專利名稱：一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑。
背景技術：
石化燃料油在國民經濟的發展中起著舉足輕重的作用，但其不可再生性及對環境的污染也同時制約著我國國民經濟的可持續發展。能源短缺和環境惡化成為世界各國所共同面臨的重大課題。為滿足社會發展對能源的需求，實現資源的永續利用，維持和促進資源、環境、社會經濟的協調發展，各國投入大量的人力物力去研發安全可再生的新能源。利用取之不盡、用之不竭的生物質資源生產燃料和石油化工產品，是綠色化學的重要方向。生物柴油是一種來自于動物或植物的可再生燃料資源，具有優良的生物可降解性，與太陽能、風能、潮汐能一道被稱為21世紀最有發展潛力的可再生資源。目前在世界各國正掀起開發利用生物柴油資源的熟潮。各國紛紛根據本國國情，選擇合適的植物油來積極地開發和生產生物柴油，如美國選用豆油、德國及一些歐洲國家選用菜油、馬來西亞利用豐富的棕櫚油成功地制取生物柴油并開始規模應用。我國對生物柴油開發和研究起步較晚，2000年才開始正式重視生物柴油的研究，現在全國的實際年產量也僅為萬噸左右，我國的生物柴油生產技術僅處于初級階段。
目前，生物柴油的生產方法主要有化學法生產生物柴油，是用動物和植物油脂或餐飲業的廢油與甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者堿性催化劑和高溫(230-250℃)下進行轉酯化反應，生成相應的脂肪酸甲酯或乙酯，再經洗滌干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生產過程中可循環使用，生產設備與一般制油設備相同，生產過程中可產生10％左右的副產品甘油。生產成本約相當于石油基柴油的3倍。催化劑主要是液體酸如H2SO4、液體堿催化劑如NaOH、KOH。(參考文獻MeherL.C.，Vidya Sagar D.，and Naik S.N.，Renewable and SustainableEnergy Reviews，2006，10，248)化學催化酯交換法存在一定的問題1、反應速度慢，需要過量甲醇，醇油比高，后續處理過程較繁瑣。
2、酯交換反應溫度高，使原料油中的不飽和脂肪酸在高溫下易變質，生物柴油色澤深。
3、生物柴油收率及品質受到油脂原料油中的游離的脂肪酸和水的影響，對于原料油需要脫水、降低游離脂肪酸含量。
游離脂肪酸的存在使反應速率降低，和堿性催化劑發生皂化反應，使產品中甘油和脂肪酸甲酯發生乳化而無法分離。
當反應體系中有水存在時，會使油脂水解而與堿生皂。因此對于堿性催化劑來說，要求原料油的酸價＜1，水份低于0.06％。對于液體酸催化劑如H2SO4，對原料油水份要求＜0.5％，如果水含量過多，酸性降低，催化劑失活。
4、均相的液體酸、液體堿作催化劑，雖然油的轉化率高，但催化劑不能與產物分離，產物必須經過中和水洗，產生大量的酸(堿)性污水，對環境造成二次污染，同時均相酸、堿催化劑隨產品流出，不能重復使用，提高生物柴油的成本。
5、液體酸、堿催化劑對設備有腐蝕。
開發新型高效、低醇油比的固體催化劑，仍然是一個急待開發的課題。如日本Yonemoto研究組(參考文獻Yonenoto T.，ChemicalEngineering，2005，12，7)開發一種生物柴油的替代催化劑，利用陽離子交換樹脂和陰離子交換樹脂雙流化床反應器，實現生物柴油的轉化。但陰、陽離子交換樹脂用于酯交換反應，易失活(參考文獻Smith K.，El-Hiti G.A.，Jayne A.J.，Butters M.，Org.Biomol.Chem.，2003，1，1560)Amberlyst催化劑2小時后失活，Nafion 4.5小時失活，不適用于連續化的生產。工業化的項目僅是利用陽離子交換樹脂用于游離酸的酯化預處理過程中。
多金屬氧酸鹽是一類結構確定的金屬氧簇無機化合物。結構通式可以表示為Keggin結構YnHm-n[XM12O40]·xH2O(X為P，Si，Ge，B；M為W，Mo)和Dawson結構YnHm-n[X2M18O62]·xH2O(X為P；M為Mo，W)，其中X為中心原子，M為配原子，Y和H為反荷離子，H2O為結晶水。在多金屬氧酸鹽的結構中，XM12O40或X2M18O62為多金屬氧酸鹽的陰離子骨架結構，也稱為一級結構；XM12O40或X2M18O62加上反荷離子，為二級結構；XM12O40或X2M18O62和反荷離子、結晶水組成三級結構。多金屬氧酸鹽的一級結構和反荷離子總的摩爾比為1∶3-6，反荷離子可以同時是氫離子和金屬離子，當氫離子作為一部分的反荷離子時，金屬離子和多金屬氧酸鹽的摩爾比為1∶1.5-6。
多金屬氧酸鹽在均相和非均相體系中，表現出性能優異的酸堿、氧化還原催化活性，特別是多金屬氧酸鹽的酸強度取決于組成元素、抗衡離子類型和含量、結晶水的數量，可以通過改變組成元素、調節反荷離子和結晶水來控制酸量，以適應不同催化反應的要求。
利用多金屬氧酸鹽作為催化劑可以在生物柴油制備過程中解決很多技術性難題1、多金屬氧酸鹽一方面是甘油酯酯交換生成脂肪酸甲酯的催化劑；另一方面，可以催化游離脂肪酸甲酯化生成脂肪酸甲酯，酯化反應、酯交換反應同時完成。解決游離酸對催化劑活性的影響，使產物易于分離。
2.多金屬氧酸鹽是固體酸催化劑。
多金屬氧酸鹽在植物油反應體系中作為異相反應催化劑，易于從反應體系分離，不產生大量的污染污水，且可重復使用，降低催化劑使用成本。
3、多金屬氧酸鹽固體催化劑在“假液相體系”中反應。
利用多金屬氧酸鹽可以有機溶劑形成假液相體系的特點，在植物油的酯交換反應中使用甲醇和有機溶劑，固體多金屬氧酸鹽首先和混合溶劑形成假液相、再和植物油形成富油單相體系，這樣大大縮短植物油酯化反應時間，降低了醇油比和酯化反應溫度，使反應成本降低。
4、植物原油不需要脫水預處理。
5、多金屬氧酸鹽固體催化劑催化活性的可調性。
通過設計合成不同組成、不同形貌、不同結晶水含量、不同酸強度的多金屬氧酸鹽催化劑，可以滿足不同植物油酯化反應需要，特別是高酸值的植物原油，實用性強。
發明內容
本發明的目的是提供一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑。其作為催化劑，催化動植物油、餐飲業的廢油制備生物柴油。
本發明提供的一種用于制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，其是具有Keggin結構或Dawson結構的多金屬氧酸鹽化合物；所述的具有Keggin結構的多金屬氧酸鹽化合物的通式為YnHm-n[XM12O40]·xH2O，式中，X為P、Si、Ge或B；M為W或Mo；Y為Cs+、Zn2+、Zr4+、NH4+或Ce4+；m＝3或4；當Y為Cs+或NH4+，n＝1.5或2.5；當Y為Zn2+，n＝0.75或1.25；當Y為Zr4+或Ce4+，n＝0375或0.625。
所述的具有Dawson結構的多金屬氧酸鹽化合物的通式為YnHm-n[X2M18O62]·xH2O，式中，X為P，M為Mo或W，Y為Cs+、Zn2+、Zr4+、NH4+或Ce4+；m＝6，當Y為Cs+或NH4+，n＝1.5或2.5，當Y為Zn2+，n＝0.75或1.25，當Y為Zr4+或Ce4+，n＝0.375或0.625。
所述的多金屬氧酸鹽化合物優選為(1)、CsnH4-n[SiW12O40](n＝1.5或2.5)，(2)、CsnH4-n[GeW12O40](n＝1.5或2.5)，(3)、CsnH4-n[BW12O40](n＝1.5或2.5)，
(4)、ZnnH3-2n[PW12O40](n＝0.75或1.25)，(5)、ZnnH4-2n[SiW12O40](n＝0.75，1.25)，(6)、ZnnH4-2n[GeW12O40](n＝0.75或1.25)，(7)、ZnnH4-2n[BW12O40](n＝0.75或1.25)，(8)、ZrnH4-4n[SiW12O40](n＝0.375或0.625)，(9)、ZrnH4-4n[GeW12O40](n＝0.375或0.625)，(10)、ZrnH4-4n[BW12O40](n＝0.375或0.625)，(11)、CenH4-4n[GeW12O40](n＝0.375或0.625)，(12)、CenH4-4n[BW12O40](n＝0.375或0.625)，(13)、(NH4)nH3-n[PW12O40](n＝1.5或2.5)，(14)、(NH4)nH4-n[SiW12O40](n＝1.5或2.5)，(15)、(NH4)nH4-n[GeW12O40](n＝1.5或2.5)，(16)、(NH4)nH4-n[BW12O40](n＝1.5或2.5)，(17)、CsnH6-n[P2W18O62](n＝1.5或2.5)，(18)、(NH4)nH6-n[P2W18O62](n＝1.5或2.5)，(19)、ZrnH6-4n[P2W18O62](n＝0.375或0.625)，(20)、CenH6-4n[P2W18O62](n＝0.375或0.625)，(21)、CsnH6-n[P2Mo18O62](n＝1.5或2.5)，(22)、(NH4)nH6-n[P2Mo18O62](n＝1.5或2.5)，(23)、ZrnH6-4n[P2Mo18O62](n＝0.375或0.625)或
(24)、CenH6-n[P2Mo18O62](n＝0.375或0.625)。
本發明提供一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑的制備方法的步驟和條件如下按摩爾比1∶1.5-6分別秤取多金屬氧酸鹽化合物H4[SiW12O40]·23H2O和沉淀劑，所述的沉淀劑為CsCl、Zr(NO3)4、Ce(NO3)3、Zn(AC)2或NH4Cl)；把多金屬氧酸鹽化合物4[SiW12O40]·23H2O倒入反應器中，加入質量比為1∶5-10倍的蒸餾水，加熱到50-60℃，攪拌溶解；再向其中加入沉淀劑，反應液陳化5-10小時，析出固體物，過濾，用蒸餾水沖洗沉淀2-3次，直到洗出液的pH值達到5-8，得到沉淀物；將該沉淀物置于馬釜爐中，于150-300℃燒結2-6小時，即得到一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑。其產率為84％。
用本發明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，催化動植物油、餐飲業的廢油制備生物柴油的方法如下在反應器中，加入體積比為1∶4-72的原料油與甲醇復合有機溶劑，所述的甲醇復合有機溶劑為甲醇和四氫呋喃混合溶劑，甲醇和四氫呋喃的體積比1-5∶1，充分攪拌，并加熱至45-65℃，加入原料油重量1％的本發明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，反應45min-10h，將產物靜置2-8小時，催化劑沉降于反應器底部，過濾出催化劑，可回收循環使用，產物混合物分為二層，上層為粗脂肪酸甲酯即生物柴油粗品，活性炭脫色處理得到生物柴油。其產率94％；下層為甘油和甲醇復合有機溶劑的混合層，40℃減壓蒸餾蒸出過量甲醇復合有機溶劑，回收利用，得到精制甘油。
所述的原料油包括草本植物油、木本植物油或餐飲業廢油；所述的草本植物油為大豆油、菜籽油、蕓芥油、胡麻油、沙棘種子油、檸條種子油、防風種子油；木本植物油為文冠果種子油、麻風樹籽油、油桐樹籽油、光皮樹樹籽油、黃連木樹籽油。
本發明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，具有廣泛的原料適用性、高催化活性，保證酯化反應在低醇油比、較低溫度下進行，脂肪酸甲酯轉化率高，得到符合現階段國際生物柴油的標準的產品。同時固體雜多酸催化劑易回收，可重復使用，克服傳統生物柴油合成工藝流程復雜，“三廢”排放量大、污染環境的缺陷。同時副產品甘油易于回收、精制或深加工利用。原料的適應性強，可以用所述的原料油包括草本植物油、木本植物油或餐飲業廢油。所述的草本植物油為大豆油、菜籽油、蕓芥油、胡麻油、沙棘種子油、檸條種子油、防風種子油；木本植物油為文冠果種子油、麻風樹籽油、油桐樹籽油、光皮樹樹籽油、黃連木樹籽油。
圖1是多金屬氧酸鹽的基本結構圖。圖中，A是Keggin結構，分子通式為Hn[XM12O40]·xH2O，其中，X為P，Si，Ge或B；M為W或Mo；B是Dawson結構，分子通式為Hm[X2M18O62]·xH2O，其中，X為P；M為Mo或W。
圖2是Cs1.5H2.5[SiW12O40]的紅外光譜圖。
圖3是Cs1.5H2.5[SiW12O40]的紫外光譜。
圖4是生物柴油的1H核磁共振光譜。
具體實施例方式
實施例1分別秤取摩爾比1∶1.5的多金屬氧酸鹽化合物H4[SiW12O40]·23H2O和沉淀劑CsCl。把多金屬氧酸鹽化合物倒入反應器中，加入質量比為1∶5倍的蒸餾水，加熱到50℃，攪拌溶解。向其中加入沉淀劑固體，反應液陳化10小時，析出固體，過濾，用蒸餾水沖洗沉淀3次，直到洗出液的pH值達到5。沉淀在馬釜爐中，于150℃燒結2小時，即得到多金屬氧酸鹽化合物的固體催化劑。其產率為84％。
固體催化劑的結構用紅外光譜(見圖2)、紫外光譜(見圖3)確定。
實施例2分別秤取摩爾比1∶6的多金屬氧酸鹽化合物H6[P2W18O62]·23H2O和沉淀劑CsCl。把多金屬氧酸鹽化合物倒入反應器中，加入質量比為1∶10倍的蒸餾水，加熱到60℃，攪拌溶解。向其中加入沉淀劑固體，反應液陳化2小時，析出固體，過濾，用蒸餾水沖洗沉淀3次，直到洗出液的pH值達到8。沉淀在馬釜爐中，于300℃燒結6小時，即得到多金屬氧酸鹽化合物的固體催化劑。其產率為84％。
實施例3分別秤取摩爾比1∶2.5的多金屬氧酸鹽化合物H4[SiW12O40]·23H2O和沉淀劑NH4Cl。把多金屬氧酸鹽化合物倒入反應器中，加入質量比為1∶8倍的蒸餾水，加熱到55℃，攪拌溶解。向其中加入沉淀劑固體，反應液陳化6小時，析出固體，過濾，用蒸餾水沖洗沉淀3次，直到洗出液的pH值達到7。沉淀在馬釜爐中，于150℃燒結4小時，即得到多金屬氧酸鹽化合物的固體催化劑。其產率為84％。
實施例4在1L的反應器中，加入體積比為1∶4的蕓芥油與甲醇復合有機溶劑，甲醇復合有機溶劑(甲醇復合有機溶劑為甲醇和四氫呋喃混合溶劑，體積比5∶1)混合，充分攪拌，并加熱至45℃，加入原料油重量1％的本發明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑(NH4)1.5H1.5[PW12O40]，反應45min，將產物靜置8小時，催化劑沉降于反應器底部，過濾出催化劑，可回收循環使用，產物混合物分為二層，上層為粗脂肪酸甲酯即生物柴油，活性炭脫色簡單處理得到生物柴油，其產率94％；下層為甘油和甲醇復合有機溶劑的混合層，40℃減壓蒸餾蒸出過量甲醇復合有機溶劑，回收利用，得到精制甘油。
此方法得到的生物柴油的轉化率通過氫核磁譜圖確定，見圖4。其產率94％。
實施例5在1L的反應器中，加入體積比為1∶18的大豆油與甲醇復合有機溶劑，甲醇復合有機溶劑(甲醇復合有機溶劑為甲醇和四氫呋喃混合溶劑，體積比1∶1)混合，充分攪拌，并加熱至65℃，加入原料油重量1％的本發明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑Cs2.5H1.5[BW12O40]，反應2h，將產物靜置6小時，催化劑沉降于反應器底部，過濾出催化劑，可回收循環使用，產物混合物分為二層，上層為粗脂肪酸甲酯即生物柴油，活性炭脫色簡單處理得到生物柴油，其產率94％；下層為甘油和甲醇復合有機溶劑的混合層，40℃減壓蒸餾蒸出過量甲醇復合有機溶劑，回收利用，得到精制甘油。
實施例6在1L的反應器中，加入體積比為1∶72的原料油與甲醇復合有機溶劑，甲醇復合有機溶劑(甲醇復合有機溶劑為甲醇和四氫呋喃混合溶劑，體積比3∶1)混合，充分攪拌，并加熱至65℃，加入原料油重量1％的本發明提供的一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑Ce0.625H3.5[P2Mo18O62]，反應10h，將產物靜置6小時，催化劑沉降于反應器底部，過濾出催化劑，可回收循環使用，產物混合物分為二層，上層為粗脂肪酸甲酯即生物柴油，活性炭脫色簡單處理得到生物柴油，其產率84％；下層為甘油和甲醇復合有機溶劑的混合層，40℃減壓蒸餾蒸出過量甲醇復合有機溶劑，回收利用，得到精制甘油。
權利要求
1.一種用于制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，其特征在于，其是具有Keggin結構或Dawson結構的多金屬氧酸鹽化合物；所述的具有Keggin結構的多金屬氧酸鹽化合物的通式為YnHm-n[XM12O40]·xH2O，式中，X為P、Si、Ge或B；M為W或Mo；Y為Cs+、Zn2+、Zr4+、NH4+或Ce4+；m＝3或4；當Y為Cs+或NH4+，n＝1.5或2.5；當Y為Zn2+，n＝0.75或1.25；當Y為Zr4+或Ce4+，n＝0.375或0.625；所述的具有Dawson結構的多金屬氧酸鹽化合物的通式為YnHm-n[X2M18O62]·xH2O，式中，X為P，M為Mo或W，Y為Cs+、Zn2+、Zr4+、NH4+或Ce4+；m＝6，當Y為Cs+或NH4+，n＝1.5或2.5，當Y為Zn2+，n＝0.75或1.25，當Y為Zr4+或Ce4+，n＝0.375或0.625。
2.如權利要求1所述的一種用于制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，其特征在于，所述的多金屬氧酸鹽化合物優選為(1)、CsnH4-n[SiW12O40](n＝1.5或2.5)，(2)、CsnH4-n[GeW12O40](n＝1.5或2.5)，(3)、CsnH4-n[BW12O40](n＝1.5或2.5)，(4)、ZnnH3-2n[PW12O40](n＝0.75或1.25)，(5)、ZnnH4-2n[SiW12O40](n＝0.75，1.25)，(6)、ZnnH4-2n[GeW12O40](n＝0.75或1.25)，(7)、ZnnH4-2n[BW12O40](n＝0.75或1.25)，(8)、ZrnH4-4n[SiW12O40](n＝0.375或0.625)，(9)、ZrnH4-4n[GeW12O40](n＝0.375或0.625)，(10)、ZrnH4-4n[BW12O40](n＝0.375或0.625)，(11)、CenH4-4n[GeW12O40](n＝0.375或0.625)，(12)、CenH4-4n[BW12O40](n＝0.375或0.625)，(13)、(NH4)nH3-n[PW12O40](n＝1.5或2.5)，(14)、(NH4)nH4-n[SiW12O40](n＝1.5或2.5)，(15)、(NH4)nH4-n[GeW12O40](n＝1.5或2.5)，(16)、(NH4)nH4-n[BW12O40](n＝1.5或2.5)，(17)、CsnH6-n[P2W18O62](n＝1.5或2.5)，(18)、(NH4)nH6-n[P2W18O62](n＝1.5或2.5)，(19)、ZrnH6-4n[P2W18O62](n＝0.375或0.625)，(20)、CenH6-4n[P2W18O62](n＝0.375或0.625)，(21)、CsnH6-n[P2Mo18O62](n＝1.5或2.5)，(22)、(NH4)nH6-n[P2Mo18O62](n＝1.5或2.5)，(23)、ZrnH6-4n[P2Mo18O62](n＝0.375或0.625)或(24)、CenH6-4n[P2Mo18O62](n＝0.375或0.625)。
全文摘要
本發明涉及一種制備生物柴油的多金屬氧酸鹽催化劑，其是具有Keggin結構或Dawson結構的多金屬氧酸鹽化合物；以此催化劑催化制備生物柴油。催化劑具有高的催化活性、可重復性和廣泛的原料適用性。整個制備過程無廢水產生，綠色環保。
文檔編號C07C69/003GK1974001SQ20061016325
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月15日 優先權日2006年12月15日
發明者王曉紅, 柴芳, 曹鳳華, 翟鳳英, 陳陽, 關宏宇 申請人:東北師范大學