專利名稱：一種2－亞甲基－1,3－二氧環庚烷的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種有機合成方法。具體來說，本發明涉及一種2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷的合成方法。
背景技術：
2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷是由與乙烯基單體相連的兩個氧原子構成的一種環狀化合物，屬于富電子的乙烯醚類，它既可用作醫藥和有機合成的中間體，同時也可以進行開環聚合反應或與其他乙烯基單體共聚制備骨架上含有酯基的可生物降解高分子材料。
專利U.S.3431281介紹了一種2-亞甲基-1，3-二氧環戊烷的制備方法，該法首先以溴乙醛縮醛為初始原料制備2-溴甲基-1，3-二氧環戊烷，然后在含堿或堿土金屬氫氧化物或堿金屬的液氨作用下，2-溴甲基-1，3-二氧環戊烷脫溴化氫制得2-亞甲基-1，3-二氧環戊烷。上述這些制備方法需要大量昂貴的2-溴乙醛縮醛和腐蝕性強的堿，產物穩定性差、易水解并生成開環副產物，導致收率不高。本發明采用相對廉價的氯乙醛縮二甲醇為起始原料，采用叔丁醇鉀作為脫鹵劑，對應的醇為溶劑，既可避免強堿的腐蝕性，又可避免蒸餾過程中產物水解，所得產物2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷的收率高、貯存穩定性好。
發明內容
本發明的目的是提供一種以2-氯乙醛縮二甲醇為起始原料制備2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷的制備方法。
本發明的實施方案描述如下以氯乙醛縮二甲醇為起始原料，首先由氯乙醛縮二甲醇和1，4-丁二醇在酸性催化劑作用下環化生成2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷，然后由2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷與叔丁醇鉀進行脫氯反應合成2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷，反應式如下
氯乙醛縮二甲醇1，4-丁二醇 2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷 2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷 2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷。
上述酸性催化劑是酸性陽離子交換樹脂Dowex 50(H+)型，上述氯乙醛縮二甲醇和1，4-丁二醇的摩爾比1∶1.15，氯乙醛縮二甲醇和酸性陽離子交換樹脂Dowex 50(H+)型的質量比為100∶1，反應溫度為100℃的條件下制備得到2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷。
上述2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷是由2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷和叔丁醇鉀進行脫氯反應而得，上述反應是在以叔丁醇為溶劑的條件下進行的。
上述2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷和叔丁醇鉀的進料摩爾比為1∶1.10～1∶1.25。
上述反應混合物中叔丁醇鉀和叔丁醇的進料摩爾比為1∶1.15～1∶1.30。
上述反應溫度為90～115℃。上述反應時間為6.5～8h。
本發明提供的這種2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷合成方法的有益效果是可避免使用腐蝕性的堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或溶解于液態氨中的堿金屬，合成產物收率較高、不含雜質且便于分離和儲存。
本發明實施的條件是常壓、溫度是從90到115℃不等，反應不必在惰性氣體保護下進行。反應裝置是有機合成中常用的裝置，如攪拌、回流和加熱、降溫或分水器等裝置。本合成方法不使用腐蝕性強的堿，副產物少，產物收率高。
本發明制備的2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷不僅可作為有機合成中間體，如用于Diels-Alder反應的烯組分，也可作為合成特種功能高分子材料的重要單體，如通過開環聚合形成聚酯或與其他單體聚合生成含有酯基的聚合物。由于聚合物骨架含有可被生物酶分解的酯基，所以2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷在合成功能性可生物降解材料方面具有廣闊的應用前景。
具體實施例方式
下面根據實施例及比較例對本發明進行進一步詳細說明，本發明并不限于這些實施例。
實施例1(1)2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷的合成將100g氯乙醛縮二甲醇、83.2g1，4-丁二醇和1g Dowex 50(H+)型離子交換樹脂加入250ml的三口燒瓶中，裝上攪拌裝置、溫度計和反應產物甲醇的收集裝置。脫氣后在100℃的油浴中加熱并攪拌，當回收甲醇的量達到理論量時停止加熱。減壓蒸餾得收率為97.9％的2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷。
(2)2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷的合成將34.8g的叔丁醇鉀和58.5ml的叔丁醇裝入一個裝有攪拌裝置、溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，脫氣后在油浴中加熱到80℃時，攪拌狀態下滴加入2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷40g。滴加完畢后溫度升至100℃反應，并攪拌7h。冷卻后加入醚類溶劑，抽濾、減壓蒸餾得2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷。反應結果見表1，表3。
比較例1以實施例1(1)中相同方式制備2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷，再以實施例1(2)中相同方式合成2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷，但反應溫度分別改為95℃，110℃，115℃，結果見表1。
表1反應溫度對2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷收率的影響
比較例2以實施例1(1)中相同方式制備2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷，再以實施例1(2)中相同方式合成2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷，但反應時間分別改為6.5h，7h，8h，結果見表2。
表2反應時間對2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷收率的影響
比較例3以實施例1(1)中相同方式制備2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷，再以實施例1(2)中相同方式合成2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷但將叔丁醇鉀和溶劑叔丁醇的摩爾比分別改為1∶1.15，1∶1.25，1∶1.30，結果見3。
表3叔丁醇用量對2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷收率的影響
比較例4以實施例1(1)中相同方式制備2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷，再以實施例1(2)中相同方式合成2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷，但改變反應物的配比分別1∶1.10，1∶1.15，1∶1.25，結果見表4。
表4反應物的配比對2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷收率的影響
權利要求
1.一種2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷的合成方法，其特征在于以氯乙醛縮二甲醇為起始原料，首先由氯乙醛縮二甲醇和1，4-丁二醇在酸性催化劑作用下環化生成2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷，然后由2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷與叔丁醇鉀進行脫氯反應合成2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷，反應式如下 氯乙醛縮二甲醇 1，4-丁二醇 2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷 2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷 2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷。
2.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于上述酸性催化劑是酸性陽離子交換樹脂Dowex 50(H+)型，上述氯乙醛縮二甲醇和1，4-丁二醇的摩爾比1∶1.15，氯乙醛縮二甲醇和酸性陽離子交換樹脂Dowex 50(H+)型的質量比為100∶1，反應溫度為100℃的條件下制備得到2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷。
3.根據權利要求1所述的合成方法，其特征在于上述2-亞甲基-1，3-二氧環庚烷是由2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷和叔丁醇鉀進行脫氯反應而得，上述反應是在以叔丁醇為溶劑的條件下進行的。
4.根據權利要求3所述的合成方法，其特征在于上述2-氯甲基-1，3-二氧環庚烷和叔丁醇鉀的進料摩爾配比為1∶1.10～1∶1.25。
5.根據權利要求3所述的合成方法，其特征在于上述反應混合物中叔丁醇鉀和叔丁醇的進料摩爾比為1∶1.15～1∶1.30。
6.根據權利要求3所述的合成方法，其特征在于上述反應溫度為90～115℃。
7.根據權利要求3所述的合成方法，其特征在于上述反應時間為6.5～8h。
全文摘要
本發明公開了一種2－亞甲基－1，3－二氧環庚烷的合成方法，首先由氯乙醛縮二甲醇和1，4－丁二醇在酸性催化劑作用下環化生成2－氯甲基－1，3－二氧環庚烷，然后由2－氯甲基－1，3－二氧環庚烷與叔丁醇鉀進行脫氯反應而得；在2－氯甲基－1，3－二氧環庚烷制備的過程中，使用叔丁醇鉀和對應的醇溶劑，不會腐蝕儀器和污染環境，大大降低了合成成本；本發明所合成2－亞甲基－1，3－二氧環庚烷既可用作醫藥和有機合成的中間體，也可進行開環聚合或與其他乙烯基單體進行共聚反應制備功能性可生物降解材料。
文檔編號C07D321/06GK1944423SQ20061012312
公開日2007年4月11日 申請日期2006年10月31日 優先權日2006年10月31日
發明者郭建維, 崔亦華, 趙偉 申請人:廣東工業大學