專利名稱：一種適于苯乙烯精制的高效復合型阻聚劑及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種用于苯乙烯的高效復合型阻聚劑及其應用，尤其涉及用于苯乙烯精餾過程復合阻聚劑。
背景技術：
苯乙烯是石油化學工業的基礎產品和用途廣泛的不飽和芳烴單體，主要用于生產聚苯乙烯、ABS、SAN、離子交換樹脂、不飽和聚酯樹脂、丁苯橡膠，此外還可以用于合成涂料、染料、農藥、醫藥以及選礦行業。
苯乙烯具有乙烯基烯烴的性質，反應性極強，在環境溫度下就可以發生緩慢的熱激發自聚反應。溫度越高，聚合速度越快，在苯乙烯精餾過程中由于溫度高更易聚合。為了減少苯乙烯精餾過程中苯乙烯單體的聚合損失，保證精餾系統正常進行，必須在精餾過程中加入阻聚劑。
目前國內外開發的苯乙餾阻聚劑按照其作用機理可以分為緩聚劑和真阻聚劑兩種類型。屬于前者的有20世紀70～80年代開發的硝基酚類化合物，如2，4-二硝基苯酚(DNP)以及目前工業上正在推廣使用的改進型產品，如2，6-二硝基對甲酚(DNPC)和4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)。這類阻聚劑化學性質穩定，阻聚過程失效很少，可以循環使用。緩聚劑不能延長聚合誘導期，只能降低聚合速度，隨著苯乙烯加熱時間的延長，聚合物含量一直緩慢上升。這類阻聚劑一般情況下只有在熱苯乙烯中溶解性能較好，溶解過程控制不當會產生致癌物。屬于真阻聚劑的有烷基羥基苯磺酸類化合物，1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶，羥胺類化合物等，這類阻聚劑可以延長聚合反應的誘導期，抑制聚合物生成。但是，這類阻聚劑也存在易被自由基消耗，使用壽命短、失效快、不能循環使用的缺點。
為了充分利用緩聚劑和真阻聚劑各自的特點，克服單劑使用中的缺點，滿足苯乙烯精餾裝置長周期穩定運行的需要，國內外開始對復合阻聚劑進行研究。復合型阻聚劑可以充分利用緩聚劑和真阻聚劑各自的優點和協同作用，并通過加入其他微量組分，使阻聚效率成倍提高，阻聚劑用量也明顯減少，毒性顯著降低。例如，美國專利US5446220公開了一種以DNPC、DNBP或DNP與二羥丙基羥胺和N，N-二仲丁基對苯二胺復配作為苯乙烯精餾阻聚過程中的阻聚劑，該復合阻聚劑具有協同效應，阻聚效果超過其中任一單劑。但是這種復合阻聚劑存在由于羥胺類化合物沸點低，高溫下容易揮發，從而影響苯乙烯產品質量的問題。在專利US5545756中美國Uniroyal Chemical公司開發的Naugard阻聚劑選擇DNBP、DNPC和哌啶衍生物復配作為阻聚劑，該阻聚劑對乙烯基芳基單體具有較好的阻聚性能。在美國專利US5254760中使用的阻聚劑成分為硝基化合物和硝酰基化合物，硝酰基化合物是1-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶及其衍生物。但是在這兩種復合阻聚劑中使用到的哌啶類衍生物化合物價格高，高溫時液相阻聚效果差，同時所制得的阻聚劑運動粘度較大，易增加生產過程中的能耗。中國專利CN1392127A中介紹了一種包含氮氧自由基和硝基酚類化合物的復配型阻聚劑，能夠有效地阻止乙烯基芳族化合物如苯乙烯在蒸餾或提純時的聚合，但是在該產品中價格高的氮氧自由基含量大，造成苯乙烯生產成本的增加。
本發明的目的在于尋求一種具有阻聚效果好、性價比高、毒性低、在乙苯和苯乙烯中溶解性能良好且運動粘度較低的復合型阻聚劑，從而提高苯乙烯精餾過程中的收率，減輕環境污染，使苯乙烯的生產過程獲得更好的經濟效益。
發明內容
本發明的目的在于提供一種阻聚效果好、成本低、在乙苯和苯乙烯中溶解度大、粘度小、毒性低的復合型阻聚劑及其應用方法，從而可以延長苯乙烯裝置的運行時間，提高苯乙烯精餾過程中的收率和產品質量，減少苯乙烯裝置的焦油排放量，降低環境污染，使苯乙烯裝置的生產過程獲得更好的經濟效益。
本發明的阻聚劑由有效成份A組份、B組份、C組份及有機溶劑組成，其特征是A組份、B組份與C組份的重量比為0.03～0.3∶0.1～0.8∶1，優選為0.08～0.2∶0.2～0.6∶1。其中，上述A組份最好為下列物質中的一種或者它們的混合物N-環己基-N′-苯基對苯二胺(以下簡稱CPPDA)、N-異丙基-N′-苯基對苯二胺(以下簡稱IPPDA)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺(以下簡稱DPPDA)、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)一對苯二胺(以下簡稱BPDA)；B組份最好為2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氧自由基(以下簡稱TMHPO·)或吩噻嗪(以下簡稱PTZ)化合物中的一種或者它們的混合物；C組份最好為2，6-二硝基對甲酚(以下簡稱DNPC)或者4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(以下簡稱DNBP)化合物中的一種或者它們的混合物。
本發明的復合型阻聚劑成份主要為上述A、B和C三種組份，但是也可以含有少量或者微量的其它組份。
本發明的復合阻聚劑的制備方法是將A組份、B組份和C組份中的物質按照一定的配比混合溶于乙苯溶劑或苯乙烯中，在室溫下充分攪拌均勻后即可用于苯乙烯的精餾過程。
本發明還提供了一種用于苯乙烯精餾過程的高效復合型阻聚劑的使用方法，將重量濃度為50～2000ppm的高效復合型阻聚劑CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30ppm/70ppm/300ppm復配后，用于苯乙烯的精制。在氮氣存在下，精餾溫度為90～120℃為宜，恒溫反應0.5～2小時，苯乙烯聚合物含量小于0.02～0.06％。
具體實施例方式
實施例1～9把稱量好的本發明的復合型阻聚劑和苯乙烯加入帶有回流冷凝管的三口瓶中，一側口裝溫度計測量溫度，另一側口為取樣口，中間口接回流冷凝管。系統用氮氣置換5分鐘后，將三口瓶至于120℃的油浴中恒溫反應2小時，取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。實驗結果如表1所示。
表1 本發明的阻聚劑與單一阻聚劑阻聚效果的比較
實施例10～13把稱量好的本發明的復合型阻聚劑和苯乙烯加入帶有回流冷凝管的三口瓶中，一側口裝溫度計測量溫度，另一側口為取樣口，中間口接回流冷凝管。系統用氮氣置換5分鐘后，將三口瓶至于120C的油浴中恒溫反應2小時，在不同時間內取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。實驗結果如表1所示。所用阻聚劑為CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30/70/300(ppm/ppm/ppm)復配而成。
表2 本發明的阻聚劑在不同時間的阻聚效果
實施例14～18把稱量好的本發明的復合型阻聚劑和苯乙烯加入帶有回流冷凝管的三口瓶中，一側口裝溫度計測量溫度，另一側口為取樣口，中間口接回流冷凝管。系統用氮氣置換5分鐘后，將三口瓶至于不同溫度的油浴中恒溫反應2小時，取樣分析苯乙烯中聚苯乙烯的含量。實驗結果如表3所示。所用阻聚劑為CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30/70/300(ppm/ppm/ppm)復配而成。
表3 本發明的阻聚劑在不同溫度下的阻聚效果
權利要求
1.一種用于苯乙烯精制過程的高效復合型阻聚劑，其特征在于該阻聚劑包含有效成份A、B、C組份及有機溶劑乙苯或苯乙烯，其中A組份選自N-環己基-N′-苯基對苯二胺(CPPDA)、N-異丙基-N′-苯基對苯二胺(IPPDA)、N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基對苯二胺(DPPDA)、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基)-對苯二胺(BPDA)化合物中的一種或它們的混合物；B組份選自2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶氧自由基(TMHPO·)或吩噻嗪(PTZ)化合物中的一種或它們的混合物；C組份為2，6-二硝基對甲酚(DNPC)或4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚(DNBP)中的一種或它們的混合物；A組份∶B組份∶C組份的重量比為0.03～0.3∶0.1～0.8∶1。
2.按照權利要求1所述高效復合型阻聚劑，其特征在為于A組份∶B組份∶C組份的優選重量比為0.08～0.2∶0.2～0.6∶1。
3.按照權利要求1所述高效復合型阻聚劑的用途，其特征在于將重量濃度為50～2000ppm的高效復合型阻聚劑CPPDA/PTZ+TMHPO·/DNBP按照30ppm/70ppm/300ppm復配后，用于苯乙烯的精制，在氮氣存在下，精餾溫度為90～120℃，恒溫反應2小時，聚合物含量≤0.02～0.06％。
全文摘要
本發明涉及一種用于苯乙烯精制過程中的高效復合型阻聚劑。該阻聚劑選用芳香胺類化合物、氮氧自由基或吩噻嗪以及硝基酚類化合物為復配組份，按照一定的比例溶于有機溶劑中構成。該復合型阻聚劑充分利用了緩聚劑和真阻聚劑各自的特點和不同組份間的協同效應，有效克服了單劑使用中的缺點，使得阻聚效果明顯提高，而且降低了毒性，增大了溶解度，可以充分滿足苯乙烯精餾裝置長周期穩定運行的需要。
文檔編號C07C15/00GK1974503SQ20061013482
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月13日 優先權日2006年12月13日
發明者姜文鳳, 王慧龍 申請人:大連理工大學