專利名稱：二氧雜環己烷二醇的制備方法
技術領域：
本發明涉及由下述式(I)表示的2-(5-乙基-5-羥甲基-1，3-二氧雜環己烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇(以下稱二氧雜環己烷二醇或DOG)的制備方法。
背景技術目前已公開了由下述式(II)表示的羥基新戊醛(以下稱HPA)與下述式(III)表示的三羥甲基丙烷(以下稱TMP)在酸催化劑下進行縮醛化，對反應生成液中析出的DOG晶體經過過濾、洗滌、干燥等步驟，得到DOG的方法(特公昭62-59104號公報)。
由于根據特公昭62-59104號公報的制備方法制得的DOG晶體具有10微米以下的非常小的粒徑，不僅反應后的固液分離很費時間，固液分離效率差，而且由于固液分離后得到的濕餅塊的含液率太高，干燥也很費時間，干燥效率差。另外，由于粒徑小的DOG容易粉末飛散，操作上不利。而且，目前為止制得的粒徑小的DOG因為非常容易攜帶靜電，所以引起粉塵爆炸的可能性高。
但是，目前公知的制備方法中，沒有關于增大DOG粒徑的敘述，因此希望開發出具有較大粒徑的DOG的工業生產方法。根據公知的方法得到的DOG，雖然可以通過進一步重結晶等方法精制，增大晶體粒徑，但是這不僅需要增加必要的試劑和裝置等，而且還大幅度增加DOG制備中的工序步驟，所以在工業上不利。
另外，DOG中存在如下所述的反式體和順式體兩種異構體。
反式體 順式體DOG或其衍生物作為工業原料使用時，由于反式體和順式體的混合物會使目標化合物的物理性質變差，因此反式體和順式體的混合物不理想，優選反式體含量高(以下稱高反式體純度或簡稱高純度)的DOG。
但是，在公知的制備方法中，沒有敘述關于DOG的異構體純度。因此，本發明的發明人們進行了深入研究，結果發現，公知方法制得的DOG主要是反式體，但反式體純度低。在特公昭62-59104號公報的實施例中制得的具有最高熔點(121.5℃)的DOG利用丙酮溶劑重結晶精制后，得到的反式體純度為大于等于99％、熔點大于等于125℃的DOG純品。
如上所述，通過公知方法得到的DOG可以通過進一步重結晶等方法精制，實現高純度化，但是這不僅需要增加必要的試劑和裝置等，而且大幅度增加DOG制備中的工序步驟，所以在工業上不利。
發明內容
本發明目的是為了解決上述現有技術的問題，提供一種能使晶體粒徑適當大、工業上容易操作、粉塵爆炸的危險性小且反式體純度高的DOG(高純度DOG)的制備方法。
本發明的發明人們為了在不設置精制步驟的情況下，也能得到上述晶體粒徑適當大的高純度DOG而進行了深入研究。結果發現，在HPA和TMP反應后，中和酸催化劑，加熱反應生成液，使全部或部分DOG晶體溶解，然后冷卻、分離DOG晶體，由此可簡單制備晶體粒徑增大的高純度DOG。而且發現，在酸催化劑、溶劑的存在下，通過將HPA溶液和TMP(固體或溶液)的任意一個添加到另一個中進行反應，就可簡單制備反式體純度高的DOG。本發明就是以這些發現為基礎的。
也就是，本發明提供的由式(I) 表示的二氧雜環己烷二醇的制備方法包括以下步驟(1)在酸催化劑存在下，在溶劑中，由下述式(II) 表示的3-羥基-2，2-二甲基丙醛和下述式(III) 表示的三羥甲基丙烷進行反應，得到含有由下述式(I)表示的二氧雜環己烷二醇的反應生成液；(2)中和所述反應生成液；(3)將中和后的反應生成液加熱到大于等于70℃，將全部或部分二氧雜環己烷二醇晶體再溶解于反應生成液中；(4)然后，將上述加熱處理后的反應生成液冷卻至小于等于60℃，再析出二氧雜環己烷二醇；而且，由下述式表示的X為3-35重量％，X(重量％)＝B/A×100
式中，A是步驟(1)中得到的反應生成液的總重量，B是從供給的三羥甲基丙烷和羥基新戊醛合成得到的二氧雜環己烷二醇的理論重量。
根據本發明，可得到操作簡便、反式體純度高的DOG。上述高純度DOG可用作高分子材料以及各種化學產品的原料，因此本發明在工業上意義重大。
具體實施例方式
在本發明中，高純度DOG是在酸催化劑存在下，通過TMP和HPA反應制得。市售的TMP可以直接使用，或者可以進一步通過蒸餾、晶析等精制后用于反應。TMP可以直接使用，或者用水、有機溶劑、或者有機溶劑和水的混合溶劑溶解制成TMP溶液后用于反應。優選使用TMP水溶液。有機溶劑可以是醇類、醚類等。TMP溶液中的TMP濃度優選10-99重量％。
HPA可以直接使用由異丁醛和甲醛(福爾馬林)反應得到HPA溶液，或者也可以使用通過水等晶析等的公知方法得到的精制HPA。HPA中的甲醛濃度優選小于等于2.2重量％，更優選小于等于1重量％。當甲醛濃度為小于等于2.2質量％時，可抑制順式體的生成，使粒徑充分增大。HPA用水、有機溶劑、或者有機溶劑和水的混合溶劑溶解制成HPA溶液后用于反應。優選使用水溶液。有機溶劑可以是醇類、醚類等。HPA溶液中的HPA濃度優選10-99重量％。
用于HPA和TMP反應的反應溶劑是有機溶劑或有機溶劑和水的混合溶劑，優選使用水。有機溶劑可以是醇類、醚類(甲醇、乙醇、丙醇、四氫呋喃、1，4-二氧雜環己烷等)。
相對TMP的HPA的摩爾比(HPA/TMP)優選0.7-2.5，更優選0.9-1.5，進一步優選1-1.3。HPA/TMP為小于等于2.5時，可抑制過剩HPA的分解、以及HPA的二聚化等副反應，避免HPA原單位(用于制備單位量DOG的HPA所需量)的增大和DOG純度的降低。DOG容易溶解于TMP含量多的溶液中，所以大量使用TMP時，生成的DOG的一大半溶解于母液中，收率非常低。如果HPA/TMP為大于等于0.7時，就可以避免這種現象。
對反應中使用的酸催化劑沒有特別的限制，一般可以使用鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等無機酸，或者苯磺酸、甲苯磺酸、甲基磺酸等有機酸，特別優選使用鹽酸。酸催化劑的使用量根據酸催化劑的種類不同而不同，可使用保持反應體系的pH值優選0.1-3、更優選0.2-2.5、進一步優選0.3-2的量。酸的使用量在上述范圍內時，可避免裝置的腐蝕和反應性的降低，不會降低DOG收率和反式體純度。
本發明的制備方法中，可以將原料(HPA、TMP、酸催化劑以及溶劑)同時加入到反應容器中，進行縮醛化。但是，優選將HPA溶液一邊添加到TMP(固體或溶液)中一邊反應、或者將TMP(固體或溶液)一邊添加到HPA溶液中一邊反應。例如，優選采用以下任何一種方法進行(1)在事先加熱使其溫度與反應溫度(后述)相同的含有酸催化劑的TMP溶液中連續(供給中斷時間不足5秒)或間歇(供給中斷時間大于等于5秒)添加HPA溶液的方法；(2)在事先加熱使其溫度與反應溫度相同的TMP溶液中連續或間歇同時滴加HPA溶液和酸催化劑的方法；(3)在事先加熱使其溫度與反應溫度相同的HPA溶液中連續或間歇同時滴加TMP(固體或溶液)和酸催化劑的方法；(4)在HPA溶液中連續或間歇添加含有酸催化劑的TMP(固體或溶液)的方法。
反應溫度優選40-60℃，更優選50-60℃。反應溫度的變化優選控制在±5℃以內。當溫度在上述范圍內時，反應時間不會變長，且可得到高反式體純度的DOG。對反應壓力沒有特別限制，工業上一般在常壓下進行。在這里，反式體純度是指相對DOG總量的反式體比例(重量％)。
在上述(1)-(4)方法中，添加或滴加的時間優選0.5-24小時，更優選1-12小時，進一步優選1.5-6小時。當添加或滴加的時間在上述時間范圍內時，在較短的時間內就可高收率地制備反式體純度高的DOG。添加或滴加速度根據選擇的HPA/TMP(摩爾比)和添加或滴加時間而自動確定，添加或滴加的速度可以不變，也可以途中變化。
在本發明中，下述式X(重量％)＝B/A×100中，A是供給反應體系的酸催化劑、HPA、TMP以及溶劑(包括HPA溶液和TMP溶液的溶劑、以及反應溶劑)的合計量，也就是HPA和TMP反應結束時的反應生成液的總重量，B是由供給反應體系的HPA和TMP生成得到的DOG的理論重量。
X優選為3-35重量％，更優選為10-30重量％，進一步優選為13-25重量％，據此來添加供給原料、酸催化劑以及溶劑。X相當于反應按理論進行時的反應生成液中DOG濃度。在本發明的制備方法中，生成的DOG大部分以晶體形式析出，所以X接近于反應結束時的反應生成液中DOG晶體濃度。如果X為大于等于3重量％時，可避免每一次反應時的DOG生產量降低。另外，如果X為小于等于35重量％時，反應生成液中的晶體濃度適當，能夠充分攪拌反應體系，DOG的反式體純度可以提高到大于等于98重量％。另外，反應生成液的轉移也容易，所以工業操作上有利。
在滴加結束后且中和前，優選將溫度加熱到反應溫度。加熱時間優選0.5-12小時，更優選1-8小時，進一步優選1.5-6小時。當加熱時間在上述時間范圍內時，不會花費很長時間就可充分反應，提高DOG的收率。
DOG合成反應結束后，進行反應生成液的中和。對用于中和的堿沒有特別限制，可適當使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等金屬氫氧化物、以及碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等碳酸鹽。中和后的溶液pH值優選為4-11，更優選為5-10，進一步優選為6-9。當pH值為大于等于4時，在隨后的加熱處理中可避免DOG分解，得到高收率和高純度的DOG，而且可以使DOG晶體的平均粒徑增大到15-200微米，甚至可以增大到20-200微米。當pH值為小于等于11時，可抑制副反應。由于中和熱而引起放熱，所以中和時的溫度優選在反應溫度以下，更優選在30-50℃以下。
中和結束后，將反應生成液優選加熱至大于等于70℃，更優選80-105℃，進一步優選90-105℃。將析出的DOG晶體全部或部分進行溶解。升溫速度優選為0.1-10℃/分。優選加熱至反應生成液中的未溶解DOG晶體濃度為小于等于15重量％為止，更優選加熱使晶體全部溶解為止。當在DOG晶體為小于等于15重量％之前停止加熱時，晶體粒徑增大效果不充分。對加熱所需時間沒有特別限制。
確認DOG晶體的全部或部分溶解后，冷卻，再析出DOG。冷卻時優選為一邊攪拌一邊冷卻。攪拌速度優選攪拌翼前端的圓周速度為大于等于0.5米/秒，更優選大于等于0.7米/秒。當以反應器容積為100升以上的工業規模來實施本發明時，更優選以圓周速度為大于等于1米/秒進行充分攪拌。當圓周速度為大于等于0.5米/秒時，可避免由冷卻后晶化的DOG的過度凝集，容易進行固液分離操作。另外，可得到含液率少的高純度DOG。攪拌翼前端的圓周速度上限為通常工業操作中實施的圓周速度，例如15米/秒即可，不需要特別快的圓周速度。反應生成液不是粘度極高的液體，所以對攪拌翼的形狀和個數沒有特別限制，攪拌翼的直徑大于等于反應器內徑的5％即可。對反應器的形狀也沒有特別限制，優選設置一般使用的擋板來提高攪拌效率。
再析出DOG所需的冷卻溫度優選為60-20℃，更優選45-25℃，進一步優選40-30℃。當冷卻溫度為小于等于60℃時，結晶析出完成后，DOG收率提高。當冷卻溫度為大于等于20℃時，冷卻不需要特殊設備，可得到高純度DOG。冷卻速度優選0.1-10℃/分。對冷卻時間沒有限制，結晶析出完成為止即可。
將含有制得的DOG晶體的反應生成液通過過濾或離心分離等，分離DOG晶體。將DOG晶體從母液分離后，一般利用反應中使用的溶劑進行結晶洗滌。將分離的DOG晶體進行干燥，得到產品。干燥方法可以采用直接加熱方法、間接加熱方法、減壓干燥方法等中的任意一種。
實施例下面進一步具體說明本發明。但是，本發明并不限于此。各測定按以下方法進行。
(1)HPA的氣相色譜(GC)分析將粗HPA的丙酮溶液使用毛細管柱(Agilent Technologies公司的DB-1相當品)進行分析。
(2)DOG的反式體純度將DOG的丙酮溶液使用毛細管柱(Agilent Technologies公司的DB-1相當品)進行分析。反式體純度是從氣相色譜的色譜峰面積算出。
(3)DOG的粒徑使用SYMPATEC公司制HELOS KFS型粒度分布計進行測定實施例1在601重量份的異丁醛(IBD)和657重量份的37重量％福爾馬林的混合物中，在40℃下一邊通氮氣一邊攪拌，并在5分鐘時間內添加33重量份的三乙基胺(TEA)。TEA添加完畢后，反應液溫度達到65℃。緩緩提高反應液溫度，在30分鐘后達到90℃。在90℃保持5分鐘反應后，利用外部冷卻方式冷卻至60℃為止，停止反應。接著，在60-70℃溫度和53千帕壓力下蒸去未反應的IBD、TEA、甲醇等低沸點餾分，得到1191重量份的含有HPA的反應生成液(粗HPA)。利用GC分析上述粗HPA，結果HPA為62.4重量％、IBD為0.3重量％、TEA為0.3重量％、季戊二醇為0.6重量％、羥基新戊酸季戊二醇單酯為2.0重量％、水為28.5重量％。
將上述1191重量份的粗HPA、3825重量份的水、916重量份的TMP、以及100重量份的濃鹽酸進行混合，升溫至60℃，反應5小時。反應結束后，冷卻至40℃，用25％的氫氧化鈉水溶液進行中和，使pH值為7。中和結束后，將反應生成液升溫到100℃時，DOG晶體就會全部溶解。將槳葉型攪拌翼前端的圓周速度提高到1.3米/秒，一邊攪拌一邊將反應液在1小時內冷卻至50℃時，再析出DOG晶體。將反應液進行離心分離，用1520重量份的水洗滌后，進一步充分脫水，從而得到1406重量份的濕DOG晶體。通過將上述濕DOG晶體進行減壓干燥，得到1237重量份的干燥DOG。上述X是21重量％，相對添加的TMP，DOG的收率是83摩爾％。另外，干燥前的濕DOG晶體的含水率是12％(濕標準)，得到的DOG平均粒徑是25微米。另外，得到的DOG熔點是124.5℃，GC分析的結果顯示該晶體的反式體純度為98.5％。
比較例1除了用25％氫氧化鈉水溶液進行中和至pH值為7后，不升溫直接進行離心分離之外，與實施例1相同方法進行時，得到1903重量份的濕DOG晶體。通過將上述濕DOG晶體進行減壓干燥，得到1236重量份的干燥DOG。上述X是21重量％，相對添加的TMP，DOG收率是83摩爾％。另外，濕DOG晶體的含水率是35％(濕標準)，得到的DOG平均粒徑是7微米。得到的DOG熔點是121.5℃，GC分析結果表明反式體純度為90％。
比較例2除了使用961重量份的用于溶解TMP的水代替3825重量份的水之外，其它與實施例1相同方法進行時，得到1882重量份的濕DOG晶體。通過將上述濕DOG晶體進行減壓干燥，得到1280重量份的干燥DOG。上述X是40重量％，相對添加的TMP，DOG收率是85摩爾％。另外，濕DOG晶體的含水率是32％(濕標準)，得到的DOG平均粒徑是8微米。得到的DOG熔點是122.0℃，GC分析結果表明該晶體的反式體純度為92％。
實施例2在反應容器中加入3825重量份的水、916重量份的TMP、以及100重量份的濃鹽酸，升溫至60℃。在上述反應容器中，將與實施例1相同方法制得的1191重量份的粗HPA用3小時時間添加。滴加完畢后，在60℃下加熱2小時，完成反應后，與實施例1相同方法進行中和、加熱、攪拌下的冷卻、分離，得到1406重量份的濕DOG晶體。通過將上述濕DOG晶體進行減壓干燥，得到1267重量份的干燥DOG。上述X是21重量％，相對添加的TMP，DOG收率是85摩爾％。另外，濕DOG晶體的含水率是10％(濕標準)，得到的DOG平均粒徑是30微米。得到的DOG熔點是125.3℃，GC分析結果表明反式體純度為99.4％。
實施例3在反應容器中加入916重量份的TMP和3825重量份的水，升溫至60℃。在上述反應容器中，將與實施例1相同方法制得的1191重量份的粗HPA和100重量份的濃鹽酸分別用3小時添加。滴加完畢后在60℃下加熱2小時后，與實施例1相同方法進行中和、加熱、攪拌下的冷卻、分離，得到1442重量份的濕DOG晶體。通過將上述濕DOG晶體進行減壓干燥，得到1240重量份的干燥DOG。上述X是20重量％，相對添加的TMP，DOG收率是84摩爾％。另外，濕DOG晶體的含水率是14％(濕標準)，得到的DOG平均粒徑是23微米。得到的DOG熔點是125.3℃，GC分析結果表明該晶體的反式體純度為99.4％。
實施例4在反應容器中加入與實施例1相同方法制得的1191重量份的粗HPA和3325重量份的水，升溫至60℃。在上述反應容器中，將含有916重量份的TMP和500重量份的水的水溶液、和100重量份的濃鹽酸分別用3小時添加。滴加完畢后，在60℃下加熱2小時后，與實施例1相同方法進行中和、加熱、攪拌下的冷卻、分離，得到1443重量份的濕DOG晶體。通過將上述濕DOG晶體進行減壓干燥，得到1255重量份的干燥DOG。上述X是21重量％，相對添加的TMP，DOG收率是85摩爾％。另外，濕DOG晶體的含水率是13％(濕標準)，得到的DOG平均粒徑是24微米。得到的DOG熔點是125.2℃，GC分析結果表明該晶體的反式體純度為99.3％。
實施例5在反應容器中加入與實施例1相同方法制得的1191重量份的粗HPA和3325重量份的水，升溫至60℃。在上述反應容器中，將916重量份的TMP和500重量份的水、以及100重量份的濃鹽酸用3小時添加。滴加完畢后，在60℃下加熱2小時后，與實施例1相同方法進行中和、加熱、攪拌下的冷卻、分離，得到1448重量份的濕DOG晶體。通過將上述濕DOG晶體進行減壓干燥，得到1260重量份的干燥DOG。上述X是21重量％，相對添加的TMP，DOG收率是85摩爾％。另外，濕DOG晶體的含水率是13％(濕標準)，得到的DOG平均粒徑是24微米。得到的DOG熔點是125.4℃，GC分析結果表明該晶體的反式體純度為99.5％。
根據本發明制備方法制得的高純度DOG是具有環式縮醛結構的多元醇，可用作聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯、聚醚多元醇、環氧樹脂等高分子材料的中間體、或者單體，而且還可用作光固化型樹脂、粘結劑、光固化型墨、增塑劑、樹脂穩定劑、潤滑油、涂料等的原料。
權利要求
1.一種二氧雜環己烷二醇的制備方法，所述制備方法包括以下步驟(1)在酸催化劑存在下，在溶劑中，將由下述式(II) 表示的羥基新戊醛和由下述式(III) 表示的三羥甲基丙烷進行反應，得到含有由下述式(I) 表示的二氧雜環己烷二醇的反應生成液；(2)中和所述反應生成液；(3)將中和后的反應生成液加熱到大于等于70℃，將全部或部分二氧雜環己烷二醇晶體再溶解于反應生成液中；(4)然后，將所述加熱處理后的反應生成液冷卻至小于等于60℃，再析出二氧雜環己烷二醇，而且，由下述式表示的X為3-35重量％，X(重量％)＝B/A×100式中，A是步驟(1)中得到的反應生成液的總重量，B是從供給反應體系的三羥甲基丙烷和羥基新戊醛合成得到的二氧雜環己烷二醇的理論重量。
2.如權利要求1所述的制備方法，其中，在步驟(3)中，將反應生成液加熱到80-105℃。
3.如權利要求1所述的制備方法，其中，在步驟(3)中，溶解全部二氧雜環己烷二醇晶體。
4.如權利要求1所述的制備方法，其中，在步驟(4)中，將所述反應生成液一邊攪拌一邊冷卻，攪拌速度使攪拌翼前端的圓周速度為大于等于0.5米/秒。
5.如權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)的反應是將羥基新戊醛溶液、以及三羥甲基丙烷的固體或溶液用大于等于0.5小時的時間將任意一個添加到另一個中進行反應。
6.如權利要求5所述的制備方法，其中，將羥基新戊醛溶液添加到含有酸催化劑的三羥甲基丙烷溶液中。
7.如權利要求5所述的制備方法，其中，將羥基新戊醛溶液和酸催化劑分別同時添加到三羥甲基丙烷溶液中。
8.如權利要求5所述的制備方法，其中，將三羥甲基丙烷的固體或溶液、以及酸催化劑分別同時添加到羥基新戊醛溶液中。
9.如權利要求5所述的制備方法，其中，將三羥甲基丙烷的固體或溶液和酸催化劑的混合物添加到羥基新戊醛溶液中。
10.如權利要求5所述的制備方法，其中，所述添加時間為0.5-24小時。
11.如權利要求1所述的制備方法，其中，步驟(1)的反應在40-60℃進行。
全文摘要
一種2－(5－乙基－5－羥甲基－1，3－二氧雜環己烷－2－基)－2－甲基丙烷－1－醇(DOG)的制備方法，該方法包括在酸催化劑存在下、在溶劑中使羥基新戊醛與三羥甲基丙烷進行縮醛化的步驟，在縮醛化后，中和反應生成液，通過加熱將生成的DOG晶體再溶解，接著，冷卻反應生成液，重結晶DOG。這樣得到的DOG具有適當大的晶體粒徑，所以容易操作，且粉塵爆炸的可能性小。
文檔編號C07D319/06GK1944422SQ20061014040
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月8日 優先權日2005年10月4日
發明者葛原幾多郎, 中村豐 申請人:三菱瓦斯化學株式會社