專利名稱：吡唑合金屬鹽配合物的合成的制作方法
吡哇合金屬鹽配^4勿的合成
鵬域
本發明涉及金屬有機配^#/的合成，具似也縦以金屬離子作為中心離子，吡唑類 化^4勿作為配位體的有機金屬配^4勿的制備方法。 背崠絲
配位化，是一類數量極多的化合物，,植物機體中含有許多天￡#在的重要配 #以外，人類柳繼合成了成千上萬種配位化斜勿。4賴提近三四十年來，人們對配 位化，的合成、性質、結構和應用的研究做了大量的工作，因而配^4勿得到了迅 展，已廣泛滲透到分析化學、有機化學、催化化學、結構化學和生物化學等^^支中。
口比哇類雜環化^4勿tt藥中扮演著重要的角色，并成為植物保護劑研究的熱點。自 吡唑類化合物f跌現具有生物活性以來，不斷有新的具有生物活性的吡哇衍生物的報 道，其中已有不少化^^M發為除草劑、殺菌劑、殺蟲劑^x殺螨劑。由于吡唑類化合 物表現的高效、低毒和結構多樣性，具有非常廣闊的研究和開發前景。由于吡哇類化合 物好結構中包含一個類口比咯的tif、子和一個類嘧啶的^if、子，且兩個Mif、子分別位于 i位和2位，它們都能夠銜射/i^t電子與金屬離子配^^成配^4勿，因此吡唑類化合物 是金屬離子,的萃取劑和螯合劑，可與不同的金屬形成不同類型的金屬酉已合物。吡唑 類化合物由于以±^構特點，往往成為配位化學工作者十分感興趣的配#^#聯與端 基
作為過渡金屬的代表，Fe (II )、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mn等金屬均有空的價電子軌道， 可與多種非金屬離子或^#成配^4勿，它們中的1分與吡哇類化^4勿形成配^4勿已 有研究。在前人的合成研究中，由于往往f細水溶液或水與醇的混合溶液作為、凝U,而 所形成的離子配斜勿^^豁'j中的溶解度相應很高，因此t^有產率較低的岳丸存、。
為了對J^岳M、進行改進，本發明i^細醇或醇與其它弱極街豁ij的混剖勿作為辭ij，以 湊J、配^4勿在、凝'J中的溶解度，提高回q妓女率，,j、分離難度，射吏5豁何回收利用。
發明內容
為了劃良以前合成工藝的不足，本發明銜共了 一種翻的吡哇合金屬配合物的合成
方法。禾擁該方法能制備出高收率、高敝的吡哇合金屬配"M勿，并且;豁u絲回收利用。
本發明所采用的技術方案是在醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、 叔丁醇)，或者醇中力口入一定比例的酮(丙酮、丁酮)、醚(乙醚、甲乙醚)、苯、》錢 苯(甲苯、二甲苯)、氯你豁忡，以如下式的吡哇類化合物和金屬鹽(Fe (n)、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mn的硫麟、鹽 、硝麟、卣化鹽)為原料，在0-IOO"C下反應卜48h 合成吡,合金屬鹽配^4勿。
<formula>formula see original document page 4</formula>其中，R為CrCJM^鹵原子(F、 Cl、 Br、 I); R'、 R'，為^4^ 為C6~C, 芳基，R'與R'，可相同也可不同。所得到的吡唑類金屬配合物的結構式如下
其中，R為CrC;tM^卣原子(F、 Cl、 Br、 I); R， 、 R，，為CH^M^為C工。 芳基，R，與R，，可相同也可不同；M為中心金屬離子Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn; X為所使 用的金屬鹽的陰離子Cl2、 Br2、 S04、 (N03)2; n為分子中所帶結晶水的數目。
進一步地所述混合凝他例為V(醇^^只)V(其它有機^^) >1:2;反應5破為 常溫；反應時間為12-24h。
更進一步地所述、凝'j為醇或V (醇M1、) V (其它有機;豁'j) =1:1。
本發明的優點是
1. 產品 較高由于本發明所1^H的i^U為常規有機'凝'J,避免了1^M蒸餾水時 引入的少量的金屬離子，因ltbK發明所得配斜勿的敝較高；另外，由于、凝'j的蒸Kii 較大，、凝'服錄/A^物中蒸出，避免了由刊細水銜豁'j時產物含水量難于斷氐引起 的,問題。
2. 產率較高由于本發明應用有機、凝U作反應介質，而反應得到的是離子型配合物, 在有機辭忡溶解度較低，因此，當i豁U蒸出后過濾前少許i豁U中的溶解態配^4勿非常
少，因itb^率較高。而如果〈細水銜豁'J，過濾時少許水份中仍條賄大量配^4勿，這 部分損失it^以水作i^U時產率大幅斷氐。
3. 操作方便本發明可在常溫常壓下反應，避免了一般化學合成的加熱、力口壓等復 雜的逸瞼條件，在簡陋的it驗條件下即可完成。
4. 、凝i何回收利用如果以醇悄豁ij,在反應完成后可將;豁U醇蒸發并冷凝，得到 的醇即可再利用。如果以混^4勿作為5豁U,冷凝液需要進行粗^H留。但如果凝'j仍然作
為ithR應的5豁"J,只需補充某種液體至所需^f只配比即可再次利用。
所得產品可作為醫藥中間體、硝化抑制劑或供晶體研究之用。
1.將Nmol金屬&^A^應并誠反應釜中，加入10-50NL醇或者醇與其它有機溶劑
的混合溶液作為^^J;
2. 將4Nmo1吡哇類化^4勿加AR應并誠反應釜中；
3. ^f'J^R應器i驢為(MO(TC,繼纟M^I^反應1—48h;
4. 用蒸餾裝驗者旋轉蒸發儀將大部分貌懊出；
5. 過濾、干燥即得成品。 實施例1
4-3， 5-二甲基P比喳^4同硫,的制備
在500ml反應瓶中，力口入O. 02mol (4. 99g)i7K硫酸銅，并加入20(M乙醇作、凝U, 強烈攪拌下向反應器中力口入0. 08mol (7.69g)3, 5-二甲基吡哇。常溫下反應24h,用 旋轉蒸發儀蒸出156ml乙醇，蒸發過程中有亮藍色固##出。過濾，千燥,得一水合4-3,
5-二甲基P比哇^4同硫,10.08g,產率89.6%,、凝ij回收率78。Z。。 反應式為
實施例2
4吡哇射古鹽 的制備
在1000ml三口反應瓶中力口入O, lmo1(13. OOg嵐化鈷，加入l: 1乙醇一乙醚溶液500ml 作為、凝lj，撹拌下加入0.4mo1 (27.23g)吡唑，力口熱至回流，反應8h,蒸出大部分溶
劑后過濾，干燥，得到二水合4吡哇M古鹽酸鹽41.1g,產率93.8。 反應式為<formula>formula see original document page 5</formula>實施例3
4-3， 5-二甲基P比哇合氯化鋅鹽的制備
在500ml反應瓶中，力口入O.Olmol (l.Olg)氯化鋅，并加入250ml乙醇作、凝U，強 烈攪拌下向反應器中力口入0.04mo1 (3.85g)3， 5-二甲基吡唑。常溫下反應5h，用旋轉 蒸發儀蒸出232ml乙醇，過濾，干燥，得二水合4-3， 5-二甲基口比唑合氯化鋅鹽5.16g， 產率92.6%,溶劑回收率92.8%。
實施例4
4-3, 4-二甲基P比哇合氯化4綠的制備
在100ml反應瓶中，力口入0.005mo1 (0.65g)氯化鎳，并加入50ml乙醇作、凝U,強 烈攪拌下向反應器中力口入0. 02mol (1.93g) 3， 4-二甲基吡哇。常溫下反應48h,用旋 轉蒸發儀蒸出45ml乙醇，過濾，干燥，得二水合4-3， 4-二甲基P比哇合氯化4鈸2.46g， 產率89. 5%, 、MU回收率90. 0%。<formula>formula see original document page 6</formula>
實施例5
4吡哇Mte鐵鹽的制備
在IO(M反應瓶中，力口入0. 005mol (0. 76g)硫fe鐵，并加入30ml乙醇_甲苯1: 1混合溶液作、凝'J,強烈攪拌下向反應器中力口入0. 02mol (1. 36g )吡唑。常溫下反應10h, 用旋轉蒸發儀蒸出大部分凝脂，過濾，干燥，得一水合4吡哇^鬼酸亞4組2.02g, 產率91. 6%%。<formula>formula see original document page 6</formula>
權利要求
1.一種吡唑合金屬鹽配合物的制備方法，其特征在于在有機溶劑中，以金屬鹽與吡唑類化合物在0-100℃下反應1-48h，形成以金屬離子作為中心離子，吡唑類化合物作為配位體的有機金屬配合物，其分子式如下式id="icf0001" file="A2006101344090002C1.gif" wi="123" he="56" top= "46" left = "42" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R為C1-C4烷基或鹵原子(F、Cl、Br、I)；R’、R”為C1-C4烷基或為C6-C10芳基，R’與R”可相同也可不同；M為中心金屬離子Fe(II)、Co、Ni、Cu、Zn、Mn；X為所使用的金屬鹽的陰離子Cl2、Br2、SO4、(NO3)2；n為分子中所帶結晶水的數目，其范圍為1-10；所使用的吡唑類化合物結構式如下id="icf0002" file="A2006101344090002C2.gif" wi="34" he="23" top= "136" left = "78" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>其中，R為C1-C4烷基或鹵原子(F、Cl、Br、I)；R’、R”為C1-C4烷基或為C6-C10芳基，R’與R”可相同也可不同。
2. 沖艮據權利要求1所述的制備方法，期射正在于所《頓的金屬鹽為Fe ( II )、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Mn的硫酸鹽、硝縱或卣化鹽，其可以是ttM是帶有一定數目(1-12) 結晶水的鹽。
3. 根據權利要求1所述的制備方法，期射正在于所浙夠j為醇(甲醇、乙醇、丙 醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇)，或者醇中力P入一定比例的酮(丙酮、丁酮)、醚(乙醚、甲乙醚)、苯、^*苯(甲苯、二甲苯)、氯仿。
4. 根據權利要求3所述的制備方法，期射正在于所述比例為V (醇體積)V (其它 有機辭'鵬)M:2。
5. 根據權利要求4所述的制備方法，期射正在于所述比例為V(醇1^只):V(其它有機糊體積)寸丄
6. 根據權利要求1所述的制備方法，期射正在于所赦應i號為常溫。
7. 根據權利要求1所述的制備方法，期射正在于所赦應時間為12-2仇
全文摘要
本發明涉及金屬有機配合物，具體地說是以金屬離子作為中心離子，吡唑類化合物作為配位體的有機金屬配合物的制備方法。在醇(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇)，或者醇中加入一定比例的酮(丙酮、丁酮)、醚(乙醚、甲乙醚)、苯、烷基苯(甲苯、二甲苯)、氯仿溶劑中，以吡唑類化合物(吡唑、3-甲基吡唑、4-甲基吡唑、3，5-二甲基吡唑、3，4-二甲基吡唑、4-氯-3-甲基吡唑、4-氯-3，5-二甲基吡唑)和金屬鹽(亞鐵、鈷、鎳、銅、鋅、錳的硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化鹽)為原料，在0-100℃下反應1-48h合成吡唑合金屬鹽配合物。所得產品可作為醫藥中間體、硝化抑制劑或供晶體研究之用。本發明的優點在于操作方便、收率高、純度好、溶劑可回收利用。
文檔編號C07F1/08GK101190924SQ200610134409
公開日2008年6月4日 申請日期2006年11月29日 優先權日2006年11月29日
發明者劉耀鵬, 史云峰, 武志杰, 陳利軍, 雋英華 申請人:中國科學院沈陽應用生態研究所