包含異構(gòu)化反應(yīng)和結(jié)晶化工序的2,6－二甲基萘的分離及精制方法

專利名稱：包含異構(gòu)化反應(yīng)和結(jié)晶化工序的2,6－二甲基萘的分離及精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度2，6-二甲基萘的分離及精制方法，更詳細(xì)講，涉及下述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，將鄰二甲苯(o-Xylene；OX)和1，5-丁二烯(1，5-Butadiene；BD)作為原料，經(jīng)過脫氫化反應(yīng)得到1，5-二甲基萘(1，5-Dimethylnaphthalene，下面稱為“1，5-DMN”)，組合異構(gòu)化反應(yīng)和結(jié)晶化方法，從該得到的1，5-DMN中分離高純度的2，6-二甲基萘(2，6-Dimethylnaphtnalene，下面稱為“2，6-DMN”)，從而能夠在工業(yè)上以高收率獲得高純度的2，6-DMN。
背景技術(shù)：
2，6-萘二羧酸(2，6-Naphthalene Dicarboxylic Acid，下面稱為“2，6-NDA”)用作高功能性聚酯類高分子的聚萘二甲酸乙二酯(PolyEthylene Naphthalate；PEN)樹脂的單體或高分子液晶的原料。眾所周知，與被廣泛使用的聚對苯二甲酸乙二酯(Poly EthyleneTerephthalate；PET)樹脂相比，PEN樹脂尤其在耐熱性、拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度以及對氧等氣體的阻截性方面優(yōu)異。預(yù)計(jì)利用這樣優(yōu)異的物理性質(zhì)，以新的用途和替代現(xiàn)有物質(zhì)為目的，PEN類樹脂的用途會(huì)增加，并且，作為原料的2，6-NDA的需求也持續(xù)增加。
用于制造作為高氣性能PEN的原料的2，6-NDA的方法有多種，作為普通的經(jīng)濟(jì)性方法有將2，6-DMN氧化的方法。但是，通過2，6-DMN的氧化反應(yīng)來制造2，6-NDA時(shí)，作為原料的2，6-DMN的純度對產(chǎn)物品質(zhì)的影響較大。尤其是含有微量的雜質(zhì)時(shí)，雜質(zhì)給所制造的2，6-NDA的物理性質(zhì)帶來較大影響，也會(huì)給PEN的聚合過程帶來影響。因此，為了制造2，6-NDA，需要不含其它的異構(gòu)體(二甲基萘(DMN)根據(jù)2個(gè)甲基的位置而存在10個(gè)異構(gòu)體)和雜質(zhì)的高純度的2，6-DMN。因此，還是要求從上述反應(yīng)所生成的一系列的混合物中，高純度地分離及精制出2，6-DMN。并且，為了容易地提高2，6-DMN的分離及精制收率和純度，在異構(gòu)化反應(yīng)工序中需要向高2，6-DMN含量轉(zhuǎn)化。
作為得到高純度及高含量的2，6-DMN的方法，已知的現(xiàn)有技術(shù)大體分為2類。
第一類方法是，在煤、石油的精制和加工處理中產(chǎn)生的液態(tài)物質(zhì)中含有萘異構(gòu)體混合物，利用該萘異構(gòu)體混合物經(jīng)過各種分離精制以及合成工序獲得。
第二類方法是，作為普通的方法，將OX和BD作為起始物質(zhì)，首先在堿性催化劑存在下經(jīng)過鏈烯化反應(yīng)(Alkenylation reaction)，得到5-鄰甲苯基-1-戊烯(5-o-tolyl-1-pentene；5-OTP)，在沸石之類的催化劑存在下，借助環(huán)化反應(yīng)(Cyclization reaction)得到1，5-二甲基四氫化萘(1，5-Dimethyltetralin；1，5-DMT)。下一步，將1，5-DMT作為原料，經(jīng)由脫氫反應(yīng)(Dehydrogenation react ion)，制造1，5-DMN，在最后的反應(yīng)中，借助異構(gòu)化反應(yīng)(Isomerization reaction)，得到2，6-DMN。
專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中記載了如下方法，使用堿金屬K、Na或Na/K等作為催化劑，在80℃～175℃的條件下，通過鏈烯化液態(tài)反應(yīng)，由OX和BD高收率地得到鄰甲苯基戊烯-2；專利文獻(xiàn)3中記載了如下方法，將鄰甲苯基戊烯-2環(huán)化，從而制造1，5-DMT；專利文獻(xiàn)4中記載了如下方法，對1，5-DMT進(jìn)行脫水，以高收率、高選擇率制造1，5-DMN。并且，專利文獻(xiàn)5和專利文獻(xiàn)6中分別記載了如下方法，將1，5-DMN異構(gòu)化，制造主要含有1，5-、1，6-或2，6-DMN的異構(gòu)體混合物。
專利文獻(xiàn)7中提出了高純度2，6-DMN的制造方法和2，6-萘羧酸酯的制造方法。所述高純度2，6-DMN的制造方法中依次實(shí)施如下步驟在催化劑存在下，將主成分為二甲基萘(Dimethylnaphthalene；DMN)的DMN混合物異構(gòu)化的步驟；在溶劑存在下，將異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)晶化的步驟；分離回收沉淀的2，6-DMN的結(jié)晶的步驟；以及結(jié)晶分離后，蒸餾母液，去除沸點(diǎn)高于DMN的成分和沸點(diǎn)低于DMN的成分，得到DMN油分的步驟，并且在異構(gòu)化工序中循環(huán)該DMN油分，從而制造高純度2，6-DMN。所述2，6-萘羧酸酯的制造方法中，對由所述2，6-DMN的制造方法得到的2，6-DMN進(jìn)行液態(tài)氧化，制造2，6-NDA，將2，6-NDA酯化，從而制造2，6-萘羧酸酯。
如下進(jìn)一步對由上述DMN混合物得到2，6-DMN的現(xiàn)有的異構(gòu)化反應(yīng)工序進(jìn)行詳細(xì)說明。
專利文獻(xiàn)8中公開了如下工序，使用沸石(Zeolite)催化劑(稱作異構(gòu)化(isomerization)催化劑，其中8族金屬中的一個(gè)由氫化反應(yīng)成分(hydrogenation component)構(gòu)成)，通過分批式或連續(xù)式的液態(tài)反應(yīng)，將至少含有1，5-、1，6-、1，7-以及1，8-DMN之中的至少一種DMN的DMN異構(gòu)體混合物經(jīng)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)換成2，6-DMN異構(gòu)體至少在25重量％以上的產(chǎn)物。該專利文獻(xiàn)8還公開了如下內(nèi)容作為催化劑，在SiO2/Al2O3比為4～10、12元環(huán)(membered ring)、單位孔的尺寸為24.2～24.7的、經(jīng)酸處理后的USY沸石中，在氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、膨潤土以及氧化鎂的載體上擔(dān)載作為無機(jī)物的VIII族金屬即鈀、鉑或鎳來使用，以反應(yīng)溫度200℃～400℃、反應(yīng)壓力0.3atmA～10atmA、每小時(shí)重量空間速度(WHSV、weight hourly space velocity)＝0.2hr-1～20hr-1的條件下，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
專利文獻(xiàn)9中公開的發(fā)明是氣相異構(gòu)化反應(yīng)工序，其中使用具有低酸性的分子體擔(dān)載(supported、molecular-sieve-based)催化劑，將一個(gè)以上的2，6-DMN異構(gòu)體轉(zhuǎn)換為具有平衡組成的2，6-三元組(triad)，并且減少2，6-三元組以外的異構(gòu)體，更詳細(xì)說，作為所使用的催化劑，使用維持結(jié)晶鋁硅酸鹽的結(jié)晶性硼硅酸鹽分子體(supported crystallineborosilicate molecular sieve of supported crystallinealuminosilicate molecular sieve)，在SiO2/Al2O3＝50～150、反應(yīng)溫度＝250℃～400℃、200℃～300℃(硼硅酸鹽分子篩時(shí))的條件下，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。
如上述那樣，以往已知的2，6-DMN的制造方法是通過蒸餾操作或使用了催化劑的工序從DMN異構(gòu)體混合物中分離2，6-DMN，但DMN異構(gòu)體的沸點(diǎn)相當(dāng)接近，存在非常難以通過蒸餾來分離及精制2，6-DMN的問題。
在DMN異構(gòu)體中，2，6-DMN的熔點(diǎn)最高。因此，2，6-DMN可通過結(jié)晶化工序來分離及精制。作為這種2，6-DMN的分離方法，還提出有基于結(jié)晶化的方法；基于吸附的方法；使用某種有機(jī)化合物形成2，6-DMN的配位化合物，然后將其分離，分解配位化合物的方法。
詳細(xì)研究關(guān)于將2，6-DMN結(jié)晶化分離及精制方法的現(xiàn)有技術(shù)，發(fā)現(xiàn)其如下所述。
專利文獻(xiàn)10中，用于PEN制造的2，6-DMN不限于存在于供給原料中的特定的異構(gòu)體，而是通過一系列的分離步驟、結(jié)晶化步驟以及吸附步驟，由DMN異構(gòu)體混合物以高純度及高收率制造的2，6-DMN，作為這種方法，提出了如下的工序，即，經(jīng)過結(jié)晶化步驟之后，在最終精制步驟中使其溶解于對二甲苯、鄰二甲苯中，吸附并分離2，6-DMN。并且，專利文獻(xiàn)11中，作為工業(yè)上利于分離、回收高純度2，6-DMN的方法，提出了在溶劑存在下通過2，6-DMN的結(jié)晶化方法，由DMN異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物制造2，6-DMN的方法，所述工業(yè)上利于分離、回收高純度2，6-DMN的方法中，通過結(jié)晶化從DMN異構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物析出2，6-DMN，以高收率獲得高純度的2，6-DMN，析出過濾性良好的合適的2，6-DMN結(jié)晶。此時(shí)異構(gòu)化反應(yīng)中使用的溶劑有戊烯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷、環(huán)辛烷、甲基環(huán)辛烷、癸烷、甲基癸烷或二甲基癸烷等。專利文獻(xiàn)12中公開了有利于工業(yè)的分離以及回收方法，其中通過結(jié)晶化，從DMN異構(gòu)體混合物中析出2，6-DMN，得到高純度的2，6-DMN，所述方法得到的高純度的2，6-DMN能夠長時(shí)間維持穩(wěn)定的且是所要求的純度。
但是，在所公開的已知方法中，人們認(rèn)為基于結(jié)晶化的方法最簡單，也適合作為工業(yè)的分離方法，但同時(shí)也指出，由于工序復(fù)雜，收率相對較低，且必須使用價(jià)格高的溶劑，存在要求相對固定的投資費(fèi)和較高的生產(chǎn)費(fèi)的問題。詳細(xì)研究采用基于結(jié)晶化的分離工序的情況，發(fā)現(xiàn)并未公開具體的工序過程，大部分都是僅僅簡單地使用溶劑單純地進(jìn)行冷卻，進(jìn)行結(jié)晶化的方式。此外，比起結(jié)晶化工序，大都著眼于異構(gòu)化工序和使用催化劑的吸附工序。
專利文獻(xiàn)1日本特公昭49-134634號(hào)專利文獻(xiàn)2美國專利第3,244,758號(hào)專利文獻(xiàn)3日本特公昭50-8935號(hào)專利文獻(xiàn)4日本特公昭48-76852號(hào)專利文獻(xiàn)5日本特公昭50-129534號(hào)專利文獻(xiàn)6美國專利第3,851,002號(hào)專利文獻(xiàn)7韓國登錄專利第10-0469925號(hào)專利文獻(xiàn)8美國專利第4,962,260號(hào)專利文獻(xiàn)9美國專利第4,783,569號(hào)專利文獻(xiàn)10韓國專利公開第2001-33746號(hào)專利文獻(xiàn)11日本特開平9-301900號(hào)專利文獻(xiàn)12日本特開平9-249586號(hào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于，提供一種使用異構(gòu)化反應(yīng)和結(jié)晶化方法以高收率分離、精制高純度的2，6-DMN的方法。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，提供一種2，6-二甲基萘的分離及精制方法，所述分離及精制2，6-二甲基萘的方法包括如下步驟通過蒸餾塔精制，將經(jīng)1，5-二甲基四氫化萘脫氫化反應(yīng)生成的富含1，5-二甲基萘的二甲基萘異構(gòu)體混合物以及高沸點(diǎn)物質(zhì)與未反應(yīng)的1，5-二甲基四氫化萘以及低沸點(diǎn)物質(zhì)分離的步驟；在異構(gòu)化催化劑存在下使通過蒸餾塔精制分離的二甲基萘混合物發(fā)生液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)的步驟；第1結(jié)晶化步驟，其是熔融結(jié)晶化工序，不使用溶劑，而用致冷劑冷卻液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物，使結(jié)晶形成；以及第2結(jié)晶化步驟，其是溶液結(jié)晶化工序，在溶劑中混合第1結(jié)晶化步驟的產(chǎn)物，使結(jié)晶形成。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式，蒸餾塔精制包括分離低沸點(diǎn)物質(zhì)的低沸點(diǎn)物質(zhì)分離及精制步驟；以及分離高沸點(diǎn)物質(zhì)的高沸點(diǎn)物質(zhì)分離及精制步驟。并且，作為上述低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離及精制步驟的蒸餾塔操作的條件，優(yōu)選塔上部為60mmHg～150mmHg以及160℃～200℃，塔下部為176℃～220℃。此外，作為上述高沸點(diǎn)物質(zhì)的分離及精制步驟的蒸餾塔操作的條件，優(yōu)選塔上部為30mmHg～80mmHg且158℃～170℃，塔下部為190℃～250℃。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式，上述二甲基萘混合物的液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)在固定層連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行，上述二甲基萘混合物可以含有總量的0.5重量％～15.0重量％的2，6-二甲基萘以及60.0重量％～97.0重量％的1，5-二甲基萘。而且，上述二甲基萘混合物的液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)優(yōu)選在常壓(1atm)下在反應(yīng)溫度250℃～320℃的區(qū)間進(jìn)行。并且，優(yōu)選上述反應(yīng)以2hr-1～4hr-1的空間速度(WHSV)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式，上述液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)在異構(gòu)化催化劑的存在下進(jìn)行，上述異構(gòu)化催化劑是用氫離子取代的β沸石，優(yōu)選SiO2/Al2O3的摩爾比為5～300。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選上述異構(gòu)化催化劑為顆粒狀。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選第1結(jié)晶化步驟為分批式或連續(xù)式，致冷劑是乙二醇和水的混合物或工業(yè)用甲醇，冷卻溫度在90℃～0℃的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選第2結(jié)晶化步驟的溶劑為選自碳原子數(shù)為1～6的醇、丙酮、己烷以及庚烷組成的組中的1種。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選第2結(jié)晶化步驟的溶劑再次用于結(jié)晶化，分離的二甲基萘異構(gòu)體再次投入到原料注入步驟，循環(huán)使用。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選上述第2結(jié)晶化步驟的冷卻溫度在50℃～-20℃的范圍，第2結(jié)晶化步驟的溶劑含有2，6-二甲基萘的二甲基萘異構(gòu)體的混合物的混合重量比為10∶1～20∶1。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選上述第1結(jié)晶化步驟和第2結(jié)晶化步驟的冷卻速度在0.5℃/min～1℃/min范圍。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選上述第1結(jié)晶化步驟中的二甲基萘異構(gòu)體混合物含有35重量％～50重量％的2，6-二甲基萘。
根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選上述第2結(jié)晶化步驟中的二甲基萘異構(gòu)體的混合物含有75重量％～95重量％的2，6-二甲基萘。
本發(fā)明涉及的2，6-DMN的分離及精制工序，包括如下步驟。
1)通過蒸餾塔精制，將經(jīng)1，5-DMT脫氫化反應(yīng)生成的富含1，5-DMN的DMN異構(gòu)體混合物以及高沸點(diǎn)物質(zhì)與未反應(yīng)的1，5-DMT以及低沸點(diǎn)物質(zhì)分離的步驟；2)上述1)步驟之后，分離高沸點(diǎn)物質(zhì)和DMN異構(gòu)體的步驟；3)上述2)步驟之后，使分離的DMN異構(gòu)體混合物通過異構(gòu)化反應(yīng)器，使富含2，6-DMN的混合物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)的步驟；4)利用熔融結(jié)晶化的方法，對富含2，6-DMN的DMN異構(gòu)體混合物進(jìn)行1次結(jié)晶化，從而選擇性地分離含有2，6-DMN的DMN異構(gòu)體的混合物的第1結(jié)晶化步驟；5)利用溶液結(jié)晶化方法，對上述第1結(jié)晶化步驟的含有2，6-DMN的DMN異構(gòu)體的混合物進(jìn)行2次重結(jié)晶化，從而分離高純度的2，6-DMN的第2結(jié)晶化步驟；6)使上述第1和第2結(jié)晶化步驟中分離的母液經(jīng)過蒸餾塔，分離成溶劑和DMN異構(gòu)體的步驟；以及7)將上述6)步驟中分離的溶劑再次用于結(jié)晶化，分離的DMN異構(gòu)體再次循環(huán)到上述1)步驟的步驟。
發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，提供一種能夠直接用于工業(yè)的制造方法，該方法通過使用β沸石催化劑使上述的1，5-二甲基萘進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，從而以高選擇率和高收率制造2，6-二甲基萘。并且，替代現(xiàn)有的Y沸石催化劑，特別地使用SiO2/Al2O3的摩爾比為5.0～300.0的β沸石催化劑，由此能夠發(fā)揮如下效果減少副反應(yīng)產(chǎn)物，提供高選擇率和高收率的2，6-DMN。而且，1，5-二甲基萘的異構(gòu)化反應(yīng)的步驟在常壓(1atm)且250℃～320℃的溫度范圍、優(yōu)選在280℃～300℃的溫度的條件下進(jìn)行反應(yīng)，由此，可以高效地分離及精制2，6-二甲基萘。
根據(jù)本發(fā)明，在分離和精制中，適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合精制塔精制和結(jié)晶化分離及精制工序，能夠有效地分離和精制在反應(yīng)工序中產(chǎn)生的高沸點(diǎn)物質(zhì)和低沸點(diǎn)物質(zhì)?；诒景l(fā)明的結(jié)晶化法的2，6-DMN的分離、精制方法，使用在蒸餾操作中使用的氣化熱的約1/5的融解熱，所以能夠節(jié)約能源，能夠通過單純的固液分離操作以高收率分離高純度的2，6-DMN。根據(jù)本發(fā)明，分離和精制裝置簡單，操作簡便，所以具有減少固定投資費(fèi)和生產(chǎn)費(fèi)，在經(jīng)濟(jì)方面有利的優(yōu)點(diǎn)。


圖1概略地示出本發(fā)明涉及的結(jié)合了蒸餾塔、異構(gòu)化反應(yīng)以及結(jié)晶化工序的用于制造2，6-二甲基萘的裝置的一個(gè)實(shí)施方式。
符號(hào)說明1低沸點(diǎn)物質(zhì)的精制蒸餾塔、2DMN精制蒸餾塔、3第1DMN儲(chǔ)存罐、4異構(gòu)化反應(yīng)器、5第2DMN儲(chǔ)存罐、6第1結(jié)晶化器、7第1抽吸過濾器、8第2結(jié)晶化器、9第2抽吸過濾器、10母液儲(chǔ)存罐、11乙醇和DMN混合物分離塔、12乙醇儲(chǔ)存罐、13熱交換器、A含有95％以上經(jīng)1，5-二甲基四氫化萘脫氫化反應(yīng)制造的1，5-DMN異構(gòu)體的混合物、B混合物A和混合物M的混合物、C低沸點(diǎn)物質(zhì)、DDMN異構(gòu)體混合物和高沸點(diǎn)物質(zhì)的混合物、E高沸點(diǎn)物質(zhì)、FDMN異構(gòu)體混合物、G富含2，6-DMN的DMN異構(gòu)體混合物、H一次結(jié)晶化溶解物、I第1分離母液、J2次結(jié)晶產(chǎn)物、K第2分離母液、L母液、MDMN異構(gòu)體混合物、N乙醇、P乙醇、P1第1泵、P2第2泵、P3第3泵、P4第4泵、P5第5泵、P6第6泵、P7第7泵、P8第8泵。
具體實(shí)施例方式
圖1示出實(shí)施上述工序的本發(fā)明的裝置的一個(gè)實(shí)施方式。圖1中，英文大寫字母表示投入到各個(gè)裝置的混合物，箭頭表示混合物的移動(dòng)路徑。參照圖1，概略說明本發(fā)明的工序。
為了分離低沸點(diǎn)物質(zhì)DMT、5-OTP和OX等，通過第1泵P1向低沸點(diǎn)物質(zhì)的精制蒸餾塔1中導(dǎo)入混合物A，所述混合物A中，起始原料1，5-二甲基四氫化萘經(jīng)脫氫化反應(yīng)制造的1，5-DMN異構(gòu)體的含量在95％以上。該情況下，混合物A與進(jìn)行再循環(huán)的DMN異構(gòu)體混合物M一起混合，以混合物B的形式導(dǎo)入到低沸點(diǎn)物質(zhì)的精制蒸餾塔1中。導(dǎo)入到低沸點(diǎn)物質(zhì)的精制蒸餾塔1中的混合物中，低沸點(diǎn)物質(zhì)C在一定的壓力和溫度條件下分離到上部，DMN異構(gòu)體混合物和高沸點(diǎn)物質(zhì)的混合物D通過第2泵P2流入到下一步驟的DMN精制蒸餾塔2中。導(dǎo)入到DMN精制蒸餾塔2中的混合物D之中，DMN異構(gòu)體混合物F在一定的壓力和溫度下分離到上部，高沸點(diǎn)物質(zhì)E分離到蒸餾塔下部。分離到DMN精制蒸餾塔2上部的DMN異構(gòu)體混合物F的利用真空抽吸而蒸發(fā)的DMN氣體通過冷凝機(jī)冷凝，冷凝的DMN異構(gòu)體混合物導(dǎo)入到第1DMN儲(chǔ)存罐3，通過第3泵P3流入到異構(gòu)化反應(yīng)器4。并且，在常壓和一定的溫度范圍內(nèi)經(jīng)過異構(gòu)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)送到富含2，6-DMN的第2DMN儲(chǔ)存罐5中。之后，流入DMN儲(chǔ)存罐的富含2，6-DMN的DMN異構(gòu)體混合物G通過第4泵P4導(dǎo)入到第1結(jié)晶化器6中，所述第1結(jié)晶化器6上安裝有折流板(baffle)以及導(dǎo)流管(drafttube)。第1結(jié)晶化器6從導(dǎo)入的試料的熔點(diǎn)以上開始，利用在第1結(jié)晶化器的外部套管內(nèi)循環(huán)的致冷劑，將上述混合物G冷卻到結(jié)晶生成點(diǎn)以下，送到第1抽吸過濾器7。在第1抽吸過濾器7中，通過冷卻得到的第一次結(jié)晶被分離成固體和液體，然后，第1分離母液I通過抽吸過濾被提供給母液儲(chǔ)存罐10。在第1抽吸過濾器7進(jìn)行抽吸過濾后，殘留的第一次結(jié)晶溶解到從乙醇儲(chǔ)存罐12通過第6泵P6經(jīng)由熱交換器13導(dǎo)入的熱的乙醇P中，通過第5泵P5流入到第2結(jié)晶化器8。此外，采用與上述第1結(jié)晶化器的情況相同的方式，利用在第2結(jié)晶化器的外部套管中循環(huán)的致冷劑，將流入到第2結(jié)晶化器8、并在高溫下溶解的一次結(jié)晶化溶解物H冷卻到基于DMN混合物的溶解度的結(jié)晶生成點(diǎn)以下之后，送到第2抽吸過濾器9。在安裝有過濾裝置(Filter)的第2抽吸過濾器9中，通過真空抽吸過濾分離2次結(jié)晶產(chǎn)物(2，6-DMN)J和第2分離母液K。分離的高純度的2，6-DMN結(jié)晶J被排出，并且第2分離母液K被提供給母液儲(chǔ)存罐10。之后，利用第7泵P7將提供給母液儲(chǔ)存罐10的母液L導(dǎo)入到乙醇和DMN混合物分離塔11中。導(dǎo)入到乙醇和DMN混合物分離蒸餾塔11的乙醇和DMN混合物分離，并且分離到上部的乙醇N匯集到乙醇儲(chǔ)存罐12。此時(shí)，利用第8泵P8，將分離的DMN混合物M與經(jīng)1，5-二甲基四氫化萘脫氫化反應(yīng)制造的1，5-DMN異構(gòu)體的含量為95％以上的混合物A一起再次導(dǎo)入到低沸點(diǎn)物質(zhì)的精制蒸餾塔1中，進(jìn)行循環(huán)。
對上述的各個(gè)工序進(jìn)行詳細(xì)說明。
流入到低沸點(diǎn)物質(zhì)的精制蒸餾塔1的二甲基萘異構(gòu)體混合物的原料是混合物，含有由1，5-DMT脫氫化工序得到的富含1，5-DMN的異構(gòu)體、高沸點(diǎn)烴和低沸點(diǎn)烴。而且，在上述混合物中還含有結(jié)晶化分離及精制后、通過再循環(huán)的工序再循環(huán)到蒸餾塔中的2，6-DMN、1，6-DMN、1，5-DMN以及其它混合物，各自的含量如下述表1所示。
表1


*a)低沸點(diǎn)物質(zhì)(＜C12；沸點(diǎn)比DMN低的物質(zhì))，b)高沸點(diǎn)物質(zhì)(＞C12；沸點(diǎn)比DMN高的物質(zhì))如表1所示，本發(fā)明能夠由含有含量在一定范圍內(nèi)的1，5-DMN的DMN異構(gòu)體混合物，制造、分離及精制經(jīng)濟(jì)且工業(yè)上有用的高純度的2，6-DMN。
根據(jù)本發(fā)明，1，5-DMN原料物質(zhì)中含有的低沸點(diǎn)和高沸點(diǎn)的物質(zhì)被連續(xù)地從連接的2個(gè)蒸餾塔去除。此外，主成分為從結(jié)晶化工序分離的1，5-DMN和1，6-DMN的DMN異構(gòu)體混合物進(jìn)行再循環(huán)，與脫氫化反應(yīng)產(chǎn)物的原料混合后進(jìn)行供給。
蒸餾塔用不銹鋼制作，蒸餾塔的內(nèi)部用填料充滿，設(shè)計(jì)制作成蒸餾塔的理論塔板數(shù)為15。蒸餾塔的分離設(shè)計(jì)成5kg/小時(shí)注入量能夠進(jìn)行分離。具體講，每單位時(shí)間注入5kg的原料，排出的塔上部以及塔下部的物質(zhì)之和為5kg/hour。
流入第一蒸餾塔即低沸點(diǎn)物質(zhì)的分離精制用蒸餾塔中的混合物B，含有導(dǎo)入的原料中的未反應(yīng)物和作為副反應(yīng)物的萘、1-甲基萘、1，5-DMT、5-OTP以及OX等化合物。這種低沸點(diǎn)物質(zhì)在蒸餾塔上部被以蒸氣狀態(tài)C分離、去除。需要低沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸餾塔分離和精制的理由是，低沸點(diǎn)物質(zhì)成分不僅被作為未反應(yīng)物和副產(chǎn)物的原料提供，還通過1，5-DMN的再循環(huán)積蓄，所以需要去除。而且，可以根據(jù)原料物質(zhì)內(nèi)含有的成分和異構(gòu)化反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物的成分，增加或減少低沸點(diǎn)物質(zhì)的去除速度，并且能夠與此同時(shí)調(diào)節(jié)能量和生產(chǎn)收率。
從蒸餾塔去除的低沸點(diǎn)物質(zhì)的成分由蒸餾塔上部的冷凝機(jī)的溫度決定。塔上部的控制溫度越高，低沸點(diǎn)雜質(zhì)的去除率越大，但由此引起的DMN的損失也增大。因此，需要通過塔上部的回流進(jìn)行控制，1，5-DMN的再循環(huán)速度根據(jù)溫度和組成控制。
塔上部的冷凝機(jī)溫度可以通過所蒸發(fā)的水的壓力調(diào)節(jié)來控制。通過這種工序的過程，作為下部產(chǎn)物的去除了低沸點(diǎn)物質(zhì)的產(chǎn)物D被輸送到第二蒸餾塔。
作為用于去除1次低沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸餾塔的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，是以塔上部為60mmH～150mmHg及160℃～200℃、且塔下部為176℃～220℃的條件加熱并蒸餾。低沸點(diǎn)物質(zhì)從塔上部去除，塔下部的產(chǎn)物流入到2次DMN蒸餾塔。
第二蒸餾塔是用于分離及精制高沸點(diǎn)物質(zhì)和DMN異構(gòu)體的混合物D的蒸餾塔，其結(jié)構(gòu)和操作與第一蒸餾塔的結(jié)構(gòu)和操作類似。但是，控制溫度和壓力可根據(jù)成分的差異而改變。在實(shí)施例中根據(jù)條件記述控制溫度和壓力。利用冷凝機(jī)冷凝從塔上部得到的蒸氣(DMN異構(gòu)體)F，除去了部分再循環(huán)的量的產(chǎn)物為液態(tài)，將其送到異構(gòu)化反應(yīng)工序。下部的產(chǎn)物E作為高沸點(diǎn)物質(zhì)去除。
作為用于去除2次高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸餾塔的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，塔上部的操作條件為158℃～170℃以及30mmHg～80mmHg，且塔下部為190℃～250℃。在這樣的條件下，DMN異構(gòu)體F被分離到塔上部，高沸點(diǎn)物質(zhì)E被分離到塔下部，從而被去除。通過異構(gòu)化反應(yīng)導(dǎo)入的成分的組成如下述表2所示。
表2


*a)低沸點(diǎn)物質(zhì)(＜C12；沸點(diǎn)比DMN低的物質(zhì))，b)高沸點(diǎn)物質(zhì)(＞C12；沸點(diǎn)比DMN高的物質(zhì))本發(fā)明的DMN異構(gòu)化反應(yīng)是2，6-DMN(45.6摩爾％)、1，6-DMN(46.2摩爾％)以及1，5-DMN(8.2摩爾％)的平衡組成的可逆反應(yīng)。在工業(yè)的2，6-DMN生產(chǎn)中，附加的問題是在從2，6-DMN以外的DMN異構(gòu)體轉(zhuǎn)換成作為目的的2，6-DMN異構(gòu)體時(shí)，存在困難。DMN異構(gòu)化過程中，甲基組從1，4，5或8位置的α位置移動(dòng)到2，3，6或7位置的β位置，或進(jìn)行與其相反方向的移動(dòng)時(shí)，萘環(huán)狀的甲基組易移動(dòng)。但是，眾所周知，甲基組從β位置再調(diào)整到其它的β位置是很難的。根據(jù)文獻(xiàn)，DMN異構(gòu)體被分類到容易進(jìn)行異構(gòu)化的稱為三元組(triad)的組中。該三元組是1)1，5-DMN、1，6-DMN和2，6-DMN；2)1，7-DMN、1，8-DMN和2，7-DMN；以及3)1，3-DMN、1，4-DMN和2，3-DMN。作為第十個(gè)異構(gòu)體的1，2-DMN含有在α和β位置相鄰的兩個(gè)甲基組，與前面所述的三元組中的不一致。
本發(fā)明提供一種2，6-DMN的制造方法，所述制造方法使用SiO2/Al2O3的摩爾比為5.0～300的β沸石催化劑，特別使用以顆粒狀構(gòu)成的沸石催化劑，使1，5-DMN和1，6-DMN進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，以高選擇率和高收率制造2，6-DMN。
下面，對本發(fā)明涉及的異構(gòu)化反應(yīng)工序進(jìn)行詳細(xì)說明。
1，5-二甲基萘的異構(gòu)化反應(yīng)可以在常壓(1atm)及250℃～320℃的溫度范圍、優(yōu)選在280℃～300℃的溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)。
本發(fā)明的特征在于，使1，5-DMN、1，6-DMN、2，6-DMN或它們的混合物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)來制造2，6-DMN時(shí)，使用SiO2/Al2O3的摩爾比為5.0以上的β沸石催化劑。
本發(fā)明中使用的β沸石是用氫離子取代的β沸石，SiO2/Al2O3的摩爾比為5～300，Na2O含量為0.001重量％～10重量％，優(yōu)選為0.1重量％～5重量％。使用SiO2/Al2O3的摩爾比小于5的β沸石催化劑時(shí)，活性點(diǎn)的下降導(dǎo)致轉(zhuǎn)換率降低。并且，SiO2/Al2O3的摩爾比大于300時(shí)，催化劑自身的氣孔增大，所以反應(yīng)活性過于增大，發(fā)生副反應(yīng)，不僅高沸點(diǎn)物質(zhì)的產(chǎn)生量增加，還導(dǎo)致氣孔堵塞，所以轉(zhuǎn)換率急劇下降，因此，使用SiO2/Al2O3的摩爾比為5～300的β沸石催化劑時(shí)，能夠提高向2，6-DMN的轉(zhuǎn)化率和選擇率，且能夠以高收率制造2，6-DMN。
此外，本發(fā)明的特征在于，本發(fā)明中使用的β沸石催化劑為顆粒狀。為了在工業(yè)上使用催化劑，需要在反應(yīng)器內(nèi)固定催化劑，以減少反應(yīng)中催化劑的損失。因此，催化劑必須具有適當(dāng)?shù)某叽?，必須具有基于尺寸的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。即，尺寸小時(shí)，催化劑層內(nèi)的密度增加，流體通過催化劑層時(shí)，在催化劑層內(nèi)的壓力損失增加，因此，為了維持合適的流速流動(dòng)，需要超出反應(yīng)所需壓力的較大壓力。此外，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度弱時(shí)，在固定層內(nèi)因?qū)拥闹亓炕蛄黧w的壓力引起催化劑形態(tài)破壞，尺寸縮小，其結(jié)果，導(dǎo)致催化劑的流出引起催化劑損失。因此，工業(yè)上使用的催化劑需要合適的尺寸，即直徑在0.1mm以上的尺寸。
作為本發(fā)明中使用的異構(gòu)化反應(yīng)催化劑，可以舉出Zeolyst公司制造的顆粒狀的β沸石CP811E-75和日本Tosoh公司的HSZ-930。
如下詳細(xì)說明本發(fā)明的通過使DMN異構(gòu)體混合物進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)來制造2，6-DMN的方法。將用氫離子取代的β沸石催化劑和DMN、即1，5-DMN、1，6-DMN或它們的混合物加入到液態(tài)固定層反應(yīng)器中，首先通氮?dú)?，去除反?yīng)器內(nèi)的空氣之后，在反應(yīng)溫度200℃～400℃、優(yōu)選280℃～320℃、反應(yīng)壓力0.8kg/cm2G～1.2kg/cm2G、重量標(biāo)準(zhǔn)的空間速度(WHSV)為通常2hr-1～4hr-1的條件下，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)溫度高于上述范圍、或WHSV低于上述范圍時(shí)，比起向所希望的2，6-DMN的異構(gòu)化，會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)換到其它異構(gòu)體的副反應(yīng)，相反，反應(yīng)溫度低于上述范圍時(shí)，1，5-DMN向2，6-DMN的異構(gòu)化率下降。此時(shí)，對β沸石進(jìn)行乾燥、去除了水分之后使用，為了去除水分，將14kgβ沸石放入到調(diào)整至500℃的爐子中，燒制5小時(shí)后使用。
本發(fā)明的結(jié)晶化工序包括如下內(nèi)容使用因低能量消耗型、裝置簡單、操作簡便而能夠減少固定投資費(fèi)和生產(chǎn)費(fèi)的熔融結(jié)晶化或溶液結(jié)晶化方法，從通過異構(gòu)化工序得到的二甲基萘混合物中，以高純度和高收率分離及精制2，6-二甲基萘。
參照圖1，說明本發(fā)明涉及的將2，6-DMN結(jié)晶化、分離及精制的方法。
說明第1結(jié)晶化步驟，所述第1結(jié)晶化步驟是通過熔融或溶液結(jié)晶化方法，從經(jīng)異構(gòu)化步驟得到的二甲基萘異構(gòu)體混合物中選擇性地分離含有2，6-二甲基萘的二甲基萘異構(gòu)體的混合物。
經(jīng)異構(gòu)化工序得到的二甲基萘異構(gòu)體混合物是含有10個(gè)DMN異構(gòu)體、高沸點(diǎn)烴和低沸點(diǎn)烴的混合物，混合有2，6-DMN、1，6-DMN、1，5-DMN以及其它物質(zhì)，各物質(zhì)的含量如下述表3所示。
表3


如上述表3所示，本發(fā)明能夠利用分批式或連續(xù)式從含有20重量％～95重量％的2，6-DMN的DMN異構(gòu)體中，以高收率分離及精制工業(yè)上有用的高純度的2，6-DMN，所以與現(xiàn)有的以低收率分離2，6-DMN的方法相比，具有能夠更高效進(jìn)行分離的優(yōu)點(diǎn)。
上述結(jié)晶化利用分批式或連續(xù)式操作進(jìn)行。結(jié)晶化的分離及精制方法利用熔融結(jié)晶化或溶液結(jié)晶化法進(jìn)行，與使用了溶劑的溶液結(jié)晶化相比，不使用溶劑的熔融結(jié)晶化被控制在具有高溶解度的溫度上。
上述結(jié)晶化的分離及精制中使用的第1結(jié)晶化器6具有循環(huán)致冷劑的外部套管，在結(jié)晶化器的內(nèi)部包括具有冷卻管(Draft tube)的冷卻結(jié)晶化器、冷卻器以及攪拌器。作為上述攪拌器，將安裝有攪拌速度調(diào)節(jié)機(jī)的船用式的攪拌器(本公司制作)用于混合結(jié)晶化器內(nèi)的溶液，此時(shí)，攪拌速度為無攪拌～1000rpm。利用連接有K-型的熱電帶的數(shù)字溫度測定機(jī)(PT100Ω)記錄冷卻結(jié)晶化器內(nèi)的溶液和恒溫槽的溫度，使用安裝有PID控制機(jī)的冷凍恒溫調(diào)節(jié)機(jī)將冷卻器的溫度控制在±0.05K誤差的范圍內(nèi)。冷卻器的熱介質(zhì)(致冷劑)可以使用以1∶3的比例混合的乙二醇和水的混合物、以及工業(yè)用甲醇。利用在外部套管內(nèi)循環(huán)的熱介質(zhì)調(diào)節(jié)結(jié)晶化器內(nèi)部的溶液的溫度，利用PID編程調(diào)節(jié)結(jié)晶化器的冷卻速度，根據(jù)DMN異構(gòu)體混合物的濃度，將最終冷卻溫度調(diào)節(jié)范圍從90℃調(diào)節(jié)到0℃，然后使用真空過濾器從母液分離所生成的結(jié)晶。冷卻速度設(shè)定在0.1℃/min～10℃/min范圍。此時(shí)，將冷卻溫度設(shè)定在上述范圍的理由是因?yàn)樵现?，6-DMN的結(jié)晶生成范圍在上述區(qū)域。在偏離上述溫度范圍的低溫下，2，6-DMN以外的其它成分也作為固體結(jié)晶長出，高溫時(shí)，存在不生成結(jié)晶的問題。冷卻速度偏離上述范圍時(shí)，存在的問題是，不僅難以進(jìn)行結(jié)晶化器的操作，而且結(jié)晶成長速度快，所以所生成的結(jié)晶中存在較多的雜質(zhì)，純度降低。
使用安裝有FID(Flame Ionization Detector)的氣相色譜儀(下面稱為“GC”)，分析結(jié)晶和殘液的組成，2，6-DMN的純度達(dá)到75重量％～95重量％以上時(shí)，輸送到通過萃取結(jié)晶化的第2結(jié)晶化步驟。除了不使用溶劑以外，采用與溶液結(jié)晶化方法相同的方法進(jìn)行熔融結(jié)晶化方法。
上述那樣的基于熔融結(jié)晶化方法的分離及精制工序?yàn)榉峙交蜻B續(xù)的結(jié)晶化工序，2，6-DMN的純度達(dá)到75重量％～95重量％以上時(shí)，產(chǎn)物輸送到第2結(jié)晶化步驟。結(jié)晶化在第1結(jié)晶化器中分離結(jié)晶和殘液，將結(jié)晶產(chǎn)物送到第2結(jié)晶化步驟，殘液輸送到第2結(jié)晶化器進(jìn)行結(jié)晶化。
對第2結(jié)晶化步驟進(jìn)行說明，所述第2結(jié)晶化步驟通過溶液結(jié)晶化方法，從在第1結(jié)晶化步驟中進(jìn)行1次分離及精制得到的含有純度45重量％以上的2，6-DMN的二甲基萘異構(gòu)體的混合物中，分離純度99重量％以上的高純度的2，6-二甲基萘。
使用溶液結(jié)晶化方法，從上述含有2，6-DMN的二甲基萘異構(gòu)體的混合物中分離純度99重量％以上的2，6-DMN的過程，將第2結(jié)晶化器8的冷卻溫度設(shè)定在50℃～-20℃的范圍，將冷卻速度設(shè)定在0.1℃/min～10℃/min范圍，生成2，6-DMN結(jié)晶。此時(shí)，將冷卻溫度設(shè)定在上述范圍的理由是因?yàn)樯鲜龇秶臏囟炔粌H是2，6-DMN的結(jié)晶生成溫度，而且在上述溫度范圍中結(jié)晶相存在最多。在偏離上述溫度范圍的高溫下，不生成結(jié)晶，所以不能分離，在低溫下，與其它雜質(zhì)一起作為結(jié)晶相存在。并且，冷卻速度偏離上述范圍時(shí)，存在結(jié)晶中較多的其它雜質(zhì)以2，6-DMN那樣的固體狀結(jié)晶化的問題。并且，上述溶液結(jié)晶化方法中，優(yōu)選將溶劑與含有2，6-DMN的二甲基萘異構(gòu)體的混合物的混合比設(shè)定為1∶1重量比～100∶1重量比，在混合比偏離上述范圍的低混合比時(shí)，難以得到高純度的結(jié)晶，高混合比時(shí)，相對于生成的結(jié)晶量，萃取溶劑的量相對過多，進(jìn)而作為不發(fā)生過飽和的區(qū)域，難以得到結(jié)晶。尤其作為在溶液結(jié)晶化方法中使用的溶劑，從容易分離溶劑和結(jié)晶、能夠得到相對較多的結(jié)晶化物的方面考慮，優(yōu)選使用對2，6-DMN為非活性、粘度低，且與2，6-DMN的沸點(diǎn)差大的溶劑。作為上述的溶劑，可以使用碳原子數(shù)為1～6的醇、丙酮、己烷或庚烷，更優(yōu)選使用乙醇。本發(fā)明的實(shí)施例中，作為用于溶液結(jié)晶化的溶劑，使用乙醇。使用乙醇理由是因?yàn)椴粌H在溶解度方面要比其它任何溶劑都有利，而且在結(jié)晶的形狀和結(jié)晶出高純度的2，6-DMN的方面精制效率高。
溶液結(jié)晶化工序形成2，6-DMN和2，7-DMN共同存在的共熔體系，但在熔融結(jié)晶化工序中，在這樣的低于共熔點(diǎn)的溫度區(qū)域中，難以分離。因此，使用作為第3物質(zhì)的溶劑，改變相的性質(zhì)，從而能夠得到所希望的2，6-DMN的結(jié)晶。如上所述的本發(fā)明的2，6-DMN的分離及精制方法，組合熔融和溶液結(jié)晶化方法，能夠從含有低純度的2，6-DMN的DMN異構(gòu)體混合物中分離純度99重量％以上的2，6-二甲基萘。
在分批式或連續(xù)式的結(jié)晶化分離及精制工序中，為了解決結(jié)晶化時(shí)間以及結(jié)晶附著在結(jié)晶化器的表面的現(xiàn)象的問題，還可以具備下述的裝置。
1)為了將結(jié)晶化時(shí)間的延遲最小化，必須提高傳熱面積。因此，為了提高傳熱面積，在結(jié)晶化器內(nèi)設(shè)置導(dǎo)流管以及折流板。
2)為了消除結(jié)晶附著在結(jié)晶化器內(nèi)的現(xiàn)象，在能夠?qū)⒏街诮Y(jié)晶化器表面的結(jié)晶剝離的攪拌器翼上安裝刮取裝置，防止在結(jié)晶化器的表面附著的現(xiàn)象，進(jìn)行結(jié)晶化。
3)并且，向結(jié)晶化器內(nèi)吹入低溫的氮?dú)?，減少結(jié)晶在結(jié)晶化器內(nèi)部的表面附著的現(xiàn)象以及結(jié)晶和結(jié)晶結(jié)合的凝聚效果，產(chǎn)生充分的攪拌效果，減少結(jié)晶化器內(nèi)部整體的溫度梯度，從而起到如下效果將在較大的結(jié)晶上成長的現(xiàn)象和附著在內(nèi)部壁面上的現(xiàn)象同時(shí)消除。
4)另一個(gè)方法是為了減少附著在結(jié)晶化器表面的現(xiàn)象而對結(jié)晶化器內(nèi)部以及攪拌器進(jìn)行表面處理(Buffing)后使用的方法。
接著，說明不限定本發(fā)明范圍的實(shí)施例。
實(shí)施例1.低沸點(diǎn)物質(zhì)和高沸點(diǎn)物質(zhì)的精制塔分離實(shí)施例1利用圖1所示的裝置實(shí)施工序。為了去除所注入的原料、即經(jīng)由脫氫化反應(yīng)得到的富含1，5-DMN的原料中含有的作為副反應(yīng)物和未反應(yīng)物的低沸點(diǎn)物質(zhì)以及高沸點(diǎn)物質(zhì)，實(shí)施2機(jī)的蒸餾塔工序。蒸餾塔用不銹鋼制作，塔內(nèi)部充滿了填料，設(shè)計(jì)并制作成蒸餾塔的理論塔板數(shù)為15。蒸餾塔的分離設(shè)計(jì)成5kg/小時(shí)注入量能夠進(jìn)行分離。作為用于對以5kg/小時(shí)注入的原料進(jìn)行1次低沸點(diǎn)物質(zhì)去除的蒸餾塔的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，在塔上部為60mmHg及160℃、塔下部為180℃的條件下進(jìn)行加熱蒸餾。低沸點(diǎn)物質(zhì)在塔上部去除，塔下部的產(chǎn)物流入2次DMN蒸餾塔。2次DMN蒸餾塔是用于分離DMN異構(gòu)體和高沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸餾塔，采用與1次低沸點(diǎn)物質(zhì)去除蒸餾塔相同的設(shè)計(jì)條件制作。在2次蒸餾塔上部的操作條件為160℃以及30mm Hg、塔下部為190℃的條件下，DMN異構(gòu)體分離到塔上部，高沸點(diǎn)物質(zhì)分離到塔下部。在實(shí)施例1中，僅實(shí)施除去了再循環(huán)工序的分離及精制工序。將對各產(chǎn)物進(jìn)行取樣、分析的結(jié)果示于表4。
實(shí)施例2實(shí)施例2中如下設(shè)定蒸餾塔的運(yùn)轉(zhuǎn)條件，將用于去除1次低沸點(diǎn)物質(zhì)的蒸餾塔的塔上部設(shè)定為130mmHg以及180℃、塔下部設(shè)定為200℃，2次DMN蒸餾塔的塔上部設(shè)定為165℃以及45mmHg、塔下部設(shè)定為210℃，除此之外，在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行。表4中示出進(jìn)行了GC分析的實(shí)施例2的結(jié)果。
實(shí)施例3在與實(shí)施例1相同的條件下進(jìn)行，不同之處在于，所注入的原料的組成由于再循環(huán)工序而改變。表4中示出進(jìn)行了GC分析的實(shí)施例3的結(jié)果。
由實(shí)施例1～3的結(jié)果可知，在根據(jù)本發(fā)明設(shè)計(jì)的蒸餾塔中，通過蒸餾塔的分離能夠容易地去除低沸點(diǎn)物質(zhì)和高沸點(diǎn)物質(zhì)，其結(jié)果，能夠僅得到去除了低沸點(diǎn)物質(zhì)和高沸點(diǎn)物質(zhì)的DMN異構(gòu)體。
表4


2.異構(gòu)化反應(yīng)工序?qū)嵤├?實(shí)施例4中使用的變形的β沸石為Zeolyst公司的CP 811E-75顆粒狀，SiO2/Al2O3的摩爾比為75。在內(nèi)徑為5英寸、長度為170cm的不銹鋼管型固定層反應(yīng)器中填充14kg由氫離子取代的β沸石催化劑之后，在5℃/min的升溫速度下，充分流入氮?dú)?，直?00℃，去除反應(yīng)器內(nèi)的空氣，然后，以100cc/min的速度流入氫氣，同時(shí)，在500℃下還原1小時(shí)之后，在反應(yīng)條件即200℃、1Kg fG下穩(wěn)定化，以空間速度(WHSV)＝2h-1的條件進(jìn)行反應(yīng)。取得產(chǎn)物，用GC進(jìn)行分析。將反應(yīng)物的組成和產(chǎn)物的組成示于表5實(shí)施例5與實(shí)施例4比較時(shí)，將反應(yīng)溫度改變?yōu)?50℃，除此之外，采用與實(shí)施例4相同的方法，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)物的組成和產(chǎn)物的組成示于表5。
實(shí)施例6與實(shí)施例4比較時(shí)，將反應(yīng)溫度條件改變?yōu)?00℃，除此之外，采用與實(shí)施例4相同的方法，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)物的組成和產(chǎn)物的組成示于下述表5。
實(shí)施例7與實(shí)施例4比較時(shí)，將反應(yīng)溫度條件改變?yōu)?80℃，除此之外，采用與實(shí)施例4相同的方法，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)物的組成和產(chǎn)物的組成示于下述表6。
實(shí)施例8與實(shí)施例7比較時(shí)，將WHSV改變?yōu)?，除此之外，采用與實(shí)施例7相同的方法，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)物的組成和產(chǎn)物的組成示于下述表6。
實(shí)施例9與實(shí)施例4比較時(shí)，將β沸石催化劑改變?yōu)镾iO2/Al2O3的摩爾比為27的Tosoh公司的HSZ-930，除此之外，采用與實(shí)施例4相同的方法，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)物的組成和產(chǎn)物的組成示于下述表7。
實(shí)施例10與實(shí)施例9比較時(shí)，將反應(yīng)溫度條件改變?yōu)?50℃，除此之外，采用與實(shí)施例9相同的方法，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)物的組成和產(chǎn)物的組成示于下述表7。
實(shí)施例11與實(shí)施例9比較時(shí)，將反應(yīng)溫度條件改變?yōu)?00℃，除此之外，采用與實(shí)施例9相同的方法，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)物的組成和產(chǎn)物的組成示于下述表7。
實(shí)施例12與實(shí)施例9比較時(shí)，將反應(yīng)溫度條件改變?yōu)?80℃，除此之外，采用與實(shí)施例9相同的方法，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)物的組成和產(chǎn)物的組成示于下述表8。
實(shí)施例13與實(shí)施例12比較時(shí)，將WHSV改變?yōu)?，除此之外，采用與實(shí)施例12相同的方法，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)物的組成和產(chǎn)物的組成示于下述表8。
實(shí)施例14將實(shí)施例12的SiO2/Al2O3的摩爾比改變?yōu)?，除此之外，采用與實(shí)施例12相同的方法，進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。反應(yīng)物的組成和產(chǎn)物的組成示于下述表8。
以上，由實(shí)施例4～14的結(jié)果可知，使用將Zeolyst公司的CP811e-75變形而制作的SiO2/Al2O3摩爾比為75的β沸石和Tosoh公司的HSZ-930的SiO2/Al2O3摩爾比為27的β沸石進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，向2，6-DMN的選擇率高。而且，在常壓下，作為反應(yīng)條件，在WHSV為2hr-1和反應(yīng)溫度280℃時(shí)的選擇率高。
表5


表6


表7


表8


3.結(jié)晶化工序?qū)嵤├?5～17實(shí)施例15～17是在圖1所示的分離及精制工序中，進(jìn)行基于原料物質(zhì)的注入組成的結(jié)晶化工序的分離及精制。將60kg含有22.38重量％～47.37重量％的2，6-DMN的DMN異構(gòu)體混合物(crude DMN)放入由套管構(gòu)成的100L的第1結(jié)晶化器中，在結(jié)晶化器的套管中循環(huán)熱介質(zhì)，將溫度于90℃維持30分鐘之后，以0.7K/min的速度冷卻到5℃～45℃，在結(jié)晶化最終溫度下維持30分鐘。這樣生成的結(jié)晶被輸送到第1抽吸過濾器，結(jié)晶與殘液分離，用GC對各成分進(jìn)行分析，將其結(jié)果示于下述表9。接著，分離結(jié)晶和殘液得到的結(jié)晶產(chǎn)物在存在于350L的第1抽吸過濾器的狀態(tài)下，在其中加入70℃的熱乙醇進(jìn)行溶解，輸送到第2結(jié)晶化器。第2結(jié)晶化過程與第1結(jié)晶化過程相同，只是最終冷卻溫度為-15℃、溶劑比為20∶1，除此之外，與第1結(jié)晶化過程相同。并且，利用GC對所得到的結(jié)晶的各成分進(jìn)行分析，將其結(jié)果示于表9。注入組成的2，6-DMN純度越高，結(jié)晶化的基于注入組成的分離、精制能力越高。所注入的2，6-DMN的純度為45.37重量％時(shí)，第2結(jié)晶化步驟后得到的結(jié)晶的純度為99.24重量％，收率為95.7％。
實(shí)施例18～20利用圖1所示的分離及精制工序，進(jìn)行實(shí)施例18～20的、基于冷卻速度的結(jié)晶化工序的分離及精制。在第1和第2結(jié)晶化工序中，將冷卻速度改變?yōu)?.1℃/min～3℃/min，除此之外，采用與實(shí)施例15～17相同的方法進(jìn)行。對所得到的2，6-DMN結(jié)晶進(jìn)行GC分析，將結(jié)果示于下述表10。
實(shí)施例21～23利用圖1所示的分離及精制工序，進(jìn)行實(shí)施例21～23的、基于結(jié)晶化溫度的結(jié)晶化工序的分離及精制。在1次熔融結(jié)晶化中，將結(jié)晶化最終溫度改變?yōu)?℃～45℃，在2次溶液結(jié)晶化中將結(jié)晶化最終溫度改變?yōu)?℃～-25℃，除此之外，采用與實(shí)施例15～17相同的方法進(jìn)行。對所得到的2，6-DMN結(jié)晶進(jìn)行GC分析，將結(jié)果示于下述表11。
實(shí)施例24～26利用圖1所示的分離及精制工序，進(jìn)行實(shí)施例24～26的、基于攪拌速度的結(jié)晶化工序的分離及精制。在第1和第2結(jié)晶化工序中，將攪拌速度改變?yōu)?00rpm～500rpm，除此之外，采用與實(shí)施例15～17相同的方法進(jìn)行。對所得到的2，6-DMN結(jié)晶進(jìn)行GC分析，將結(jié)果示于下述表12。
實(shí)施例27～29利用圖1所示的分離及精制工序，進(jìn)行實(shí)施例27～29的、基于溶劑比的結(jié)晶化工序的分離及精制。1次熔融結(jié)晶化后，在2次溶液結(jié)晶化中將溶劑比改變?yōu)?2∶1～20∶1，除此之外，采用與實(shí)施例15～17相同的方法進(jìn)行。對所得到的2，6-DMN結(jié)晶進(jìn)行GC分析，將結(jié)果示于下述表13。
實(shí)施例30～32利用圖1所示的分離及精制工序，進(jìn)行實(shí)施例30～32的、基于所使用的溶劑的結(jié)晶化工序的分離及精制。1次熔融結(jié)晶化后，在2次溶液結(jié)晶化中將所使用的溶劑改變?yōu)橐掖肌⒓状肌⒓和?，除此之外，采用與實(shí)施例15～17相同的方法進(jìn)行。對所得到的2，6-DMN結(jié)晶進(jìn)行GC分析，將結(jié)果示于下述表14。
以上，由結(jié)晶化分離及精制的部分工序中得到的結(jié)果可知，注入物組成的2，6-DMN的純度越高、冷卻速度越慢、結(jié)晶化溫度越高、攪拌速度越慢、以及越增加溶劑比，結(jié)晶的純度越高。但是，在結(jié)晶化分離及精制工序中，使用注入物組成的2，6-DMN的純度高的混合物時(shí)，收率也高，所以有利，但冷卻速度越慢，操作時(shí)間越長，所以設(shè)定為合適的冷卻速度即0.7℃/min較有利。結(jié)晶化溫度越高，對純度越有利，但收率降低，所以在1次熔融結(jié)晶化過程中根據(jù)注入組成設(shè)定為25℃～45℃，在2次結(jié)晶化過程中設(shè)定為-15℃時(shí)有利。攪拌速度越低，結(jié)晶的尺寸越大，純度也增加，但在低攪拌速度時(shí)，發(fā)生結(jié)晶附著在結(jié)晶化器壁面上的現(xiàn)象。因此，將攪拌速度維持在100rpm以下的最低速度的同時(shí)，通過結(jié)晶化器的形態(tài)和表面處理，可以解決附著在結(jié)晶化器壁面上的結(jié)晶。溶劑比越高，純度越高，相對于此，收率下降，而且存在需使用較多溶劑的經(jīng)濟(jì)上的負(fù)擔(dān)，因此，在2次結(jié)晶化過程中設(shè)定為20∶1較有利。所使用的溶劑為C1～C6的醇、己烷、庚烷等各種溶劑，對甲醇、乙醇、己烷進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙醇在結(jié)晶的大小、形狀、純度以及收率等方面顯現(xiàn)了卓越的效果。并且，進(jìn)一步還可以控制結(jié)晶形狀，可以通過所提示的實(shí)施例的工序的過程，得到100mm～700mm大小的高純度的2，6-DMN。
表9


表10


表11


表12


表13


表14


4.連續(xù)工序?qū)嵤├?3參照圖1，對連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)包括再循環(huán)(Recycle)工序的全體工序時(shí)，整個(gè)工序的最佳化時(shí)的運(yùn)轉(zhuǎn)條件、工序純度、收率以及各工序中生成的樣品進(jìn)行分析，將GC分析的結(jié)果示于表15。
表15


權(quán)利要求
1.一種2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟利用蒸餾塔精制，將通過1，5-二甲基四氫化萘脫氫化反應(yīng)生成的富含1，5-二甲基萘的二甲基萘異構(gòu)體混合物以及高沸點(diǎn)物質(zhì)與未反應(yīng)1，5-二甲基四氫化萘以及低沸點(diǎn)物質(zhì)分離的步驟；在異構(gòu)化催化劑存在下，使利用蒸餾塔精制分離得到的二甲基萘混合物發(fā)生液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)的步驟；第1結(jié)晶化步驟，其為熔融結(jié)晶化工序，不使用溶劑，而用致冷劑冷卻液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物，使結(jié)晶形成；以及第2結(jié)晶化步驟，其為溶液結(jié)晶化工序，在溶劑中混合第1結(jié)晶化步驟的產(chǎn)物，使結(jié)晶形成。
2.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述蒸餾塔精制包括分離低沸點(diǎn)物質(zhì)的低沸點(diǎn)物質(zhì)分離及精制步驟；以及分離高沸點(diǎn)物質(zhì)的高沸點(diǎn)物質(zhì)分離及精制步驟。
3.如權(quán)利要求2所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述低沸點(diǎn)物質(zhì)分離及精制步驟的蒸餾塔的操作條件如下，塔上部為60mm Hg～150mm Hg以及160℃～200℃，塔下部為176℃～220℃。
4.如權(quán)利要求2所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述高沸點(diǎn)物質(zhì)分離及精制步驟的蒸餾塔的操作條件如下，塔上部為30mm Hg～80mm Hg以及158℃～170℃，塔下部為190℃～250℃。
5.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述二甲基萘混合物的液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)在固定層連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述二甲基萘混合物含有總量的0.5重量％～15.0重量％的2，6-二甲基萘以及60.0重量％～97.0重量％的1，5-二甲基萘。
7.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述二甲基萘混合物的液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)在常壓(latm)下、反應(yīng)溫度250℃～320℃的區(qū)間進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述二甲基萘混合物的液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)以2hr-1～4hr-1的空間速度(WHSV)進(jìn)行。
9.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)在異構(gòu)化催化劑的存在下進(jìn)行，上述異構(gòu)化催化劑是氫離子取代的β沸石，氧化硅/氧化鋁摩爾比為5～300。
10.如權(quán)利要求9所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述異構(gòu)化催化劑為顆粒狀。
11.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，第1結(jié)晶化步驟為分批式或連續(xù)式。
12.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述第2結(jié)晶化步驟的溶劑為選自碳原子數(shù)為1～6的醇、丙酮、己烷以及庚烷組成的組中的1種。
13.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述第2結(jié)晶化步驟的溶劑再次用于結(jié)晶化，分離的二甲基萘異構(gòu)體再次投入到原料注入步驟中，進(jìn)行循環(huán)。
14.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述第1結(jié)晶化步驟的致冷劑是乙二醇和水的混合物或工業(yè)用甲醇。
15.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述第1結(jié)晶化步驟的冷卻溫度在90℃～0℃的范圍。
16.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述第1結(jié)晶化步驟和第2結(jié)晶化步驟的冷卻速度為0.5℃/min～1℃/min。
17.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述第2結(jié)晶化步驟的冷卻溫度在50℃～-20℃的范圍。
18.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述第2結(jié)晶化步驟中，溶劑含有2，6-二甲基萘的二甲基萘異構(gòu)體的混合物的混合重量比為10∶1～20∶1。
19.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述第1結(jié)晶化步驟中二甲基萘異構(gòu)體混合物含有35重量％～50重量％的2，6-二甲基萘。
20.如權(quán)利要求1所述的2，6-二甲基萘的分離及精制方法，其特征在于，上述第2結(jié)晶化步驟中二甲基萘異構(gòu)體的混合物含有75重量％～95重量％的2，6-二甲基萘。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含異構(gòu)化反應(yīng)和結(jié)晶化工序的高純度2，6－二甲基萘的制造、分離及精制方法。本發(fā)明的2，6－二甲基萘的分離及精制方法，包括如下步驟利用蒸餾塔精制，將通過1，5－二甲基四氫化萘脫氫化反應(yīng)生成的富含1，5－二甲基萘的二甲基萘異構(gòu)體混合物以及高沸點(diǎn)物質(zhì)與未反應(yīng)1，5－二甲基四氫化萘以及低沸點(diǎn)物質(zhì)分離的步驟；在異構(gòu)化催化劑存在下，使利用蒸餾塔精制分離得到的二甲基萘混合物發(fā)生液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)的步驟；第1結(jié)晶化步驟，其為熔融結(jié)晶化工序，不使用溶劑，而用致冷劑冷卻該液態(tài)異構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物，使結(jié)晶形成；以及第2結(jié)晶化步驟，其為溶液結(jié)晶化工序，在溶劑中混合第1結(jié)晶化步驟的產(chǎn)物，使結(jié)晶形成。
文檔編號(hào)C07C7/04GK101092320SQ20061014862
公開日2007年12月26日 申請日期2006年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月23日
發(fā)明者千亮鎬, 崔英教, 權(quán)益鉉 申請人:株式會(huì)社曉星