專利名稱：一種制備草甘膦異丙胺鹽固體的方法
技術領域：
本發明涉及一種應用于農業，以及其它需要防除雜草或其它植物的場所的除草劑固體的制備。具體說，涉及除草活性成分N-磷酰甲基甘氨酸(草甘膦)的異丙胺鹽固體的制備方法。
背景技術：
草甘膦是一種廣譜滅生性除草劑，但由于草甘膦在水中溶解度很低，在實際使用中，通常是將草甘膦配制成水溶性的鹽類。目前使用最廣泛的草甘膦可溶性鹽主要為異丙胺鹽、銨鹽、鉀鹽和鈉鹽等。其中草甘膦異丙胺鹽是草甘膦可溶性鹽中效果最好的也是全球使用范圍最廣的品種之一。
草甘膦異丙胺鹽一般是指草甘膦的單異丙胺鹽。其化學式如下 目前，草甘膦劑型仍以水劑為主，由于水劑包含大量溶劑水從而帶來包裝、運輸以及儲存等多方面的不方便，同時增加了成本。隨著市場的發展和需求，制備高含量的草甘膦固體劑型的技術需求越來越迫切。目前通常采用草甘膦鹽原藥制備成固體制劑產品的是草甘膦銨鹽。
中國專利96196134.1公開了一種用氫氧化氨溶液與草甘膦酸反去除，能耗高并且水份去除效率不高。由于長時間的熱空氣烘干造成草甘膦酸的氧化，會生成需要控制含量的亞硝基胺，反應過程還需添加抗氧化劑亞硫酸鈉。
由本申請人申請的中國專利02141788.1公開了一種先加入草甘膦和水，然后再通入氨氣反應，反應完全后生成草甘膦酸銨水溶液，然后在利用有機溶劑將草甘膦酸銨萃取出來獲得草甘膦酸銨固體。該方法反應速度快，操作簡單，但引入了有機溶劑增加了成本，同時增加了不安全的因素。
上述發明均提供了可以用于制備可溶性固體制劑的干燥的草甘膦酸銨鹽的方法，但都存在著能耗高成本高或者工藝復雜等不足，可以說現有技術尚未達到令人滿意的效果。另外，草甘膦異丙胺鹽目前仍舊都是水劑產品，截至目前尚未發現有草甘膦異丙胺鹽固體制備方法的文獻報道。而且由于生產原料和產物的性質不同，按照上述制備銨鹽原粉的生產方法，不能得到異丙胺鹽原藥或者不能得到高質量的異丙胺鹽原藥。例如，由于異丙胺鹽在水中溶解度較大，目前很難找到一種常規的有機溶劑將其從中萃取出來，因此需要本發明來解決現有技術中尚未解決的問題，以及達到上述發明或公知技術未能實現的需求。
發明內容
針對以上不足，本發明提供了一種適合工業化生產的制備草甘膦異丙胺鹽原藥的方法。
為達到發明目的所采用的技術方案是在常規反應器中加入一定的可溶性鹽和適合量的水，充分攪拌使鹽溶解成為鹽溶液，再加入草甘膦酸并攪拌使之分散均勻，控制反應溫度，在攪拌條件下向反應器中加入異丙胺，使之與草甘膦酸反應，反應完全后，有大量草甘膦異丙胺鹽白色晶體形成，過濾得到草甘膦異丙胺鹽固體。母液用于循環套用，以減少水和鹽的用量，增加固體析出物的量。
本發明通過在體系中加入一定濃度的可溶性鹽，使反應產物從水溶液中結晶出來得到草甘膦異丙胺鹽固體。從而提供了一種簡潔容易實現工業化的迫切需要用于制備草甘膦異丙胺鹽固體的方法。
本發明中草甘膦酸與異丙胺加入量摩爾比控制在1∶1-1.25。
本發明所述的可溶性鹽的酸根為SO42-、Cl-、NO3-、OH-，陽離子為Mg2+、Na+、K+、NH4+等。包括硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鎂、氯化鈉、氯化銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉等，優選采用硫酸銨、氯化鈉和氯化銨。
本發明所述的可溶性鹽可以為上述鹽中的任意一種，也可以是其中兩種或兩種以上的混合鹽。
草甘膦的結構式 其異丙胺鹽的結構式
由于草甘膦是一種氨基酸類衍生物，其異丙胺鹽也是一種氨基酸衍生物，本發明采用在體系中加入可溶性鹽的方法使草甘膦異丙胺鹽從體系中析出得到固體產物時，需要控制體系pH值在草甘膦異丙胺鹽的等電點附近以保證析出固體量最大。結合析出物穩定性等方面來考慮，本發明所述方法在反應過程中控制pH值在3.5～6.0的范圍內，優選在4.0～5.0之間。
本發明中反應溫度分為兩個過程其一為草甘膦與異丙胺在鹽溶液中反應時的溫度控制在40℃～80℃的較高范圍，更優選為45℃～55℃；其二為反應結束后的靜置過程中溫度應控制在室溫及以下，更優選為0℃以下。
在草甘膦與異丙胺反應結束后，靜置一段時間，且不再加以攪拌，以利于草甘膦異丙胺鹽固體析出和長大；靜置時間控制在半小時左右為易，同時應保持較低溫度以利于固體析出。
反應液經過濾得到草甘膦異丙胺鹽固體，剩余母液進行循環套用。即采用母液補加適量的水和鹽后，再加入草甘膦原藥與異丙胺反應，控制反應溫度在合適的范圍，反應結束后有大量白色晶體形成，過濾得到草甘膦異丙胺鹽固體濕品，烘干后得到草甘膦異丙胺鹽原藥。
可溶性鹽用量的確定從最佳鹽析效果考慮，所加入的鹽以鹽溶液達到飽和為最佳；但由于草甘膦與異丙胺的反應過程中放熱，將導致鹽溶液水分的部分散失，如鹽濃度達到飽和則異丙胺鹽析出時將有部分鹽同時析出，從而影響異丙胺鹽的品質。實際應用中由于不同鹽析劑的溶解度不同，所以最高用量范圍也不同，但鹽析劑用量范圍均為操作溫度下溶液中鹽濃度為0.1％至飽和。
本發明提供了一種制備草甘膦異丙胺鹽原藥的簡潔方法，減少了烘干熱負荷，減少了亞硝基胺的生成，整個反應過程不需要添加抗氧化劑，另外還避免有機溶劑的介入，減少污染，降低了成本。
具體實施例方式
實施例以下實施例僅用以說明的目的，并不是限制本發明的范圍，這些實施例將使你更好理解本發明，了解它的優點以及一些技巧的變化。
實施例1在帶有攪拌及冷卻裝置的反應其中加入水100g和硫酸銨30g(工業品)，攪拌使硫酸銨完全溶解形成硫酸銨溶液，再將溶液中加入草甘膦原藥(含量95％)50g，攪拌使之分散均勻，形成含草甘膦的懸浮液；將18.2g異丙胺在攪拌情況下逐漸滴加到草甘膦懸浮液中使其反應，反應過程中產生大量的熱，反應混合液溫度由20℃逐漸上升到75℃，同時反應體系逐漸由白色的懸浮體系轉變為無色透明的溶液。滴加完畢后冷卻，逐漸由晶體析出。待冷卻到室溫時過濾分離，得到草甘膦異丙胺鹽濕品44.8g，母液153.4g。烘干后得草甘膦異丙胺鹽原藥41.2g，經分析含量為96.3％(以草甘膦異丙胺鹽計)，得率為61.9％。
實施例2在帶有攪拌及冷卻裝置的反應其中加入水100g和氯化鈉20g(工業品)，攪拌使氯化鈉完全溶解形成氯化鈉溶液，再將溶液中加入草甘膦原藥(含量95％)50g，攪拌使之分散均勻，形成含草甘膦的懸浮液；將18.2g異丙胺在攪拌情況下逐漸滴加到草甘膦懸浮液中使其反應，反應過程中產生大量的熱，反應混合液溫度由20℃逐漸上升到75℃，同時反應體系逐漸由白色的懸浮體系轉變為無色透明的溶液。滴加完畢后冷卻，逐漸由晶體析出。待冷卻到室溫時過濾分離，得到草甘膦異丙胺鹽濕品48.8g，母液139.4g。烘干后得草甘膦異丙胺鹽原藥46.2g，經分析含量為97.1％(以草甘膦異丙胺鹽計)，得率為70.0％。。
實施例3在帶有攪拌及冷卻裝置的反應其中加入水100g和氯化銨30g(工業品)，攪拌使氯化銨完全溶解形成氯化銨溶液，再將溶液中加入草甘膦原藥(含量95％)50g，攪拌使之分散均勻，形成含草甘膦的懸浮液；將18.2g異丙胺在攪拌情況下逐漸滴加到草甘膦懸浮液中使其反應，反應過程中產生大量的熱，反應混合液溫度由20℃逐漸上升到65℃，同時反應體系逐漸由白色的懸浮體系轉變為無色透明的溶液。滴加完畢后冷卻，逐漸由晶體析出。待冷卻到室溫時過濾分離，得到草甘膦異丙胺鹽濕品38.8g，母液159.4g。烘干后得草甘膦異丙胺鹽原藥36.9g，經分析含量為98.1％(以草甘膦異丙胺鹽計)，得率為56.5％。。
實施例4在帶有攪拌及冷卻裝置的反應其中加入水100g和硫酸鈉15g(工業品)，攪拌使硫酸鈉完全溶解形成硫酸鈉溶液，再將溶液中加入草甘膦原藥(含量95％)50g，攪拌使之分散均勻，形成含草甘膦的懸浮液；將18.2g異丙胺在攪拌情況下逐漸滴加到草甘膦懸浮液中使其反應，反應過程中產生大量的熱，反應混合液溫度由20℃逐漸上升到70℃，同時反應體系逐漸由白色的懸浮體系轉變為無色透明的溶液。滴加完畢后冷卻，逐漸由晶體析出。待冷卻到室溫時過濾分離，得到草甘膦異丙胺鹽濕品47.8g，母液135.4g。烘干后得草甘膦異丙胺鹽原藥44.0g，經分析含量為95.7％(以草甘膦異丙胺鹽計)，得率為65.7％。。
實施例5在帶有攪拌及冷卻裝置的反應其中加入實施例1所得母液100g和硫酸銨5g(工業品)，補加水10g，攪拌使硫酸銨完全溶解形成溶液，再將溶液中加入草甘膦原藥(含量95％)50g，攪拌使之分散均勻，形成含草甘膦的懸浮液；將18.2g異丙胺在攪拌情況下逐漸滴加到草甘膦懸浮液中使其反應，反應過程中產生大量的熱，反應混合液溫度由20℃逐漸上升到75℃，同時反應體系逐漸由白色的懸浮體系轉變為半透明的溶液。滴加完畢后冷卻，逐漸由晶體析出。待冷卻到室溫時過濾分離，得到草甘膦異丙胺鹽濕品71.1g，母液112.1g。烘干后得草甘膦異丙胺鹽原藥64.7g，經分析含量為96.9％(以草甘膦異丙胺鹽計)，得率為97.8％。
實施例6在帶有攪拌及冷卻裝置的反應其中加入實施例5所得母液112.1g和硫酸銨5g(工業品)，補加水10g，攪拌使硫酸銨完全溶解形成溶液，再將溶液中加入草甘膦原藥(含量95％)50g，攪拌使之分散均勻，形成含草甘膦的懸浮液；將18.2g異丙胺在攪拌情況下逐漸滴加到草甘膦懸浮液中使其反應，反應過程中產生大量的熱，反應混合液溫度由20℃逐漸上升到75℃，同時反應體系逐漸由白色的懸浮體系逐漸變淡。滴加完畢后冷卻，逐漸由晶體析出。待冷卻到室溫時過濾分離，得到草甘膦異丙胺鹽濕品72.8g，母液122.5g。烘干后得草甘膦異丙胺鹽原藥65.2g，經分析含量為97.2％(以草甘膦異丙胺鹽計)，得率為98.9％。
實施例7在帶有攪拌及冷卻裝置的反應其中加入實施例2所得母液139.4g和氯化鈉5g(工業品)，補加水10g，攪拌使氯化鈉完全溶解形成溶液，再將溶液中加入草甘膦原藥(含量95％)50g，攪拌使之分散均勻，形成含草甘膦的懸浮液；將18.2g異丙胺在攪拌情況下逐漸滴加到草甘膦懸浮液中使其反應，反應過程中產生大量的熱，反應混合液溫度由20℃逐漸上升到75℃，同時反應體系逐漸由白色的懸浮體系轉變為半透明的溶液。滴加完畢濃縮除去20g水，冷卻，逐漸由晶體析出。待冷卻到室溫時過濾分離，得到草甘膦異丙胺鹽濕品73.1g，母液149.5g。烘干后得草甘膦異丙胺鹽原藥65.0g，經分析含量為97.5％(以草甘膦異丙胺鹽計)，得率為98.9％。
實施例8在帶有攪拌及冷卻裝置的反應其中加入實施例4所得母液135.4g和硫酸鈉5g(工業品)，攪拌使硫酸鈉完全溶解形成溶液，再將溶液中加入草甘膦原藥(含量95％)50g，攪拌使之分散均勻，形成含草甘膦的懸浮液；將18.2g異丙胺在攪拌情況下逐漸滴加到草甘膦懸浮液中使其反應，反應過程中產生大量的熱，反應混合液溫度由20℃逐漸上升到75℃，同時反應體系逐漸由白色的懸浮體系轉變為半透明的溶液。滴加完畢濃縮除去20g水，冷卻，逐漸由晶體析出。待冷卻到室溫時過濾分離，得到草甘膦異丙胺鹽濕品77.5g，母液131.1g。烘干后得草甘膦異丙胺鹽原藥70.4g，經分析含量為97.3％(以草甘膦異丙胺鹽計)，得率為106.9％。(與實施例4平均得率為86.3％)
權利要求
1.一種制備草甘膦酸異丙胺鹽固體的方法，包括在常規反應器中加入草甘膦酸、水和異丙胺，反應得到草甘膦酸異丙胺鹽，其特征在于往體系中加入可溶性鹽，使草甘膦酸異丙胺鹽從體系中結晶出來，經過濾得到固體草甘膦異丙胺鹽。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的可溶性鹽的酸根為SO42-、Cl-、NO3-、OH-，陽離子為Mg2+、Na+、NH4+、Ka+。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于所述的可溶性鹽為硫酸銨、氯化鈉和氯化銨。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的草甘膦酸與異丙胺加入量摩爾比控制在1∶1-1.25。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應過程中控制pH值在3.5～6.0的范圍內。
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于反應過程中控制pH值在4.0～5.0。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于反應溫度控制在40℃～80℃，反應結束后，靜置，溫度應控制在室溫及以下。
8.如權利要求7所述的方法，其特征在于反應溫度控制在45℃～55℃，反應結束后，靜置，溫度應控制在0℃以下。
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于控制加入可溶性鹽的量使其濃度大于0.1％，甚至飽和。
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于所述的反應物草甘膦酸為重量含量在90％以上的干粉或者未經烘干的含水率為5-20％的濕粉。
11.如權利要求1所述的方法，其特征在于將分離出草甘膦異丙胺鹽固體的母液循環套用于反應過程中。
12.如權利要求1所述的方法，其特征在于可溶性鹽可以在反應前加入也可以在反應結束后在加入到體系中使固體析出。
13.如權利要求1所述的方法，其特征在于常規反應器中先加入一定的可溶性鹽和適合量的水，然后再加入草甘膦酸和異丙胺反應，反應完全后，有大量草甘膦異丙胺鹽白色晶體形成，過濾得到草甘膦異丙胺鹽固體。
全文摘要
本發明提供了一種制備固體草甘膦酸異丙胺鹽的方法。該方法在常規反應器中加入可溶性鹽和適合量的水，充分攪拌使鹽溶解成為鹽溶液，再加入草甘膦酸并攪拌使之分散均勻，控制反應溫度，加入異丙胺，使之與草甘膦酸反應，反應完全后，有大量草甘膦異丙胺鹽白色晶體形成，過濾得到草甘膦異丙胺鹽固體。該方法還利用母液循環套用，以減少水和可溶性鹽的用量，并使固體析出物達到最大量。
文檔編號C07F9/38GK1958594SQ200610154750
公開日2007年5月9日 申請日期2006年11月17日 優先權日2006年11月17日
發明者王偉, 周曙光, 秦龍, 陳豐收, 姜勝寶, 李麗娟 申請人:浙江新安化工集團股份有限公司