專利名稱：甲醇生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及以煤為原料制備甲醇的技術，具體為一種甲醇生產工藝。
背景技術：
目前制備甲醇主要是以煤或天然氣為原料制得原料氣體，經過一系列凈化和壓縮過程得到主要物質為(H2+CO+CO2)的氣體，然后進行合成甲醇的反應。國內中小化肥企業一般采用聯醇或雙甲工藝生產方法，產量規模比較小，產量一般都在5萬噸以下。
在建和擬建的大型甲醇企業一般都采用國外比較成熟的煤氣化技術，如德士古煤漿氣化技術、殼牌粉煤氣化技術、魯奇碎煤氣化技術、恩德爐粉煤氣化技術等。各種氣化技術都存在不足之處1、德士古水煤漿氣化。(1)對煤的灰熔點有一定要求，一般低于1400℃，限制了煤的使用范圍。(2)燒嘴部位工況苛刻，連續運行時間短，一般只有30-50天。2、殼牌粉煤氣化。(1)、引進設備較多，工程造價偏高。(2)工業實踐少，優缺點暴露不充分，技術方面尚待考驗，3、恩德粉煤氣化在國內使用廠家證明，煤氣化效率低，煤耗高，氣體質量差，環境污染大，很難推廣。4、以上各種技術都為外國專利，若引進需要支付昂貴的專利費，一個年產20萬噸甲醇的企業，專利費一般在2500萬元左右。
氣體凈化近幾年國內新建的甲醇和合成氨裝置、氣體凈化大都采用德國魯奇公司的低溫甲醇洗和國內自行開發的NHD氣體凈化工藝，配套CLAUS硫回收裝置。不足之處1、低溫甲醇洗需要購買專利許可證及關鍵設備，投資較大，不利于國內自主技術的推廣和使用。2、NHD氣體凈化工藝為國內擁有知識產權，投資也較低，甲醇洗低，但是運行費用高，對有機硫吸收能力差。3、由于我國各地煤種千差萬別，所以氣體中硫含量也差別較大。上述兩種工藝溶劑再生后，酸性氣體有H2S濃度低，氣量不大的特點，所以采用單一常規CLAUS工藝，根本無法滿足國家氣體排放標準。
發明內容
本發明為了解決現有技術中在制備甲醇的過程時煤氣化和氣體凈化中存在的問題而提供了一種甲醇生產工藝。
本發明是由以下技術方案實現的，一種甲醇生產工藝，包括下列步驟一、空分制氧，本步驟采用分子篩吸附，增壓透平膨脹制冷，全填料精餾，液壓內壓縮流程生產液氧、液氮。
二、煤氣化，本步驟采用非溶渣一溶渣兩段氣化爐，(該裝置的專利號為02235127.2。)水煤漿進入氣化爐頂部的燒嘴，和從燒嘴中心管進來的CO2，并和爐體上方兩噴嘴對噴的氧氣進行混合燃燒得到原料氣體，反應溫度在1300～1400℃，高溫氣體經過冷卻和洗滌溫度降至200～210℃，壓力為3.7～3.9MPa，氣體中各個成分含量為CO40～46％、H233～40％、CO217～22％、CH4400～1500×106-。
三、變換及脫硫、脫碳，將煤氣化工段來的200～210℃，壓力為3.7～3.9MPa的飽和水煤氣再降溫至175～180℃進入變換爐，變換溫度控制在300～400℃，CO和水反應，最后使CO含量降到17～19％，變換后的氣體降溫到170～180℃進入有機硫水解槽，使有機硫轉變為無機硫，再使氣體降溫到35～40℃進入脫硫工序，(1)脫硫，從變換系統來的變換氣壓力為3.4～3.6MPa，首先送入脫硫塔下部，與從該塔上部入塔的位阻胺脫硫液逆流接觸，氣體中的H2S和部分CO2被溶液吸收。H2S降至20mg/Nm3；(2)從脫硫工段來的壓力為3.3-3.5MPa(含CO225％)的變換氣，從脫碳吸收塔底部進入吸收塔，與從塔上部的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液逆流接觸。CO2降至5％(V)。
(3)、絡合鐵脫硫，在步驟(1)結束后，從吸收塔底出來的位阻胺液減壓后，經溶液換熱器換熱，進入閃蒸槽，在0.4MPa的壓力下，將溶液中的H2、CO、及部分CO2閃蒸出來，閃蒸氣中H2S含量在1000～1500mg/Nm3，出再生塔頂的閃蒸氣(CO2和H2S)，送往絡合鐵脫硫工序。
在步驟(2)結束后，從吸收塔底出來的溶液經減壓后，進入一閃塔進行高壓閃蒸，閃蒸出的氣體送至絡合鐵脫硫工序。由一閃塔底部出來的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液進入二閃塔，進行低壓閃蒸，閃蒸出來的二氧化碳氣體送至絡合鐵脫硫工序。
將步驟(1)和(2)中產生的閃蒸氣采用絡合鐵脫硫，壓力為0.06Map下，進入絡合鐵吸收塔，與絡合鐵脫硫液逆流接觸。再生氣H2S含量小于10mg/Nm3，四、合成、精餾，將上步驟制得的原料氣體(CO約25％，CO25％、H2約68％)在壓力為6.48～6.8MPa的壓力下合成粗甲醇，再通過精餾制得精甲醇。
本發明的技術優勢兩段式煤氣化工藝中CO2在氣化爐中和O2反應生成CO，既減少了CO2排放，又增加了氣體有效成分，各項工藝指標有所改善。有效成分(CO+H2)≥85％，比德士古提高2個百分點，碳轉化率≥98％，比德士古提高1.5個百分點。
工藝氣體自兩段爐出來經除塵后直接進入變換系統，變換后采用位阻胺和MDEA雙級脫硫脫碳，以滿足甲醇生產要求。解吸氣(其中大部分為CO2)，采取鉻合鐵吸收其中H2S，以保證CO2供尿素、液體CO2生產需要。鉻合鐵溶液采取噴射氧化再生，硫回收連續熔硫，得到單質硫.在本流程中位阻胺和MDEA采用加熱減壓再生，無任何液氣排放，對環境友好。
本發明在制備甲醇的前處理過程中采用的兩段式煤氣化工藝和氣體凈化工藝，突破了常規思維，有效地克服國外裝置的不足，工藝流程設計和設備制造全部國產化，具有投資省、建設周期短、自動化程度高、安全運行系數高、易于操作等特點。
具體實施例方式
實施例1一種甲醇生產工藝，包括下列步驟，(一)、空分制氧，該步驟為本領域技術人員熟知的常規工藝(二)、煤氣化，本步驟采用非溶渣-溶渣兩段氣化爐，水煤漿進入氣化爐頂部的燒嘴，和從燒嘴中心管進來的CO2，并和爐體上方兩噴嘴對噴的氧氣進行混合燃燒得到原料氣體，反應溫度在1300℃，高溫氣體經過冷卻和洗滌溫度降至200℃，壓力為3.7MPa，(三)、變換及脫硫、脫碳，將煤氣化工段來的200℃，壓力為3.7MPa的飽和水煤氣再降溫至175℃進入變換爐，變換溫度控制在300℃，CO和水反應，最后使CO含量降到17～19％，變換后的氣體降溫到170℃進入有機硫水解槽，使有機硫轉變為無機硫，再使氣體降溫到35℃進入脫硫工序，(1)脫硫，從變換系統來的變換氣壓力為3.4MPa，首先送入脫硫塔下部，與從該塔上部入塔的位阻胺脫硫液逆流接觸，氣體中的H2S和部分CO2被溶液吸收，位阻胺脫硫液的配制，位阻胺和水的質量比例為1∶2～2.5。
(2)從脫硫工段來的壓力為3.3MPa的變換氣，從脫碳吸收塔底部進入吸收塔，與從塔上部的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液逆流接觸，MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液的配比為，MDEA和水質量比例1∶1～1.5。
(3)、絡合鐵脫硫，在步驟(1)結束后，從吸收塔底出來的位阻胺液減壓后，經溶液換熱器換熱，進入閃蒸槽，在0.4MPa的壓力下，將溶液中的H2、CO、及部分CO2閃蒸出來，閃蒸氣中H2S含量在1000~1500mg/Nm3，出再生塔頂的閃蒸氣(CO2和H2S)，送往絡合鐵脫硫工序。
在步驟(2)結束后，從吸收塔底出來的溶液經減壓后，進入一閃塔進行高壓閃蒸，閃蒸出的氣體送至絡合鐵脫硫工序。由一閃塔底部出來的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液進入二閃塔，進行低壓閃蒸，閃蒸出來的二氧化碳氣體送至絡合鐵脫硫工序。該步驟中的高壓及低壓均為本領域技術人員的常規理解概念，所用閃蒸設備也是公知設備。
將步驟(1)和(2)中產生的閃蒸氣采用絡合鐵脫硫，壓力為0.06Map左右，進入絡合鐵吸收塔，與絡合鐵脫硫液逆流接觸。再生氣H2S含量小于10mg/Nm3，絡合鐵脫硫液的配制比例為，1000kg水中加入10～20kg絡合鐵脫硫劑、30～40kg純堿、30～40kg小蘇打、10～20kg亞鐵鹽。亞鐵鹽如硫酸亞鐵、氯化亞鐵等。絡合鐵脫硫劑一般使用南化研究院的產品。
四、合成、精餾，將上步驟制得的原料氣體在壓力為6.48MPA的壓力下合成粗甲醇，再通過精餾制得精甲醇。
實施例2一種甲醇生產工藝，包括下列步驟，(一)、空分制氧，(二)、煤氣化，本步驟采用非溶渣一溶渣兩段氣化爐，水煤漿進入氣化爐頂部的燒嘴，和從燒嘴中心管進來的CO2，并和爐體上方兩噴嘴對噴的氧氣進行混合燃燒得到原料氣體，反應溫度在1400℃，高溫氣體經過冷卻和洗滌溫度降至206℃，壓力為3.9MPa，(三)、變換及脫硫、脫碳，將煤氣化工段來的206℃，壓力為3.9MPa的飽和水煤氣再降溫至180℃進入變換爐，變換溫度控制在400℃，CO和水反應，最后使CO含量降到17～19％，變換后的氣體降溫到175℃進入有機硫水解槽，使有機硫轉變為無機硫，再使氣體降溫到40℃進入脫硫工序，(1)脫硫，從變換系統來的變換氣壓力為3.6MPa，首先送入脫硫塔下部，與從該塔上部入塔的位阻胺脫硫液逆流接觸，氣體中的H2S和部分CO2被溶液吸收，(2)從脫硫工段來的壓力為3.4MPa的變換氣，從脫碳吸收塔底部進入吸收塔，與從塔上部的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液逆流接觸，(3)、絡合鐵脫硫，在步驟(1)結束后，從吸收塔底出來的位阻胺液減壓后，經溶液換熱器換熱，進入閃蒸槽，在0.4MPa的壓力下，將溶液中的H2、CO、及部分CO2閃蒸出來，閃蒸氣中H2S含量在1000~1500mg/Nm3，出再生塔頂的閃蒸氣(CO2和H2S)，送往絡合鐵脫硫工序。
在步驟(2)結束后，從吸收塔底出來的溶液經減壓后，進入一閃塔進行高壓閃蒸，閃蒸出的氣體送至絡合鐵脫硫工序。由一閃塔底部出來的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液進入二閃塔，進行低壓閃蒸，閃蒸出來的二氧化碳氣體送至絡合鐵脫硫工序。
將步驟(1)和(2)中產生的閃蒸氣采用絡合鐵脫硫，壓力為0.06Map左右，進入絡合鐵吸收塔，與絡合鐵脫硫液逆流接觸。再生氣H2S含量小于10mg/Nm3，四、合成、精餾，將上步驟制得的原料氣體在壓力為6.8MPA的壓力下合成粗甲醇，再通過精餾制得精甲醇。
實施例3一種甲醇生產工藝，包括下列步驟，(一)、空分制氧，(二)、煤氣化，本步驟采用非溶渣-溶渣兩段氣化爐，水煤漿進入氣化爐頂部的燒嘴，和從燒嘴中心管進來的CO2，并和爐體上方兩噴嘴對噴的氧氣進行混合燃燒得到原料氣體，反應溫度在1350℃，高溫氣體經過冷卻和洗滌溫度降至210℃，壓力為3.85MPa，(三)、變換及脫硫、脫碳，將煤氣化工段來的210℃，壓力為3.85MPa的飽和水煤氣再降溫至180℃進入變換爐，變換溫度控制在370～380℃，CO和水反應，最后使CO含量降到17～19％，變換后的氣體降溫到180℃進入有機硫水解槽，使有機硫轉變為無機硫，再使氣體降溫到37℃進入脫硫工序，(1)脫硫，從變換系統來的變換氣壓力為3.6MPa，首先送入脫硫塔下部，與從該塔上部入塔的位阻胺脫硫液逆流接觸，氣體中的H2S和部分CO2被溶液吸收，(2)從脫硫工段來的壓力為3.5MPa的變換氣，從脫碳吸收塔底部進入吸收塔，與從塔上部的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液逆流接觸，四、合成、精餾，將上步驟制得的原料氣體在壓力為6.6MPa的壓力下合成粗甲醇，再通過精餾制得精甲醇。
權利要求
1.一種甲醇生產工藝，其特征在于包括下列步驟，(一)、空分制氧，(二)、煤氣化，本步驟采用非溶渣—溶渣兩段氣化爐，水煤漿進入氣化爐頂部的燒嘴，和從燒嘴中心管進來的CO2，并和爐體上方兩噴嘴對噴的氧氣進行混合燃燒得到原料氣體，反應溫度在1300～1400℃，高溫氣體經過冷卻和洗滌溫度降至200～210℃，壓力為3.7～3.9MPa，(三)、變換及脫硫、脫碳，將煤氣化工段來的200～210℃，壓力為3.7～3.9MPa的飽和水煤氣再降溫至175～180℃進入變換爐，變換溫度控制在300～400℃，CO和水反應，最后使CO含量降到17～19％，變換后的氣體降溫到170～180℃進入有機硫水解槽，使有機硫轉變為無機硫，再使氣體降溫到35～40℃進入脫硫工序，(1)脫硫，從變換系統來的變換氣壓力為3.4～3.6MPa，首先送入脫硫塔下部，與從該塔上部入塔的位阻胺脫硫液逆流接觸，氣體中的H2S和部分CO2被溶液吸收，(2)從脫硫工段來的壓力為3.3-3.5MPa的變換氣，從脫碳吸收塔底部進入吸收塔，與從塔上部的MDEA溶液逆流接觸，四、合成、精餾，將上步驟制得的原料氣體在壓力為6.48～6.8MPa的壓力下合成粗甲醇，再通過精餾制得精甲醇。
2.根據權利要求1所述的甲醇生產工藝，其特征在于在步驟(三)中附加步驟(3)、絡合鐵脫硫，在步驟(1)結束后，從吸收塔底出來的位阻胺液減壓后，經溶液換熱器換熱，進入閃蒸槽，在0.4MPa的壓力下，將溶液中的H2、CO、及部分CO2閃蒸出來，閃蒸氣中H2S含量在1000～1500mg/Nm3，出再生塔頂的閃蒸氣(CO2和H2S)，送往絡合鐵脫硫工序。在步驟(2)結束后，從吸收塔底出來的溶液經減壓后，進入一閃塔進行高壓閃蒸，閃蒸出的氣體送至絡合鐵脫硫工序。由一閃塔底部出來的MDEA(N-甲基二乙醇胺)溶液進入二閃塔，進行低壓閃蒸，閃蒸出來的二氧化碳氣體送至絡合鐵脫硫工序，絡合鐵脫硫工序，將步驟(1)和(2)中產生的閃蒸氣采用絡合鐵脫硫，壓力為0.06Map下，進入絡合鐵吸收塔，與絡合鐵脫硫液逆流接觸。
3.根據權利要求1或2所述的甲醇生產工藝，其特征在于包括下列步驟，(一)、空分制氧，(二)、煤氣化，本步驟采用非溶渣—溶渣兩段氣化爐，水煤漿進入氣化爐頂部的燒嘴，和從燒嘴中心管進來的CO2，并和爐體上方兩噴嘴對噴的氧氣進行混合燃燒得到原料氣體，反應溫度在1350℃，高溫氣體經過冷卻和洗滌溫度降至210℃，壓力為3.85MPa，(三)、變換及脫硫、脫碳，將煤氣化工段來的210℃，壓力為3.85MPa的飽和水煤氣再降溫至180℃進入變換爐，變換溫度控制在370～380℃，CO和水反應，最后使CO含量降到17～19％，變換后的氣體降溫到180℃進入有機硫水解槽，使有機硫轉變為無機硫，再使氣體降溫到37℃進入脫硫工序，(1)脫硫，從變換系統來的變換氣壓力為3.6MPa，首先送入脫硫塔下部，與從該塔上部入塔的位阻胺脫硫液逆流接觸，氣體中的H2S和部分CO2被溶液吸收，(2)從脫硫工段來的壓力為3.5MPa的變換氣，從脫碳吸收塔底部進入吸收塔，與從塔上部的MDEA溶液逆流接觸，四、合成、精餾，將上步驟制得的原料氣體在壓力為6.6MPa的壓力下合成粗甲醇，再通過精餾制得精甲醇。
全文摘要
本發明涉及以煤為原料制備甲醇的技術，具體為一種甲醇生產工藝。解決了現有技術中在制備甲醇的過程時煤氣化和氣體凈化中存在的問題。包括下列步驟，空分制氧，煤氣化，變換及脫硫、脫碳，合成、精餾。本發明在制備甲醇的前處理過程中采用的兩段式煤氣化工藝和氣體凈化工藝，突破了常規思維，有效地克服國外裝置的不足，工藝流程設計和設備制造全部國產化，具有投資省、建設周期短、自動化程度高、安全運行系數高、易于操作等特點。
文檔編號C07C31/00GK1962586SQ200610162060
公開日2007年5月16日 申請日期2006年12月11日 優先權日2006年12月11日
發明者董海水, 馬安民, 王中剛, 韓喜民, 柳小峰, 吳存倉, 王啟波, 趙東興 申請人:山西豐喜肥業(集團)股份有限公司臨猗分公司