專利名稱：煙酸銅的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種煙酸銅的制備方法。
背景技術：
自Braude在1945年首次發現在飼料中添加動物正常需要量10倍的銅(Cu)，可明顯提高動物的生產性能以來，銅作為一種有效的促生長劑在養豬業中被廣泛使用，尤其在集約化養殖過程中，對促進動物生長提高生產性能發揮了巨大作用。但由于目前通用的CuSO4，吸收率低，糞便中殘留大量重金屬離子排放給環境，Cu2+離子催化維生素分解，在飼料加工和儲存過程中不能直接混合，提高飼料加工與儲藏成本，是迄今為止未能解決的一大難題。所以高銅在提高生產性能的同時，也帶來了如動物慢性中毒、提高飼料成本、資源浪費和嚴重環境污染問題。為提高利用率、減少環境污染，尋找高效銅源及其替代物，減少飼料中的銅含量已引起人們的普遍關注。
發明內容
本發明的目的是提供一種由煙酸、堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物和無機銅鹽等制備煙酸銅的工藝方法，促進無公害，高吸收利用率的新一代金屬螯合物飼料添加劑全面開發應用；同時解決飼料加工與儲存過程中微量元素無法與各種維生素直接混合的難題，簡化飼料、預混合飼料生產工藝與儲存條件，降低成本，有利于飼料工業等相關行業的發展；提高銅的吸收利用率，減少銅的排放，減少環境污染，保護生態環境。
煙酸銅的制備工藝中有兩個反應體系一個是有機溶劑(如乙醇)為反應介質的反應體系，另一個是以水為反應介質在常溫常壓下的反應體系。二者的反應機理不同，前者是以乙醇為分散介質(硫酸銅不溶于乙醇)的多相反應，通過加熱回流進行，反應時間長，需要5小時以上，產品得率較(80％左右)，產品純度較低(92％)，能耗高，設備投資高，工藝復雜，成本高
后者是先將煙酸轉為水溶性鹽，再與CuSO4反應，煙酸即吡啶-3-羧酸，也稱維生素PP，這是本發明現要申報的方法專利申請內容。本發明的整個反應是在水溶液中并在常溫常壓下進行。如果沒有加入催化劑，則反應速率慢，約需6～10小時，得率91.2％，純度93.6％。加入少量的催化劑如硫酸鎳后反應迅速進行，約半小時反應完成，得率(＞96％)和純度(＞97％)高，而且反應母液作為下次反應的溶劑，不必再加催化劑硫酸鎳反應也能迅速進行，即催化劑可以重復使用。可能的機理是Ni2+與煙酸鹽反應趨勢小但速率快，而Cu2+與煙酸鹽反應趨勢大但速率慢，通過Ni2+配位引發，進而Cu2+鰲合取代，所以Ni2+起了催化劑的作用
本發明的具體工藝步驟為1)在反應器中加入煙酸和適量的水，在不斷攪拌下緩慢加入適量的可溶性堿性物質，可溶性堿性物質至少有一種選自可溶性碳酸鹽、可溶性碳酸氫鹽、水溶性堿金屬氫氧化物，一般采用堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽或氫氧化物，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉，氫氧化鉀、氫氧化鋰，優選碳酸鈉或氫氧化鈉，直到煙酸全部溶解成煙酸鹽水溶液為止；2)可再加入少量催化劑，攪拌溶解，催化劑選自過度金屬水溶性鹽，優選硫酸鎳(如果不加催化劑，速率慢，得率和純度相對低，優選加催化劑)；3)將水溶性無機銅鹽，至少有一種選自五水硫酸銅、氯化銅、硝酸銅，優選硫酸銅，溶解于一定量的水后，將該水溶液在不斷攪拌下緩慢加入到上述煙酸鹽水溶液中，加畢，調節pH為4-6，優選pH≈5，即有藍色或藍綠色沉淀析出。靜置陳化一段時間后，離心或抽濾，得藍綠色沉淀。將沉淀用水洗滌3次以上，每次均離心或抽濾。將沉淀在105℃溫度下干燥即得產品。
本發明中所述的物料質量配比如下煙酸∶固體堿金屬碳酸鹽∶固體水溶性無機銅鹽(以銅元素計)＝3.9～4.2∶0.93～1.2∶1；煙酸∶固體堿金屬氫氧化物∶固體水溶性無機銅鹽(以銅元素計)＝3.9～4.2∶1.26～1.77∶1。
本發明中所述的固體堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽是指可溶性碳酸鹽和碳酸氫鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀等；固體堿金屬氫氧化物是指如氫氧化鈉，氫氧化鉀、氫氧化鋰等。
本發明中所述的催化劑優選硫酸鎳，硫酸鎳通常是指NiSO4·6H2O，所使用的量以重量百分比計為0.05-0.2％。
本發明的優點為由于本發明的制備工藝是采用以水為反應介質在常溫常壓下的反應體系。反應速度快，生產周期短，工藝更簡單，投資省，不用有機試劑因而清潔無污染，操作方便，成本更低，加催化劑時得率高(＞97％)，純度高(＞96％)；不加催化劑時，得率不小于90％，純度高于93％。合成的產品穩定，質量可控，生物利用度高，糞便中殘留的Cu2+離子很少，排放給環境后，對環境污染少；較低劑量煙酸銅來源的銅就可以達到飼料領域原來所用的較高劑量硫酸銅來源的銅的促生長效果，減少了資源浪費，同時使用環境污染少。由于煙酸銅比較穩定，游離狀態的Cu2+離子很少，就不易催化維生素分解，對維生素的破壞也相對少，在飼料加工和儲存過程中就能直接混合，提高飼料加工與儲藏成本，本發明方法生產的產品——煙酸銅是一種優良的飼料添加劑。
具體實施例方式下面結合實施列對本發明進行詳細說明實施例1將125.5克CuSO4·5H2O溶于500ml量的水制成硫酸銅水溶液，備用；稱煙酸123.1克，用500ml蒸餾水濕潤，緩慢加入碳酸鈉60克，邊加邊攪拌，該過程伴有大量氣泡冒出，直至煙酸完全溶解后，再加入1克的硫酸鎳作催化劑，攪拌均勻。之后再緩慢加入上述配制的硫酸銅溶液，用1∶1的鹽酸溶液調pH為5，靜置陳化12h，抽濾，得藍色沉淀，用蒸餾水洗滌3次，抽濾，105℃干燥，即得樣品。得率97.3％，純度97％。
實施例2將250克CuSO4·5H2O粉末溶于1000ml量的水制成硫酸銅水溶液，備用；稱煙酸246克，用1000ml蒸餾水濕潤，緩慢加入氫氧化鈉80克，邊加邊攪拌，至煙酸全溶后，再加入1.5克的硫酸鎳作催化劑，攪拌均勻。之后，緩慢加入上述配制的硫酸銅溶液，加畢，用1∶1的鹽酸溶液調pH為5，靜置陳化12h，抽濾，得藍色沉淀，用蒸餾水洗滌3次，抽濾，105℃干燥，即得樣品。得率98.3％，純度97.5％。
實施例3將125.5克CuSO4·5H2O溶于500ml量的水制成硫酸銅水溶液，備用；稱煙酸123.1克，用500ml蒸餾水濕潤，緩慢加入碳酸氫鈉84克，邊加邊攪拌，該過程伴有大量氣泡冒出，直至煙酸完全溶解后，再加入2克的硫酸鎳作催化劑，攪拌均勻。之后再緩慢加入上述配制的硫酸銅溶液，加畢，用0.1M的鹽酸溶液調pH為5，靜置陳化12h，抽濾，得藍色沉淀，用蒸餾水洗滌3次，抽濾，105℃干燥，即得樣品。得率97.8％，純度98％。
實施例4將250克CuSO4·5H2O粉末溶于1000ml量的水制成硫酸銅水溶液，備用；稱煙酸246克，用1000ml蒸餾水濕潤，緩慢加入氫氧化鈉80克，邊加邊攪拌，至煙酸全溶后，再加入1.5克的硫酸鎳作催化劑，攪拌均勻。之后，緩慢加入上述配制的硫酸銅溶液，加畢，用0.1M的鹽酸溶液調pH為4.0～4.5，靜置陳化12h，抽濾，得藍色沉淀，用蒸餾水洗滌3次，抽濾，105℃干燥，即得樣品。得率98.1％，純度97.8％。
實施例5將250克CuSO4·5H2O粉末溶于1000ml量的水制成硫酸銅水溶液，備用；稱煙酸246克，用1000ml蒸餾水濕潤，緩慢加入氫氧化鉀112.2克，邊加邊攪拌，至煙酸全溶后，再加入0.5克的硫酸鎳作催化劑，攪拌均勻。之后，緩慢加入上述配制的硫酸銅溶液，加畢，用0.1M的鹽酸溶液調pH為6，靜置陳化12h，抽濾，得藍色沉淀，用蒸餾水洗滌3次，抽濾，105℃干燥，即得樣品。得率97.1％，純度96.8％。
實施例6將125.5克CuSO4·5H2O溶于500ml量的蒸餾水制成硫酸銅水溶液，備用；稱煙酸123.1克，用500ml蒸餾水濕潤，緩慢加入碳酸鈉60克，邊加邊攪拌，該過程伴有大量氣泡冒出，直至煙酸全溶后，再緩慢滴加入上述配制的硫酸銅溶液，滴加過程約2.5h，加畢，用1∶1的鹽酸溶液調pH為5，繼續攪拌反應3.5h。靜置陳化12h，抽濾，得藍色沉淀，用蒸餾水洗滌3次，抽濾，105℃干燥，即得樣品。得率91.2％，純度93.6％。
從以上實施例可知實施例1-5一般20-40分鐘加畢，反應即可完成；實施例6滴加過程約需2.5h，加畢，調pH后，繼續攪拌反應3.5h。因而實施例6在不加催化劑條件下反應時間較久，得率、純度也沒有實施例1-5的添加催化劑的高。
上述實施例產品進行分析，結果如下實施例產品——配合物的元素分析結果見表1，從表中結果可看出樣品A的配體為-Nic，其配合物與Cu(Nic)2分子式中各元素理論含量相符。
表1.配合物的元素分析
*The date in brackets are the calculated values。
實施例產品——配合物的主要紅外光譜吸收峰數據見表2。從表2數據可知，配合物不但C＝O的伸縮吸收峰發生極大紅移；煙酸羧酸上O-H伸展振動吸收峰都不見了，這與羧基氧配位、H+離子解離出有關。其次配合物吡啶環上各原子間的振動吸收峰發生了蘭紅移，符合吡啶氮配位的特征。
表2.配合物和配體的紅外光譜
實施例產品——配合物經X-衍射測定，通過標準譜圖對照和晶胞晶格參數擬合如表3。從表3中晶格參數數據可初步推測知，樣品(Cu(Nic)2)的晶胞結構有兩種，基本上是單斜長方體晶系，這可能與配體中兩個配基大小及位置不對稱有關。
表3Cu(Nic)2和Cu(Inic)2晶體晶格參數
經分析產品純度均大于93％，產品得率達91％以上，產品穩定，質量可控，投資省，工藝清潔無污染。產品生物利用度高，環境污染少，對維生素的破壞相對較少等，以及較低劑量煙酸銅來源的銅就可以達到較高劑量硫酸銅來源的銅的促生長效果，同時也能較低限度的對環境造成污染，并且很好的保護了飼料中的維生素，減少了資源浪費。是一種優良的飼料添加劑。
權利要求
1.一種煙酸銅的制備方法，包括如下步驟(1)在反應器中加入配方量煙酸和適量的水，在不斷攪拌下緩慢加入配比量的水溶性堿性物質，直到煙酸全部轉化為鹽并溶解成水溶液；(2)將水溶性無機銅鹽溶解于適量的水后，將該水溶液在不斷攪拌下緩慢滴入到上述煙酸鹽水溶液中，調節pH為4-6，即有藍色或藍綠色沉淀析出；靜置陳化后，離心或抽濾，得藍綠色沉淀；用水洗滌，離心或抽濾后，將沉淀物干燥即得產品。
2.根據權利要求1所述的煙酸銅的制備方法，其特征在于所述的水溶性堿性物質包括堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽或堿金屬氫氧化物，煙酸與堿金屬碳酸鹽及水溶性無機銅鹽的質量配比為煙酸∶固體堿金屬碳酸鹽∶固體水溶性無機銅鹽以銅元素計＝3.9～4.2∶0.93～1.2∶1；煙酸與堿金屬氫氧化物及水溶性無機銅鹽的質量配比為煙酸∶固體堿金屬氫氧化物∶固體水溶性無機銅鹽以銅元素計＝3.9～4.2∶1.26～1.77∶1。
3.根據權利要求1或2所述的煙酸銅的制備方法，其特征在于水溶性堿性物質至少有一種選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。
4.根據權利要求1或2所述的煙酸銅的制備方法，其特征在于水溶性無機銅鹽至少有一種選自硫酸銅、氯化銅、硝酸銅。
5.根據權利要求1或2所說的制備煙酸銅的方法，其特征在于在步驟(1)的煙酸鹽水溶液中加入催化劑量的過渡金屬水溶性鹽催化劑，再進行步驟(2)操作。
6.根據權利要求1所說的制備煙酸銅的方法，其特征在于步驟(2)中的pH優選為5。
7.根據權利要求2所說的制備煙酸銅的方法，其特征在于煙酸與堿金屬碳酸鹽及水溶性無機銅鹽的質量配比為煙酸∶碳酸鈉或碳酸鉀∶固體水溶性無機銅鹽以銅元素計＝3.9～4.2∶0.93～1.2∶1；煙酸與堿金屬氫氧化物及水溶性無機銅鹽的質量配比為煙酸∶氫氧化鈉或氫氧化鉀∶固體水溶性無機銅鹽以銅元素計＝3.9～4.2∶1.26～1.77∶1。
8.根據權利要求5所說的制備煙酸銅的方法，其特征在于所述的過渡金屬水溶性鹽催化劑優選硫酸鎳。
全文摘要
本發明公開了一種煙酸銅的制備方法，包括如下步驟(1)在反應器中加入配方量煙酸和適量的水，在不斷攪拌下緩慢加入配比量的水溶性堿性物質，直到煙酸全部轉化為鹽并溶解成水溶液；(2)將水溶性無機銅鹽溶解于適量的水后，將該水溶液在不斷攪拌下緩慢滴入到上述煙酸鹽水溶液中，調節pH為4－6，即有藍色或藍綠色沉淀析出；靜置陳化后，離心或抽濾，得藍綠色沉淀；用水洗滌，離心或抽濾后，將沉淀物干燥即得產品。因而本發明具有反應速度快，生產周期短，工藝更簡單，清潔無污染，成本更低，加催化劑時得率高＞97％，純度高＞96％；不加催化劑時，得率不小于90％，純度高于93％。生物利用度高，糞便中殘留的Cu
文檔編號C07D213/803GK1931844SQ20061012469
公開日2007年3月21日 申請日期2006年9月30日 優先權日2006年9月30日
發明者陳強, 李清祿, 黃志堅 申請人:陳強, 李清祿, 黃志堅