專利名稱：：具有微孔、中孔結構的sapo-34分子篩及合成方法
技術領域：
：本發明涉及一種同時具有微孔、中孔結構的SAP0-34分子篩，其中孔孔徑范圍2-10nm，中孔容積0.03-0.3cm7g，及該分子篩的合成方法，該方法制備的分子篩用于含氧化合物轉化制低碳烯烴反應中的催化。
背景技術：
：微孔-中孔復合分子篩具有微孔和中孔雙級孔道，結合了中孔材料的孔道優勢與微孔分子篩的強酸性和高水熱穩定性，可使兩種材料優勢互補、協同作用。而且孔徑和酸性均可調變，即通過選擇不同孔道結構和酸性質的兩種材料進行優化復合，可制備出不同孔配置和酸性分布的復合材料。以組裝為特征的多級孔分子篩材料的成功制備和多樣化模式，將在更多的領域具有廣闊的應用前景(Nature,417(2002)813)。微孔-中孔復合分子篩的合成始于Kloetstra等(Micro.Meso.Mater.6(1996)，287)報道的MCM-41/FAU復合材料的制備。隨后眾多研究者投入到這一研究領域中，開創了許多新的微孔-中孔分子篩復合方法。根據結構特征的不同，微孔-中孔復合分子篩有兩大類復合模式(l)微孔分子篩和中孔分子篩兩種材料的復合。此類復合模式中，微孔分子篩與中孔分子篩兩種材料常呈包覆結構、鑲嵌結構，或為兩種結構的復雜組合。此時兩種材料之間存在明顯的連接界面(過渡層)，X射線衍射(XRD)表征結果會同時出現兩種材料各自對應的衍射峰；(2)中孔孔道與微孔孔道在一種分子篩材料中的復合，此類復合模式包含兩種形式具有中孔孔道的微孔分子篩，即微孔分子篩中引入中孔，在保留微孔分子篩的強酸性和穩定性的同時,有利于分子的擴散；具有微孔沸石分子篩部分性質的中孔分子篩，即在中孔材料的無定形孔壁中引入沸石的初級或次級結構單元，實現孔壁在納米范圍。關于這方面的詳細研究進展在《石油化工》(02(2005)188)中有所描述。到目前為止，所有報道的中孔微孔復合分子篩均是硅鋁組成的分子篩體系，而對于由硅磷鋁組成的分子篩體系，由于合成體系較為復雜，還未見有公開文獻報道。SAPO-34分子篩是美國專利USP4,440,871于1984年公布的。按照IUPAC對孔徑大小的界定，SAP0-34屬于小孔分子篩(〈2nm)。SAP0--34分子篩由于在甲醇轉化制烯烴反應(MTO)中顯示了優良的催化性能而受到關注。
發明內容本發明的目的在于提供一種具有微孔中孔結構的SAP0-34分子篩及其合成方法，該分子篩用作MTO反應的催化劑，可以降低或消除擴散傳質的限制，減少二次反應的發生，從而有可能延長催化劑壽命并提高乙烯丙烯的選擇性。為達到上述目的，本發明的技術解決方案是提供一種具有微孔、中孔結構的SAP0-34分子篩，其分子篩的中孔孔徑2-10nm，中孔容積0.03-0.3cm7g。所述的SAP0-34分子篩，其立方型分子篩晶粒表面粗糙或有破損。一種所述的SAPO-34分子篩的合成方法，其采用三乙胺作為模板劑，同時在合成凝膠中加入孔道調節劑。所述的合成方法，其步驟為a)配制合成SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物；b)向步驟a)中得到的初始凝膠混合物中加入計量的孔道調節劑并充分攪拌；c)將步驟b)中得到的初始凝膠混合物裝入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉，然后加熱到晶化溫度，在自生壓力下，進行恒溫晶化；待晶化完全后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥，得到SAP0--34分子篩原粉；d)將步驟c)得到的SAP0-34分子篩原粉在空氣中焙燒去除原粉所含的有機物，得到同時具有微孔、中孔的SAP0-34分子篩。所述的合成方法，其所述初始合成凝膠混合物中各組分氧化物摩爾配比為Si02/Al203=0.12.0;P205/A1203二Q.515;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(TEA為三乙胺)。T/TEA二0.012(T為孔道調節劑)所述的合成方法，其所述的孔道調節劑為氨水、四甲基氫氧化銨、二乙胺、三丙胺、二正丙胺、正丙胺、正丁胺、環己胺其中一種或幾種的混合物。所述的合成方法，其步驟c)中晶化溫度為100-250°C，較佳的晶化溫度為160-230oC。所述的合成方法，其步驟c)中的晶化時間為0.5100小時，較佳的晶化時間為2-48小時。所述的SAPO-34分子篩，其用作含氧化合物轉化制低碳烯烴反應的催化劑。本發明所合成的具有微孔中孔結構的SAPO-34分子篩用作MTO反應的催化劑，由于兩級孔結構的存在大大降低或消除擴散傳質的影響，減少二次反應的發生，從而有可能延長催化劑的壽命并提高乙烯丙烯的選擇性。圖1:本發明實施例1，3,4，5中加入孔道調節劑和對比例1中不加入孔道調節劑合成SAPO-34的XRD譜圖2:其中圖2a、圖2b、圖2c、圖2d、圖2e為本發明實施例l、3、4、5及對比例1中樣品的SEM照片；圖3:其中圖3a、圖3b為本發明實施例2中編號MSP34-1和SP34樣品的氮氣吸附等溫線和中孔分布示意圖(吸附線分支，BJH法)。圖4:其中圖4a、圖4b為本發明實施例6中編號MSP34-2,-3,-.4樣品的氮氣吸附等溫線和中孔分布示意圖(吸附線分支，BJH法)。具體實施例方式本發明的特點在于所合成的SAP0-34分子篩具有中孔孔徑2-10nm，中孔容積O.03-0.3cm7g。本發明的特點在于所合成的SAP0-34分子篩的立方型晶粒表面可以是粗糙的或有破損。本發明的特點在于采用三乙胺作為模板劑，同時在合成凝膠中加入孔道調節劑。本發明提供的具有微孔中孔結構SAP0-34分子篩的合成方法，其制備過程如下a)配制合成SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物，各組分氧化物摩爾配比為Si02/Al203=0.12.0;PA/A1A=0.5~15;H20/A1203=10100;TEA/A1203=1~5;T/TEA=0.01-2孔道調節劑為氨水、四甲基氫氧化銨、二乙胺、三丙胺、二正丙胺、正丙胺、正丁胺、環己胺中一種或幾種的混合物。b)將步驟a)中得到的凝膠混合物裝入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉，然后加熱到晶化溫度，在自生壓力下，進行恒溫晶化，晶化溫度100—25(TC，晶化時間5—100小時。待晶化完全后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥，得到SAP0-34分子篩原粉；c)將步驟b)得到的SAP0-34分子篩原粉在空氣中焙燒除去有機物即可得到同時具有微孔中孔分布的SAPO-34分子篩。下面通過實施例詳述本發明。實施例l以初始凝膠摩爾比例3.0TEA:0.4SiO2:P205:A1203:50H20:1.0T(T二正丙胺)將計量原料按一定順序混合，充分攪拌成凝膠，裝入內稱聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到200°C，在自生壓力下，進行恒溫晶化12小時。然后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在120"C空氣中干燥后，得到SAPO-34分子篩原粉，原粉經60(TC焙燒4h除去模板劑后即得同時具有微孔中孔結構的SAPO-34分子篩(編號為MSP34-1)。原粉樣品的XRD譜圖示于圖1，SEM照片示于圖2。可以看到，MSP34-l樣品的立方型晶粒表面粗糙或有破損。對比例1以初始凝膠摩爾比例3.0TEA:0.4Si02:P205:A1203:50H20，將計量原料按一定順序混合，充分攪拌成凝膠，裝入內稱聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到20(TC，在自生壓力下，進行恒溫晶化12小時。然后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經60(TC焙燒4h除去模板劑后即得SAPO-34分子篩(編號為SP34)。樣品的XRD譜圖示于圖1，SEM照片示于圖2。可以看到，SP34樣品的晶粒呈立方型，表面光滑。實施例2將實施例1得到的編號MSP34-1樣品和對比例1得到的編號SP34樣品進行氮氣物理吸附表征，測定分子篩的比表面積和孔道結構。氮氣吸附等溫線及中孔分布示于圖3，比表面積及孔容見表l。結果顯示，SP34樣品中不存在中孔結構，其比表面積和孔容均由微孔部分所貢獻產生。MSP34-1樣品中存在中孔分布，中心孔徑2.3nm，中孔容積0.07cmVg。實施例3以初始凝膠摩爾比例3.OTEA:0.4Si02:P205:A1203:50H20:0.3T(T=氨水)將計量原料按一定順序混合，充分攪拌成凝膠，裝入內稱聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到200°C，在自生壓力下，進行恒溫晶化12小時。然后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12crc空氣中干燥后，得到SAP0-34分子篩原粉，原粉經60(TC焙燒4h除去模板劑后即得具有微孔中孔結構的SAP0-34分子篩(編號為MSP34-2)。原粉樣品的XRD譜圖示于圖l，SEM照片示于圖2。可以看到，MSP34-2樣品的立方型晶粒表面粗糙或有破損。實施例4以初始凝膠摩爾比例3.OTEA:0.4Si02:P205:A1203:50H20:1.5T(T=二乙胺)將計量原料按一定順序混合，充分攪拌成凝膠，裝入內稱聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到200°C，在自生壓力下，進行恒溫晶化12小時。然后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，得到SAPO-34分子篩原粉，原粉經60(TC焙燒4h除去模板劑后即得具有微孔中孔結構的SAPO-34分子篩(編號為MSP34-3)。XRD譜圖示于圖l，SEM照片示于圖2。可以看到，MSP34-3樣品的立方型晶粒表面粗糙。實施例5以初始凝膠摩爾比例3.0TEA:0.6Si02:P205:A1203:50H20:1.6T(T=三丙胺+正丁胺，三丙胺/正丁胺=1:1)將計量原料按一定順序混合，充分攪拌成凝膠，裝入內襯聚四氟乙烯的合成釜中，密閉加熱到20(TC，在自生壓力下，進行恒溫晶化12小時。然后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥后，得到SAPO-34分子篩原粉，原粉經60(TC焙燒4h除去模板劑后即得具有微孔中孔結構的SAP0-34分子篩(編號為MSP34-4)。原粉樣品的XRD譜圖示于圖1，SEM照片示于圖2。可以看到，MSP34-4樣品的立方型晶粒表面粗糙或有破損。實施例6將實施例3，4，5得到的編號MSP34-2，-3，-4樣品行氮氣物理吸附表征，測定分子篩的比表面積和孔道結構。氮氣吸附等溫線及中孔分布示于圖4，比表面積及孔容見表l。結果顯示，MSP34-2，-3，-4樣品中存在中孔分布，其中MSP34-3樣品中還存在兩種不同孔徑，分別為2ran和3nm。三個樣品的中孔容積分別為0.09，0.06，0.14cm7g。表l樣品的比表面積和孔容<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>b:BJH方法算得，2-50nm范圍累積脫附孔容實施例7將實施例1得到的編號為MSP34-1和對比例1得到的編號SP34的樣品于600。C下通入空氣焙燒4小時，然后壓片、破碎至2040目。稱取1.0g樣品裝入固定床反應器，進行MT0反應評價。在55(TC下通氮氣活化1小時，然后降溫至45(TC進行反應。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為40ml/min，甲醇重量空速4.Oh—'。反應產物由在線氣相色譜進行分析。結果示于表2。實施例8將實施例3，4，5得到的編號為MSP34-2，-3，-4于600°C下通入空氣焙燒4小時，然后壓片、破碎至2040目。稱取l.Og樣品裝入固定床反應器，進行MTO反應評價。在55(TC下通氮氣活化1小時，然后降溫至45(TC進行反應。甲醇由氮氣攜帶，氮氣流速為40ml/min，甲醇重量空速4.0h—'。反應產物由在線氣相色譜進行分析。結果示于表2。表2樣品的甲醇轉化制烯烴反應結果*<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>C6+000.20002C2=-C3=84.1386.5486.1786'3787.44壽命180-20240-26260-280240-260260-280(min)00*100%甲醇轉化率時最高(乙烯+丙烯)選擇'l權利要求1、一種具有微孔、中孔結構的SAPO-34分子篩，其特征在于，分子篩的中孔孔徑2-10nm，中孔容積0.03-0.3cm7g。2、按照權利要求1所述的SAP0-34分子篩，其特征在于，其立方型分子篩晶粒表面粗糙或有破損。3、一種按照權利要求1所述的SAP0-34分子篩的合成方法，其特征在于，采用三乙胺作為模板劑，同時在合成凝膠中加入孔道調節劑。4、按照權利要求3所述的合成方法，其特征在于，步驟為a)配制合成SAP0-34分子篩的初始凝膠混合物；b)向步驟a)中得到的初始凝膠混合物中加入計量的孔道調節劑并充分攪拌；c)將步驟b)中得到的初始凝膠混合物裝入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼合成釜中，密閉，然后加熱到晶化溫度，在自生壓力下，進行恒溫晶化；待晶化完全后，固體產物經離心分離，用去離子水洗滌至中性，在12(TC空氣中干燥，得到SAP0-34分子篩原粉；d)將步驟c)得到的SAP0-34分子篩原粉在空氣中焙燒去除原粉所含的有機物，得到同時具有微孔、中孔的SAP0-34分子篩。5、按照權利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述初始合成凝膠混合物中各組分氧化物摩爾配比為Si02/Al203=0.12.0;PA/A1A=0.515;H20/A1A二10100;TEA/A1203=15(TEA為三乙胺)。T/TEA=0.012(T為孔道調節劑)6、按照權利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述的孔道調節劑為氨水、四甲基氫氧化銨、二乙胺、三丙胺、二正丙胺、正丙胺、正丁胺、環己胺其中一種或幾種的混合物。7、按照權利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟c)中晶化溫度為100-250。C。8、按照權利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟c)中晶化溫度為160-23(TC。9、按照權利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟c)中的晶化時間為O.5100小時。10、按照權利要求4所述的合成方法，其特征在于，步驟c)中的晶化時間為2-48小時。11、按照權利要求l所述的SAP0-34分子篩，其特征在于，用作含氧化合物轉化制低碳烯烴反應的催化劑。全文摘要本發明涉及一種同時具有微孔、中孔結構的SAPO-34分子篩及合成方法。該分子篩內中孔的孔徑范圍2-10nm，中孔容積0.03-0.3cm<sup>3</sup>/g。其合成方法是采用三乙胺作為模板劑，同時在合成凝膠中加入孔道調節劑，使得所制備的分子篩晶粒除有微孔外，還具有中孔分布。以本發明合成的SAPO-34分子篩可以用作含氧化合物轉化制低碳烯烴反應的催化劑。文檔編號C07C11/00GK101121533SQ20061016107公開日2008年2月13日申請日期2006年12月4日優先權日2006年8月8日發明者何長青,劉中民,孟霜鶴,楊立新,鵬田,袁翠峪,磊許,越齊申請人:中國科學院大連化學物理研究所