專利名稱：粉末型雙酚a雙(二苯基磷酸酯)的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種工程塑料中的阻燃劑雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，尤指粉末型阻燃劑雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法。
背景技術：
傳統上，常見的聚合物用的阻燃劑，大都為固體的粉末或粒狀，許多塑料配料業者，也熟悉并具備使用粉體或粒狀阻燃劑的設備及處理經驗，但液體型的阻燃劑，對一般塑料的配料業者來說，就很不習慣，也很頭疼，因為他們不熟悉，也沒有液體加料的處理設備。
目前在工程塑料上BDP[Bisphenol-A bis(diphenyl phosphate)]是常用的聚合型磷酸酯阻燃劑，如式一
n＝0.1.2.3…(式一) 式一名稱為雙酚A雙(二苯基磷酸酯)Bisphenol-A bis(diphenylphosphate)，簡稱BDP，這產品并非單分子組成物，通常是n＝0，1，2，3…5的混合物，BDP在市面常見品牌有CR741、CR741S、FP600、FP700、Reophos BDP、Fyrolflex BDP以及Ncendx P-30。
這些產品被當做無鹵阻燃劑并普遍用于改性聚苯醚(M-PPO)、聚碳酸酯(PC)、丙烯晴/丁二烯/苯乙烯的共聚物(ABS)、聚碳酸酯-丙烯晴/丁二烯/苯乙烯合金(PC/ABS)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、環氣樹脂(EPOXY)…等塑料，樹脂中。
這些不同廠家銷售的BDP阻燃劑產品都是具有高黏度的液體，使用上須有液體定量壓力泵，但這液體阻燃劑有一個極大的缺點，即在運送過程中及長期貯存時會固化變成大硬塊，而無法使用。為了防止結塊的發生，在運輸系統及貯料桶、泵、管路…等等，都須加裝加熱設備，否則會造成阻塞，這對使用者極不方便，尤其對非大批量連續配料業者來說液體型BDP極難使用，而且阻燃劑長期在加熱高溫狀態下容易使聚合型阻燃劑降解而且變色，同時黏稠液體阻燃劑的配料在雙螺桿擠出機中要得到好的分散也極費心力。
由于商業化產品的液體阻燃劑BDP有以上的缺點，因此在歐洲專利EP1264855中，提出用多孔性的SiO2(二氧化硅)來吸附液體的BDP，制成自由流動的粉體來解決前述液體BDP的缺點，但此方法只可得到BDP含量65-70％的粉體阻燃劑。另外含有額外30-35％的載體SiO2，這對配料業者來說降低了配方的自由度，且SiO2也不一定是原配方中能被接受的。
在美國專利US2006/0100325公開中，也提到與EP1264855相類似的解決方案。在US20060145121公開中，為了解決BDP長久貯存會固化結塊的問題，干脆提出加少量可與BDP兼容的Neopentyl Glycol bis(diphenyl phosphate)新戊二醇雙(二苯基磷酸酯)簡稱NG BDP，來防止BDP的固化。因此就不須要加熱系統，但NG BDP比BDP更易降低塑料的物性，因此這種不固化的液體型BDP并未能得到使用者的認同，未能普遍在配料業界使用，因此實際BDP的問題仍未解決。
經過對BDP組成特性的研究，由于商業上的這些產品皆是屬于混合物而不是單一產品，因此混合物的熔點比其組成中的任一單獨產品低，尤其商業化產品中，為了經濟生產的考量，不易控制任何其中之一的組成含量超過95％以上，因此在常溫中通常是液體，但放久后卻會固化成大硬塊，不利使用。
若想用一般常用再結晶溶劑來再結晶，如甲醇、乙醇、異丙醇…等類溶劑或苯、甲苯、二甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳或其它如石油烴類、己烷、環己烷、庚烷、辛烷…等溶劑，碰到的問題不是常溫下BDP的溶解度太大，且因混合物共存而得不到結晶，就是相溶性不佳或所得到的結晶有黏性易結塊，無法得到結晶性粉末。因此在市場上到目前為止，只有液體型BDP而無粉末型BDP。
因此，由上可知，上述公知液體型BDP，在實際使用上，顯然具有不便與缺陷存在，而可待加以改善。
于是，本發明人有感上述缺陷的可改善之處，且依據多年來從事此方面的相關經驗，對其悉心觀察且研究，并配合學理的運用，而提出一種設計合理且有效改善上述缺陷的技術方案。
發明內容
本發明的主要目的，在于提供一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，該方法的特點在于控制BDP混合物組成中的n值，使n＝1的組成在84％以上，則經選擇適當的溶劑及低溫下，可得到粉末型自由流動的BDP，且n值＝0、1、2、3…的組成與原來的液體型BDP極為相近，幾乎一樣的組成使用于塑料中，其阻燃性及其它物性與液體型BDP幾乎一致沒有差別；借此改善公知液體型BDP放久易結塊及需加裝加熱設備等缺點。
本發明的另一目的，在于提供一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，可以將BDP的聚合型磷酸酯選用適當的溶劑，制成粉末型的聚合型磷酸酯而且能維持相同比率的n值，因此將得到的粉末型的聚合型磷酸酯BDP與原來的液體型磷酸酯BDP分別用于塑料阻燃配料中，仍可以得到相類似的阻燃性及其它塑料物性，但可以免除原來液體聚合型磷酸酯的各項缺點，可以滿足配料者長期追尋的容易使用/處理的粉體阻燃劑的需求。
為了達到上述的目的，本發明提供一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，其步驟包括提供一液態雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料；控制該雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料的n值；提供一溶劑，并將該雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料與該溶劑混合攪拌溶解；以及將上述混合物進行再結晶，并過濾干燥以得到粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。
綜上所述，本發明粉末型BDP的制造方法具有下列優點 (1)、久放不易結塊。
(2)、不需使用液體加料的處理設備。
(3)、不需加裝加熱設備。
(4)、本發明粉末型自由流動的BDP可廣泛適用于一般塑料的配料業者。
(5)、本發明粉末型BDP阻燃性及其它物性與液體型BDP幾乎一致沒有差別。
(6)、可以滿足配料者長期追尋的容易使用/處理的粉體阻燃劑的需求。
為了能更進一步了解本發明為達到預定目的所采取的技術、手段及功效，請參閱以下有關本發明的詳細說明與附圖，相信本發明的目的、特征與特點，當可由此得一深入且具體的了解，然而所附附圖僅提供參考與說明用，并非用來對本發明加以限制。
圖1為本發明粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法的流程圖。
具體實施例方式 公知雙酚A雙(二苯基磷酸酯)，簡稱BDP的合成法有非常之多，但常見的方法有兩種 第一種是POCl3與苯酚在AlCl3或MgCl2催化下生成中間體二苯基氯磷，再與雙酚A反應生成BDP。
第二種是POCl3與雙酚A在AlCl3或MgCl2催化下生成中間體并與苯酚反應生成BDP。
本發明可由以上任一方法合成的液體BDP來制成固體粉末型BDP。
(BDP制備范例) 153.5g的POCl3及0.5g MgCl2于100℃下攪拌，并于3小時內逐漸加入45.6g的雙酚A后，溫度維持在100-105℃間約2小時直到HCl氣不再放出。并于50mmHg下減壓蒸餾出未反應的POCl3，并控制溫度在110℃于30分鐘內滴入75.2g的苯酚，并放出大量的HCl氣體，并升溫至145℃維持2小時，再于減壓下蒸餾出低沸點不純物，即得到粗品BDP。再于50℃下以100ml水洗兩次，分層有機層于50℃下減壓除水即得一般商業用途的阻燃液體BDP，n＝1為88.7％，n＝2為8.38％，n＝3微量不計。
請參閱圖1所示，本發明提供一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，其步驟包括提供一液態BDP原料(S100)；控制該BDP原料的n值(S101)；提供一溶劑，并將該BDP原料與該溶劑混合攪拌溶解(S102)；以及將上述混合物長時間于低溫下進行再結晶，并過濾干燥以得到粉末型BDP(S103)。
其中該粉末型BDP的原料-液體型BDP的組成極關重要，通常要求n＝1要在84％以上，若n＝1的含量過低則結晶無法形成，或得到的低熔點的固體易于結塊，則因不易運送使用而無商品價值。若n＝1含量過高如95％以上則因n＝2過少而恐影響塑料的最終物性太多而不利，因此n＝1希望在84％以上，才能得到流動性好不易結塊的粉末型BDP。但最好在86％～95％，為了得到最經濟的成本控制及最終塑料的最佳物性，最好在87～91％，所得到的結晶性粉末使用于塑料中的物性與阻燃性，與原來商品化液體BDP有最相似的表現。
該溶劑須凝固點在-15℃以下與BDP有適當的溶解度的較低沸點的任何溶劑皆可適用，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇…等，酮類溶劑如丙酮、丁酮…等，或鹵代烴類如1.2-二氯乙烷、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、四氯化碳(CCl4)芳烴類如甲苯、二甲苯…等。皆可使用，但考量經濟性及操作性及環保性，最好選用甲醇、乙醇或異丙醇。
該再結晶是在一低溫下進行，該低溫溫度在0℃或-5℃，最好在-10℃以下或-15℃以下、-10℃～-15℃或0℃～-15℃，否則不易拿到BDP的固體結晶粉末，若溫度太高則得不到固體結晶。
例一 取制備范例所得的液體BDP(經HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH(甲醇)，于攪拌下溶解，冷卻至-8～-10℃，經2小時后結晶開始，7-8小時后完成并過濾干燥得79g白色結晶性粉末BDP，熔點51.2-61.2℃(經HPLC測定n＝1→89.92％；n＝2→7.7％)代號CG-693S。
比較例一 取制備范例所得的液體BDP(經HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH，于攪拌下溶解，冷卻至10℃，結果不能得到結晶性粉末BDP。
比較例二 取制備范例所得的液體BDP(經HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH，于攪拌下溶解，冷卻至25℃，結果不能得到結晶性粉末BDP。
比較例三 取制備范例所得的液體BDP(經HPLC分析n＝1→88.7％；n＝2→8.38％)100g加入150ml的CH3OH，于攪拌下溶解，冷卻至0℃，經2小時后結晶開始，7-8小時后完成并過濾干燥得28g白色結晶性粉末BDP，熔點51.2-61.2℃(經HPLC測定n＝1→89.92％；n＝2→7.7％)。
比較例四 取制備范例所得的液體BDP(經HPLC分析n＝1→86.0％；n＝2→11.04％)100g加入150ml的CH3OH，于攪拌下溶解，冷卻至-10℃，經2小時后結晶開始，7-8小時后完成并過濾干燥得78g白色粉末BDP，其中該粉末BDP濕潤且軟并易結塊(經HPLC測定n＝1→86.9％；n＝2→10.66％)。
例二 取制備范例所得的液體BDP(經HPLC分析n＝1→92.7％；n＝2→4.97％)100g加入150ml的CH3OH，于攪拌下溶解，冷卻至-10℃，經2小時后結晶開始，7-8小時后完成并過濾干燥得80g白色結晶性粉末BDP，熔點56.7-66.3℃(經HPLC測定n＝1→92.96％；n＝2→4.86％) 比較例一、二、三、四及例二，也依例一操作方式結果見表一。
表一
注1)n＝1只有86.0％取出的固體BDP熔點過低，易結塊不易分散也不易放入毛細管測熔點。
2)10℃及25℃溫度過高，無法結晶。
3)0℃結晶時間太長，得量太少不經濟。
4)因n＝1純度較高故熔點比例一高。
使用本發明粉末型BDP與液體型BDP的比較 1.聚碳酸酯(PC)選取熱熔流速10g/10分鐘(300℃×1.2kg)的雙酚A型聚碳酸酯。
2.丙烯晴/丁二烯/苯乙烯的共聚物(ABS)選取含丙烯晴/丁二烯橡膠/苯乙烯比例＝22％/20％/58％共聚而得的ABS。
3.液體型BDPAsahi Denka.FP-700。
4.粉末型BDP得自本發明例一代號“CG-693S”。
5.防垂滴劑PTFE(聚四氟乙烯)(杜邦Telfon-6cJ)。
于雙螺桿擠出機中，溫度控制在260-280℃間，分別放入80份的PC及20份的ABS及15份的阻燃劑，0.3份PTFE(杜邦商名6cJ)，押出造粒并依ASTM所要求的各項測試規格，射出成型做成試片結果見表二。
表二
從表二，可見本發明的粉末型BDP與市場上的FP-700在PC/ABS合金中，有極為相近幾乎看不出有顯著差異的物性及阻燃性表現。
本發明生產出的粉末型BDP與市場上液體型BDP，用于其它的塑料中如ABS、HIPS(耐沖擊性聚苯乙烯)、M-PPO(改性聚苯醚)、PC、PC/ABS合金、PC/PET合金、PET、PBT、EPOXY等各種工程塑料及樹脂中也有相同的阻燃性及其它物性的展現。
表三
從表三，可見本發明的粉末型BDP與市場上的另一高價位粉末聚合型磷酸酯PX-200在PC加玻纖(玻璃纖維)中有相同的阻燃性表現。除了熱變形溫度稍低些外，其它物性如流動性、拉伸強度、耐沖擊強度等物性表現極為相近。
本發明生產出的粉末型BDP與市場上另一高價位粉末聚合型磷酸酯PX-200，用于其它的塑料中如ABS、HIPS、M-PPO、PC、PC/ABS合金、PC/PET合金、PET、PBT、EPOXY等各種工程塑料及樹脂中也有相同的阻燃性及其它物性的展現。
本發明一種粉末型BDP的制造方法，該方法的特點在于控制BDP混合物組成中的n值，使n＝1的組成在84％以上，則經選擇適當的溶劑及低溫下，可得到粉末型自由流動的BDP，且n值＝0、1、2、3…的組成與原來的液體型BDP極為相近，幾乎一樣的組成使用于塑料中，其阻燃性及其它物性與液體型BDP幾乎一致沒有差別。
綜上所述，本發明粉末型BDP的制造方法具有下列優點 (1)、久放不易結塊。
(2)、不需使用液體加料的處理設備。
(3)、不需加裝加熱設備。
(4)、本發明粉末型自由流動的BDP可廣泛適用于一般塑料的配料業者。
(5)、本發明粉末型BDP阻燃性及其它物性與液體型BDP幾乎一致沒有差別。
(6)、可以滿足配料者長期追尋的容易使用/處理的粉體阻燃劑的需求。
但，以上所述，僅為本發明最佳的具體實施例之一的詳細說明與附圖，但本發明的特征并不局限于此，并非用以限制本發明，本發明的保護范圍應以權利要求書的保護范圍為準，凡符合于本發明權利要求書的保護范圍的精神與其類似變化的實施例，皆應包含于本發明的范疇中，任何本領域技術人員在本發明的領域內，可輕易思及的變化或修飾皆可涵蓋在本案的保護范圍之內。
權利要求
1.一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于，包括下列步驟
提供一具有下列化學式的液態雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料；
控制該雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料的n值；
提供一溶劑，并將該雙酚A雙(二苯基磷酸酯)原料
與該溶劑混合攪拌溶解；以及
將上述混合物進行再結晶，并過濾干燥以得到粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)。
2.如權利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該n值當n＝1時為84％以上。
3.如權利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該n值當n＝1時為86％～95％。
4.如權利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該n值當n＝1時為87％～91％。
5.如權利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、丙酮、丁酮、1.2-二氯乙烷、二氯甲烷(CH2Cl2)、三氯甲烷(CHCl3)、四氯化碳(CCl4)、甲苯或二甲苯。
6.如權利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該再結晶是在一低溫下進行。
7.如權利要求6所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造法，其特征在于該低溫溫度為0℃～-15℃。
8.如權利要求1所述的粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)的制造方法，其特征在于該粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)具有一自由流動性。
全文摘要
一種粉末型雙酚A雙(二苯基磷酸酯)(BDP)的制造方法，該方法的特點在于控制BDP混合物組成中的n值，使n＝1的組成在84％以上，則經選擇適當的溶劑及低溫下，可得到粉末型自由流動的BDP，且n值＝0、1、2、3…的組成與原來的液體型BDP極為相近，幾乎一樣的組成使用于塑料中，其阻燃性及其它物性與液體型BDP幾乎一致沒有差別。
文檔編號C07F9/00GK101161658SQ20061014090
公開日2008年4月16日 申請日期2006年10月12日 優先權日2006年10月12日
發明者鄭建宗 申請人:恒橋產業股份有限公司