專利名稱：甲醇生產方法和相關設備的制作方法
技術領域：
在其最普遍的方面，本發明涉及從由天然氣轉化獲得的包含二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)和氫氣(H2)的合成氣生產甲醇的方法。
特別是，本發明涉及包括如下步驟的這種類型的甲醇合成方法-將包含天然氣的氣流和包含水蒸氣的氣流輸送到初級轉化部分中，-在所述初級轉化部分中使所述天然氣和所述水蒸氣反應以獲得包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、CH4的氣體混合物，-將所述的包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、CH4的氣體混合物輸送到甲醇合成部分中并使其反應以得到甲醇，-從所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的氣流。
本發明還涉及實施上述方法的甲醇生產設備以及用以改進現有的甲醇生產設備的方法。
已知在甲醇生產領域中，對于建立易于實施，允許以低的操作和投入成本以及低能耗的方式達到逐漸增加的高的生產能力的方法的需要在日益增加。
背景技術：
眾所周知，甲醇生產方法包括在合成部分中使包含CO、CO2和H2的氣體混合物(或合成氣)反應以獲得甲醇，所述氣體混合物是從如上說明的天然氣轉化中依次獲得的。
能夠以各種方法實現所述轉化，但是其中在無需使用純氧的情況下使天然氣與水蒸氣反應以得到上述氣體混合物的普通轉化方法是很常見的，因為制備它們相對簡單并具有成本效益。這種轉化方法也稱作初級轉化。
盡管從某些觀點看上述類型的甲醇生產方法具有優勢，但其具有的嚴重缺陷是相對于轉化成甲醇所需的化學計量的量，從初級轉化獲得的氣體混合物包含基本上過量的H2。
在從初級轉化獲得的氣體混合物中的過量H2對甲醇合成部分產生負面的影響，因為過量H2導致需要制造尺寸更大的相應的裝置和儀器，隨之加重生產成本。而且，上述過量H2充當惰性氣體，還使傳送到合成反應器中的氣體混合物參與更少的甲醇轉化，為了能夠不妨礙預定的生產能力，這種反應器必須具有更大的尺寸，從而加重反應器的制造和維護成本。最后但并非最不重要的是，在這種情況下甲醇生產還消耗更多的能量。
還應該注意的是在上述類型的方法中，從合成部分排出包括化學計量過剩的H2的氣流，通過沖洗所述氣流預先分離甲醇，然后用作初級轉化中的燃料。
盡管一方面這允許至少部分回收所述氣流的能含量，但另一方面無可挽回地損失了最初氣體合成混合物的部分碳含量，這部分碳含量可以轉化成甲醇并且在上述排出氣流中以CO、CO2和少量CH4的形式與H2一起從合成部分出來。
因此，顯然該方法降低了實現這種甲醇生產方法的設備的生產能力。
正是由于所列舉的缺點，要實現根據目前的現有技術的甲醇生產方法需要高投入和高能耗，以致對甲醇的最終生產成本不利。
本發明所要解決的技術問題是提供一種甲醇生產方法，所述甲醇生產方法易于實現，并允許以低的操作和投入成本以及低能耗的方式獲得高的生產能力。
發明內容
上述類型的甲醇生產方法解決了這種技術問題，所述甲醇生產方法的特征在于包括以下步驟-從所述排出氣流分離H2，得到基本上由H2組成的第一氣相和包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相，-回收所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相以在所述初級轉化部分中轉化。
本發明以如下事實為基礎驚奇地發現，通過從排出氣流分離H2以獲得富含包含碳，換句話說，主要包含CO和CO2的氣體組分的氣相，并且回收所述氣相以進行初級轉化，獲得甲醇生產能力相對于上述已知方法的實質性提高，所有均以簡單的方法、低操作和投入成本以及低能耗的方式進行的。
確實，應該注意的是在本發明中，將排出氣流的含碳氣體組分，主要是CO和CO2以及最初包含于初始天然氣中并在初級轉化中沒有轉化的CH4，有利地回收以轉化成甲醇，而不是如在已知方法中作為燃料使用。
將所述排出氣流的這些含碳氣體組分回收到初級轉化部分中，從而有利地增加將要進行初級轉化的包含天然氣的氣流中的碳含量。
具體而言，盡管有利地回收上述放出氣流的CO和CO2以轉化成甲醇，但在初級轉化部分中，將包含于所述排出氣流的CH4再次有利地進行轉化，將其轉化為CO和CO2從而恢復其轉化成甲醇的潛力。通過介入轉化和轉移反應，所述排出氣流的CO和CO2還使初級轉化的產量增加。
因此總的結果是相對于上述已知方法，在根據本發明的方法中從初級轉化出來的氣體合成混合物富含CO和CO2，換句話說，富含用于轉化為甲醇的含碳氣體。這使得化學計量過剩的H2減少，并增加甲醇合成部分的生產能力。
采用根據本發明的方法獲得的增加的生產能力還允許在保持產量相同的情況下減小甲醇合成部分的反應器、儀器和其它裝置的尺寸，從而在此情況下實現低的操作和投入成本以及低能耗。
還應該注意的是根據本發明的方法不排除從合成部分排出的過量氫氣的能量回收，因為還可以將從排出氣流分離的富含H2的氣相回收到初級轉化部分，以如上述已知方法中所用的相同方式作為燃料使用。
在根據本發明的方法中，通過將所述排出氣流輸送到一種氣體半滲透材料以實現H2從該排出氣流的分離。
優選在膜和分子篩之間選擇所述氣體半滲透材料。
術語“膜”通常意指優先可滲透氫氣的常規材料。
另一方面，術語“分子篩”通常指包括具有能夠優先吸收在氣體混合物中包含的CO、CO2和CH4的微孔的所有常規材料。
根據本發明的優選實施方案，為了在所述初級轉化部分中轉化，所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相的回收是通過如下步驟實現的
-將包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的所述第二氣相和所述的包含天然氣的氣流混合，和-將由所述混合得到的混合物輸送到所述初級轉化部分中。
根據本發明的一個選擇性實施方案，上述甲醇生產方法包括在將這種包含天然氣的氣流輸送到初級轉化部分以前，從所述的包含天然氣的氣流分離氮氣的預備步驟。
這種預備步驟可能是重要的，因為用于轉化的天然氣通常還包含顯著量的氮氣。以這種方式，防止將氮氣引入甲醇生產設備，而將氮氣引入甲醇生產設備肯定導致反應氣的稀釋效應，隨之帶來甲醇轉化產量的降低。
優選所述的氮氣從上述包含天然氣的氣流的分離是通過將所述的包含天然氣的氣流輸送到氣體半滲透材料或者通過深冷分離而實現。
優選在膜和分子篩之間選擇所述氣體半滲透材料。
本發明還涉及一種甲醇生產設備，其包含-用于獲得包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、CH4的氣體混合物的初級轉化部分，-用于分別將包含天然氣的氣流和包含水蒸氣的氣流輸送到所述初級轉化部分中的連接裝置，-用于獲得甲醇的合成部分，-用于將所述的包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、CH4的氣體混合物輸送到所述甲醇合成部分中的連接裝置，-用于從所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的氣流的排出裝置，所述設備的特征在于其包含-用于從所述排出氣流分離H2的單元，-用于將所述的包含CO、CO2、H2和CH4的排出氣流輸送到所述H2分離單元中以獲得基本上由H2組成的第一氣相和包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相的連接裝置，-用于在初級轉化部分中轉化的所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相的回收裝置。
本發明還涉及用于改進現有類型的甲醇生產設備的方法，所述這種類型的甲醇生產設備包含用于獲得包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、CH4的氣體混合物的初級轉化部分，用于分別將包含天然氣的氣流和包含水蒸氣的氣流輸送到所述初級轉化部分中的連接裝置，用于獲得甲醇的合成部分，用于將所述的包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、CH4的氣體混合物輸送到所述甲醇合成部分的連接裝置以及用于從所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的氣流的排出裝置；所述方法包括以下步驟-提供用于從所述排出氣流分離H2的單元，-提供用于將所述的包含CO、CO2、H2和CH4的氣流輸送到所述H2分離單元中以獲得基本上由H2組成的第一氣相和包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相的連接裝置，-提供用于在所述初級轉化部分中轉化的所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相的回收裝置，從如下參照附圖給出的實施方案的描述來看，本發明的特征和優點也是清楚的，其實施方案用以說明而非限制目的。
圖1顯示了根據本發明的甲醇生產方法的方框圖。
具體實施例方式
在圖1中，描述的方框圖說明了根據本發明的方法的步驟，所述方法用于從通過包含天然氣的氣流的初級轉化依次獲得的H2、CO和/或CO2的氣體合成混合物生產甲醇。在以下說明的方法中，作為天然氣來源的原料由天然氣組成。
參照附圖，方框1表示用于從天然氣分離氮氣的單元，方框2表示初級轉化部分，方框3表示甲醇合成部分和方框4表示用于從排出氣流分離氫氣的單元。
流線5表示進入氮氣分離單元1的包含一定量氮氣的天然氣的氣流。單元1包含至少一種膜或分子篩或適當的深冷分離裝置，它們本身常規用于從天然氣中分離氮氣。在氮氣分離單元1的出口，由此得到兩種氣流，準確地講，基本上由氮氣組成的氣流(流線6)和“純化的”天然氣，換句話說，基本上沒有氮氣的氣流(流線7)。
在此說明的方法中，該方法構成本發明的優選實施方案，將純化的天然氣流7與來自H2分離單元4(下面將更詳細解釋)的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的氣流(流線11)混合。得到的混合物是經流線12被輸送到初級轉化部分2中的氣流。在初級轉化部分2中，將氣流12和水蒸氣以常規方式轉化，所述水蒸氣經流線13被輸送到部分2中。從而得到包含CO、CO2、H2(后者化學計量過剩)和CH4的氣體混合物或合成氣。
流線8表示從初級轉化部分2中出來的上述氣體合成混合物的氣流，所述氣流被輸送到甲醇合成部分3中。在該部分3中，在適當的反應器中以本身常規的方式使所述氣體混合物反應以獲得甲醇。
因為，如上所述，所述氣體合成混合物包含化學計量基本上過剩的H2，所以從甲醇合成部分3排出包含H2以及CO、CO2和CH4的氣流。在圖1中以流線9表示這種氣流。
根據本發明，將氣流9輸送到H2分離單元4中，其中將H2與氣流9的其它氣體組分分離。為此單元4包含優選在膜和分子篩之間選擇的本身常規的氣體半滲透材料。
因此在H2分離單元4的出口，得到基本上由H2組成的氣流(流線10)和包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的上述氣流11。
然后將氣流10中包含的H2適當地釋放到空氣中，或另外作為在初級轉化部分2中的能源即燃料有利地回收。
根據本發明，將氣流11有利地再循環到轉化部分2中以回收經氣流9從合成部分3排出的CO、CO2和CH4。
在此說明的方法中，將來自H2分離單元4的這種氣流11與天然氣的氣流7混合，并且將得到的混合物輸送到初級轉化部分2中。
如上說明的方法具有如下的主要優點-經氣流11回收排出氣流9的CO和CO2，從而可以在合成部分3中將其轉化為甲醇。這意味著增加合成反應器中的CO和CO2，隨之減少化學計量過剩的H2，并增加甲醇生產的能力，-回收隨同氣流9從合成部分3排出的CH4并且在初級轉化部分2中將其轉化為CO和CO2，
-可以使用基本上包含H2的氣流10作為初級轉化部分2中的燃料以降低能耗。
有利地，根據本發明方法的甲醇生產設備可以是全新的，或另外通過現有甲醇生產設備的更新(改進)方法獲得。
特別是，根據在圖1的實施例中描述的本發明的優選實施方案，甲醇生產設備有利地包含初級轉化部分2，用于獲得包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、和CH4的氣體混合物；連接裝置(流線7、13)，例如本身常規的輸送管，用于分別將包含天然氣的氣流和包含水蒸氣的氣流輸送到初級轉化部分2；甲醇合成部分3；連接裝置(流線8)，例如本質上常規的輸送管，用于將包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、和CH4的氣體混合物輸送到甲醇合成部分3；排出裝置(例如本身常規的控制閥，沒有顯示)，用于從所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的氣流；用于從所述排出氣流分離H2的單元4；連接裝置(流線9)，例如本身常規的輸送管，用于將包含CO、CO2、H2和CH4的排出氣流輸送到H2分離單元4中以獲得基本上由H2組成的第一氣相和包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相；回收裝置(流線11、12)，用于回收所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相并將其送入所述初級轉化部分2。
優選用于回收所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相并將其送入初級轉化部分2的回收裝置(11、12)包含-連接裝置(流線11)，例如本身常規的輸送管，用于將所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相和所述的包含天然氣的氣流(流線7)混合，和-連接裝置(流線12)，例如本身常規的輸送管，用于將由上述混合得到的氣體混合物輸送到初級轉化部分2中。
根據圖1的實施方案的甲醇合成設備還包含單元1，所述單元1用于在將包含天然氣的氣流輸送到初級轉化部分2中之前從這種氣流中分離氮氣(N2)。
通過改進現有的包含初級轉化部分2和甲醇合成部分3的這種類型的設備可以有利地獲得上述甲醇生產設備，其歸因于如下實施步驟提供用于從來自甲醇合成部分3的包含CO、CO2、H2和CH4的排出氣流分離H2的單元4；提供連接裝置(流線9)，例如本身常規的輸送管，所述連接裝置用于將包含CO、CO2、H2和CH4的排出氣流輸送到H2分離單元4，以獲得基本上由H2組成的第一氣相和包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相；和提供回收裝置(流線11、12)，所述回收裝置用于回收包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相并將其送入所述初級轉化部分2。
優選提供用于回收所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相并將其送入所述初級轉化部分2的回收裝置(11、12)的步驟包括-提供連接裝置(流線11)，例如本身常規的輸送管，所述連接裝置用于將所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相和所述的包含天然氣的氣流(流線7)混合，和-提供連接裝置(流線12)，例如本身常規的輸送管，所述連接裝置用于將由上述混合得到的氣體混合物輸送到初級轉化部分2中。
實施例將根據本發明制造的甲醇生產設備的生產能力的特征與常規設備的生產能力的特征比較，常規設備與根據本發明的設備的不同之處在于，在初級轉化部分中使用排出氣流作為燃料并且沒有氫氣分離單元。
在如下表所示的操作條件下，在上述設備的各個部分中完成轉化和甲醇的合成，結果也示于所述表中。
表
從上述表中所示結果可以清楚地看出，與常規設備相比，根據本發明的甲醇生產設備在合成反應器中的H2的化學計量比更低，并且生產能力更高。特別是，根據本發明的設備的生產能力比常規設備增加3％。
當然，本領域的技術人員可以對根據本發明的方法和設備進行諸多修改和替換，但所有這些修改和替換都在后附權利要求的保護范圍的涵蓋之下。
權利要求
1.甲醇合成方法，其包括如下步驟-將包含天然氣的氣流和包含水蒸氣的氣流輸送到初級轉化部分中，-使天然氣和水蒸氣在初級轉化部分中反應以獲得包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、CH4的氣體混合物，-將所述的包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、CH4的氣體混合物輸送到甲醇合成部分中并使其反應以獲得甲醇，-從所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的氣流，其特征在于還包括如下步驟-從所述的排出氣流中分離H2以獲得基本上由H2組成的第一氣相和包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相，-回收所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相以在所述初級轉化部分中轉化。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于為了在所述初級轉化部分中轉化，所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相的回收是通過如下步驟實現的-將所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相與所述的包含天然氣的氣流混合，和-將由所述混合得到的混合物輸送到所述初級轉化部分中。
3.根據權利要求1或2的方法，其特征在于通過將所述排出氣流輸送到氣體半滲透材料實現所述的H2從所述排出氣流的分離。
4.根據權利要求3的方法，其特征在于在膜和分子篩之間選擇所述氣體半滲透材料。
5.根據前述權利要求中任何一項的方法，其特征在于包括在將所述的包含天然氣的氣流輸送到所述初級轉化單元中之前，從所述的包含天然氣的氣流分離N2的預備步驟。
6.根據權利要求5的方法，其特征在于通過將所述的包含天然氣的氣流輸送到氣體半滲透材料或通過深冷分離實現所述的N2從所述氣流的分離。
7.根據權利要求6的方法，其特征在于在膜和分子篩之間選擇所述氣體半滲透材料。
8.甲醇生產設備，其包含-用于獲得包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、CH4的氣體混合物的初級轉化部分(2)，-用于分別將包含天然氣的氣流和包含水蒸氣的氣流輸送到所述初級轉化部分(2)中的連接裝置(7、13)，-用于獲得甲醇的合成部分(3)，-用于將所述的包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、CH4的氣體混合物輸送到所述甲醇合成部分(3)中的連接裝置(8)，-用于從所述甲醇合成部分(3)排出包含CO、CO2、H2和CH4的氣流的排出裝置，其特征在于包含-單元(4)，所述單元(4)用于從所述排出氣流分離H2，-連接裝置(9)，所述連接裝置(9)用于將所述的包含CO、CO2、H2和CH4的排出氣流輸送到所述H2分離單元(4)中，以獲得基本上由H2組成的第一氣相和包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相，-回收裝置(11、12)，所述回收裝置(11、12)是用以在所述初級轉化部分(2)中轉化的所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相的回收裝置。
9.根據權利要求8的甲醇生產設備，其特征在于將所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相回收到所述初級轉化部分(2)中的所述回收裝置(11、12)包含-用于將所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相與所述的包含天然氣的氣流混合的連接裝置(11)，和-用于將由上述混合得到的氣體混合物輸送到所述初級轉化部分(2)中的連接裝置(12)。
10.根據權利要求8或9的設備，其特征在于還包含-單元(1)，所述單元(1)用于在將所述的包含天然氣的氣流輸送到所述初級轉化部分(2)之前從該氣流分離N2。
11.用于改進這樣一種類型的甲醇生產設備的方法，所述類型的甲醇生產設備包含用于獲得包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、以及CH4的氣體混合物的初級轉化部分(2)，用于分別將包含天然氣的氣流和包含水蒸氣的氣流輸送到所述初級轉化部分(2)中的連接裝置(7、13)，用于獲得甲醇的合成部分(3)，用于將所述的包含CO、CO2、化學計量過剩的H2、以及CH4的氣體混合物輸送到所述甲醇合成部分(3)中的連接裝置(8)以及用于從所述合成部分排出包含CO、CO2、H2和CH4的氣流的排出裝置；所述方法包括如下步驟-提供用于從所述排出氣流分離H2的單元(4)，-提供用于將所述的包含CO、CO2、H2和CH4的排出氣流輸送到所述H2分離單元(4)中以獲得基本上由H2組成的第一氣相和包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相的連接裝置(9)，-提供用以在所述初級轉化部分(2)中轉化的所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相的回收裝置(11、12)。
12.根據權利要求11的改進方法，其特征在于所述的提供用以在所述初級轉化部分(2)中轉化的所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相的回收裝置(11、12)的步驟包括-提供用于將所述的包含CO、CO2和CH4并且基本上沒有H2的第二氣相與所述的包含天然氣的氣流混合的連接裝置(11)，和-提供用于將由上述混合得到的氣體混合物輸送到初級轉化部分(2)中的連接裝置(12)。
全文摘要
在甲醇合成方法中，其中使天然氣和水蒸氣在初級轉化部分中反應以獲得包含CO、CO
文檔編號C07C29/15GK1927793SQ200610151359
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月7日 優先權日2005年9月8日
發明者E·菲利皮 申請人:卡薩爾甲醇公司