專利名稱：氯化溴法合成十溴二苯乙烷阻燃劑方法
技術領域：
本發明涉及一種十溴二苯乙烷阻燃劑的改進合成方法，特別是以氯化溴-溴素混合物為溴化劑合成白色十溴二苯乙烷阻燃劑的方法。
背景技術：
十溴二苯乙烷的化學名稱為1，2-二(五溴苯基)乙烷，外觀是白色粉末，熔點345-348℃，理論含溴量82.3％，是美國乙基公司上世紀九十年代商品化的一種溴化物阻燃劑。十溴二苯乙烷的阻燃性、耐熱性、穩定性和抗紫外性能都優于傳統的十溴二苯醚阻燃劑，特別是它在熱分解時不產生二惡英致癌物質，將成為聚苯乙烯和聚烯烴等熱塑性高分子材料的主要阻燃劑之一。為滿足阻燃劑市場的需求，十溴二苯乙烷阻燃劑開發是熱點項目，近幾年公開的合成十溴二苯乙烷相關專利很多。
美國乙基公司專利US5077334(1991-12-31)公開其十溴二苯乙烷生產方法，即向過量溴素或溴素的鹵代烷烴溶液中滴加融熔的二苯乙烷或二苯乙烷的鹵代烷烴溶液，以三氯化鋁或三氯化鐵為催化劑，在50-80℃下溴素使二苯乙烷完全溴化得到十溴二苯乙烷。張田林在中國專利CN1429800(2003-7-16)中公開將二苯乙烷的鹵代烷烴溶液高壓霧化加入溴化反應器，以減少產品對溴素的包裹和夾帶，降低產品中游離溴含量。美國Albemarle公司專利US2005/0234271(2005-10-20)，US6603049(2003-8-5)公開將溴素和二苯乙烷先在混合器中部分溴化，再在反應器中和催化劑存在下完全溴化得到十溴二苯乙烷。這些專利方法存在的缺點是(1)產品有顏色，需要經過堿溶液或有機溶劑萃取、洗滌、粉碎、高溫老化等復雜的后處理過程才能得到白色阻燃劑產品。(2)副產品溴化氫產量大，溴素消耗量大，副產品的回收利用對過程經濟性影響很大。(3)溴化過程在50-80℃下進行，產生的溴化氫對反應器和吸收設備腐蝕嚴重。
日本東一公司專利JP10158202(1998-6-16)和JP10175893(1998-6-30)公開用氯化溴為溴化劑，以三氯化銻為催化劑，在鹵代烷烴溶劑中0℃下溴化二苯乙烷合成六溴二苯乙烷和十溴二苯乙烷混合物的方法。這些專利方法的優點是得到可直接使用的白色多溴代二苯乙烷阻燃劑，存在的缺點是(1)產品溴含量低，通常是74.2％-78.6％。(2)產品熔點低，通常是190-310℃。
發明內容
本發明的目的是解決現有十溴二苯乙烷阻燃劑合成方法中存在的以上缺點，以氯化溴-溴素混合物為溴化劑低溫催化溴化二苯乙烷合成白色十溴二苯乙烷阻燃劑，以降低溴素消耗，消除副產物溴化氫，減輕設備腐蝕和降低生產成本。
本發明認為影響十溴二苯乙烷阻燃劑外觀顏色和熔點的關鍵因素是二苯乙烷溴化反應溫度，溴化溫度過高時容易過度溴化產生難以除去的有色雜質，而溴化溫度過低時溴化不完全使產品熔點偏低。解決問題的有效措施是采用氯化溴-溴素混合物為溴化劑，使溴化劑活性提高，使溴化過程在低溫下完成。
氯化溴作為溴化劑的反應活性比溴素高幾十倍，溴化反應溫度低，副反應少，但氯化溴沸點為5℃，過量氯化溴回收利用比較困難。本發明提出的氯化溴-溴素混合溴化劑中，氯化溴是參加反應的高效溴化劑，溴素既是溶劑又是助催化劑，它能夠提高氯化溴反應活性。在氯化溴-溴素溴化劑體系中，溴元素得到完全利用，反應完成后過量溴素可以循環使用，溴素消耗約為傳統方法的50％，生產成本降低。氯化溴-溴素溴化劑體系的反應過程在低溫下進行，副產物是氯化氫，而不是溴化氫，對設備的腐蝕較輕，且易回收利用。
本發明以氯化溴-溴素混合物為溴化劑，采用分段溴化方式溴化得到白色十溴二苯乙烷阻燃劑產品。具體過程是在低溫下向溴素或溴素的鹵代烷烴溶液中通入氯氣生成氯化溴-溴素溶液，再向其中滴加二苯乙烷的鹵代烷烴溶液，在催化劑作用下氯化溴使二苯乙烷低溫溴化得到六溴二苯乙烷。當反應至每個二苯乙烷分子的溴代數大于6時，溴代產物從溶液中沉淀出來。二苯乙烷加料完成后延長溴化反應時間以提高其溴代程度。當反應至每個二苯乙烷分子的溴代數大于9時，逐步提高溴化溫度到25℃，使殘余氯化溴完全反應。當吸收的氯化氫達到95％以上時，二苯乙烷分子溴化完全，平均溴代數達到10。
本發明中鹵代烷烴溶劑是三氯甲烷、二氯乙烷和二溴乙烷等沸點在100℃以內的鹵代烷烴。氯化溴-溴素溴化劑是將氯氣在-5-25℃下緩慢通入溴素或溴素的鹵代烷烴溶液中制得的，氯氣和溴素摩爾比為1∶1.5-4。溴化反應過程中氯化溴與二苯乙烷投料摩爾比為10-12∶1。溴化反應催化劑是三氯化鋁、三氯化鐵或三氯化銻，催化劑加入量為二苯乙烷重量的5％-15％。溴化反應溫度-5-25℃，其中前期溫度維持在-5-5℃，后期溫度5-25℃，有效減少了氯化溴揮發損失和過度溴化。
具體實施例方式
本發明的目的是采用以下方式實現的，下面結合實施例詳細說明實施例1分別稱取99.5％純度的二苯乙烷18.2g(0.10mol)和無水三氯化鋁1.3g(0.01mol)，置于100ml小燒瓶中，再加入三氯甲烷40g，攪拌溶解。
在裝有攪拌器、溫度計、鹽水冷凝器和液下通氣管的250ml四口瓶中加入溴素320.0g(2.0mol)，在攪拌下用冰鹽浴降溫到-5℃，在1小時內緩慢通入氯氣35.5g(0.50mol)，控制反應溫度-5-0℃，制得氯化溴-溴素溴化劑。
拆下以上四口瓶上的通氣管，裝上二苯乙烷溶液滴液漏斗，將冷凝器出口通過干燥管接到氯化氫吸收器上。然后在攪拌下滴加少量二苯乙烷溶液，溴化反應引發后調節二苯乙烷溶液滴加速度，以控制冷凝器中無明顯的溴素紅色為宜，控制反應溫度0-5℃，加料在3小時內完成，然后繼續攪拌2小時。取樣測定氯化氫吸收液酸度，當吸收氯化氫達到0.90mol后，在1小時內逐步提高反應溫度到25℃。再取樣分析氯化氫吸收液酸度，當吸收氯化氫達到0.95mol后結束反應。向反應液中加入去離子水100ml分解催化劑，然后水蒸氣蒸餾回收溴素和溶劑。母液中加入25％亞硫酸鈉溶液10ml分解殘留溴素，真空過濾分離沉淀，5％鹽酸洗滌濾餅，去離子水洗滌，120℃干燥，得白色十溴二苯乙烷產品95.3g，熔點340-345℃。
實施例2分別稱取99.5％純度的二苯乙烷18.2g(0.1mol)和無水三氯化鋁1.3g(0.01mol)，置于100ml小燒瓶中，再加入三氯甲烷100g，攪拌溶解。
在裝有攪拌器、溫度計、鹽水冷凝器和液下通氣管的500ml四口瓶中加入溴素160.0g(1.0mol)和三氯甲烷160g，在攪拌下用冰鹽浴降溫到-5℃，在1小時內緩慢通入氯氣35.5g(0.5mol)，控制反應溫度-5-0℃，制得氯化溴-溴素溴化劑。
拆下以上四口瓶上的通氣管，裝上二苯乙烷溶液滴液漏斗，將冷凝器出口通過干燥管接到氯化氫吸收器上。然后在攪拌下滴加少量二苯乙烷溶液，溴化反應引發后調節二苯乙烷溶液滴加速度，以控制冷凝器中無明顯的溴素紅色為宜，控制反應溫度0-5℃，加料在3小時內完成，然后繼續攪拌2小時。取樣測定氯化氫吸收液酸度，當吸收氯化氫達到0.90mol后，在1小時內逐步提高溫度到25℃。再取樣分析氯化氫吸收液酸度，當吸收氯化氫達到0.95mol后結束反應。向反應液中加入去離子水100ml分解催化劑，然后水蒸氣蒸餾回收溴素和溶劑。母液中加入25％亞硫酸鈉溶液10ml分解殘留溴素，真空過濾分離沉淀，5％鹽酸洗滌濾餅，去離子水洗滌，120℃干燥，得白色十溴二苯乙烷產品95.6g，熔點345-348℃。
權利要求
1.一種以氯化溴-溴素混合物為溴化劑合成白色十溴二苯乙烷阻燃劑的方法，其特征在于-5-0℃下向溴素或溴素的鹵代烷烴溶液中通入氯氣生成氯化溴-溴素溶液，再向其中滴加二苯乙烷的鹵代烷烴溶液，在催化劑作用下氯化溴使二苯乙烷低溫溴化得到多溴二苯乙烷。逐步提高反應溫度到25℃，使殘余氯化溴完全反應，得到可直接使用的白色十溴二苯乙烷阻燃劑。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于鹵代烷烴溶劑是三氯甲烷、二氯乙烷和二溴乙烷等沸點在100℃以內的鹵代烷烴。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于氯化溴-溴素混合物溴化劑制備時氯氣和溴素摩爾比為1∶1.5-4。
4.根據權利要求1所述的方法，溴化反應過程中氯化溴與二苯乙烷投料摩爾比為10-12∶1。
5.根據權利要求1所述的方法，溴化反應溫度-5-25℃，其中前期溫度維持在-5-5℃，后期溫度5-25℃。
全文摘要
本發明涉及一種以氯化溴和溴素混合物為溴化劑，低溫溴化制備白色十溴二苯乙烷阻燃劑的方法。該方法使溴元素得到完全利用，過量溴素可以循環使用，溴素消耗約為傳統方法的50％。溴化反應副產物是氯化氫，對設備的腐蝕較輕，易回收利用。具體過程是在－5－0℃下向溴素或溴素的鹵代烷烴溶液中通入氯氣生成氯化溴－溴素溶液，再向其中滴加二苯乙烷的鹵代烷烴溶液，在催化劑作用下氯化溴使二苯乙烷溴化得到多溴二苯乙烷。逐步提高溫度到25℃，得到可直接使用的白色十溴二苯乙烷阻燃劑產品。十溴二苯乙烷在熱分解時不產生二惡英致癌物質，將成為聚苯乙烯和聚烯烴等熱塑性高分子材料的主要阻燃劑。
文檔編號C07C17/12GK1974506SQ20061013040
公開日2007年6月6日 申請日期2006年12月19日 優先權日2006年12月19日
發明者李建生, 賈立軍, 劉炳光 申請人:天津市職業大學