日
發明者深尾正美, 老川幸 申請人:住友化學株式會社