含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法

專利名稱：含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法，特別是關于采用甲醇或二甲醚高 效催化轉化生產乙烯、丙烯的方法。
背景技術：
石油化工是國民經濟中重要的支柱產業，為工業、農業、交通和國防等部門提供大量 化工原料，是國民經濟中關聯和帶動性較強的產業部門之一。而丙烯與乙烯則是構成現代 石油化工最為重要的兩大基礎原料。乙烯的大宗下游產品主要有聚乙烯、環氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙 烯等。乙烯產量的大小是衡量一個國家石化工業乃至國民經濟發達程度的標志。丙烯主要 用于生產聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等，其中聚丙烯 占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來自蒸汽裂解生產乙烯的副產品， 30。/。來自煉油廠催化裂化(FCC)生產汽、柴油的副產品，少量(約3%)由丙烷脫氫和乙烯-丁 烯易位反應得到。預計未來乙烯及丙烯需求增長速度快于供應。鑒于乙烯及丙烯的需求增長率較高，而傳統的生產模式呈現"供不應求"的緊張狀況， 因此補充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各種增產乙烯丙烯技術。一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術己經具有規模化成熟 經驗，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個工業鏈條的斷點和難點，而該關鍵技 術的解決可以為由非石油資源生產基本有機原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來，乙烯及丙烯的需求持續走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開辟出一 條非石油資源生產丙烯的煤化工新路線，對于極大地緩解我國石油供應緊張的局面，促進 我國重化工的跨越式發展和原料路線的結構性調整，具有重要的戰略意義和社會、經濟效 益。文獻CN1166478A，公開一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，該 方法以磷酸鋁分子篩為催化劑，采用上行式密相床循環流化式工藝方法，在優選的反應溫 度500 570°C，空速2 6小時"及0.01 0.05MPa條件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙
烯、丙烯等低碳烯烴。該方法目的產物的選擇性低的技術缺點。文獻CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的工藝方法及其系統。 該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應物流方向為 下行；催化劑及反應產物出反應器后進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器進行快速 分離；分離出的催化劑進入再生器中燒碳再生，催化劑在系統中連續再生，反應循環進行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉化率大于98%。但該方法同樣存在乙烯丙烯選擇性低的技術缺 點。發明內容本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在目的產品乙烯丙烯收率低及選擇 性低的問題，提供一種新的含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法。該方法具有目的產品乙烯 丙烯收率高，選擇性好的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種含氧化合物生產乙烯、丙 烯的方法，以選自甲醇、二甲醚中的至少一種為原料，以選自水、C2 Cs醇、C2 Cu)醚、 C4以上烴類或C6 C,2的芳烴中的至少一種為終止劑，包括以下步驟(a)原料首先從流化床反應器底部進入，在流化床反應器密相區及過渡區與催化劑接觸反應，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴和催化劑的流出物I; (b)來自(a)步驟的流出物I在流化床反應器過渡區上部的氣固快速分離區底部與終止劑接觸，形成流出物n，流出物n進入流化床反應器上部的氣固快速分離區經氣固分離后，氣體進入后續工段分離，固體催化劑進入再生器再生；(C)來自再生器的已再生催化劑返回流化床反應器底部密相區繼續進行反應。上述技術方案中流化床反應器的反應溫度為200 600°C，反應壓力為0.01 1.5MPa， 接觸時間為0.1 20秒，催化劑與原料重量比為0.1 50。流化床反應器反應溫度優選范圍 為300 55(TC，反應壓力優選范圍為0.05 1.0MPa，接觸時間優選范圍為0.2 10秒，催 化劑與原料重量比優選范圍為0.2 10。催化劑優選方案選自硅磷鋁分子篩或ZSM型分子 篩中的至少一種或其復合分子篩。催化劑更優選方案選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子 篩中的至少一種或其復合分子篩。流化床反應器優選方案選自鼓泡流化床、湍動流化床、 快速流化床或提升管反應器。流化床反應器更優選方案選自快速流化床。原料與終止劑的 重量比為5 1000 : 1，終止劑進料溫度為10~200°C。采用流化床反應器實現甲醇及二甲醚催化轉化生產乙烯及丙烯過程中，目的產物乙烯 和丙烯是反應的中間產物，中間產物在與催化劑長時間接觸情況下，依然會繼續轉化，尤 其在流化床反應器的沉降區域，大量未分離的催化劑在高溫狀態下會繼續與反應產物發生 二次反應，使得副反應多，副產物量大，造成乙烯及丙烯選擇性低，收率低。本發明通過 在催化劑與反應產物離開催化床層的出口位置區域注入終止劑， 一方面，溫度較低的終止 劑與高溫反應混合物及催化劑接觸，可以大幅降低反應混合物及催化劑的溫度，同時由于 選用的終止劑本身可直接參與反應，且是強吸熱反應，這不僅進一步加速高溫反應混合物 及催化劑的急劇降溫過程，同時，終止劑的反應產物可進一步提高目的產物的收率。溫度 急劇降低的反應混合物及催化劑離開反應區后，副反應少，二次反應發生的幾率小，進一 步提高了目的產物的收率及選擇性。本發明的含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法，用圖1所示反應器，采用SAPO-34分 子篩為催化劑，乙醇為終止劑，在反應溫度450 53(TC，接觸時間3 10秒，催化劑與甲 醇重量比為0.5 1.5的條件下，相對于相同條件不加終止劑的流化床反應器而言，乙烯收 率可提高大于3%，丙烯收率可提高大于2%，取得了較好的技術效果。


圖1為本發明含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法中流化床反應器示意圖。 圖1中A是密相區、B是過渡區、C是沉降區、l是原料進口， 2是分布器或分布板， 3是換熱器，4是提升管，5是沉降器，6是快分裝置，7是導氣管，8是旋風分離器，9 是集氣室，IO產物氣體出口， ll是汽提器，12是再生斜管，13是待生斜管，14是汽提蒸 汽入口， 15是終止劑注入口。圖1中原料由原料進口 1引入，經氣體分布器或分布板2分布后進入流化床的密相區 A與催化劑接觸反應，催化劑與反應混合物經過渡區B進入提升管4;經提升管4上端(末 端)的旋流快分裝置6快速分離后，大部分催化劑進入沉降器C的下部區域，反應混合物 夾帶的部分催化劑進入沉降器5上部稀相空間經旋風分離器8進行二次分離，分離后的產 品氣經旋風分離器8的出口進入集氣室9，由產物氣體出口 10引出。來自旋風分離器8 分離后的催化劑經旋風分離器8的料腿返回沉降器5的下部區域。沉降器5內的沉降區C 下部的待生催化劑進入汽提器ll,經來自汽提蒸汽入口 14的汽提蒸汽汽提后，經待生斜 管12進入再生器(圖中再生器省略)，再生劑經再生斜管12進入流化床反應器密相區A。 另外，沉降器5內的部分催化劑經換熱器3換熱后進入流化床反應器密相區A底部與催化 劑混合繼續反應，整個過程循環進行。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
實施例1試驗采用附圖l所示裝置，以SAPO-34為催化劑，甲醇為原料，乙醇為終止劑，原料 與終止劑的重量比為20: 1，終止劑進料溫度為3(TC，流化床反應器反應條件為反應溫 度47(TC，反應壓力0.05MPa，接觸時間7秒，催化劑與甲醇重量比為1。其反應結果為 乙烯收率47%，丙烯收率33%。實施例2試驗采用附圖l所示裝置，以SAPO-34為催化劑，甲醇為原料，水為終止劑，原料與 終止劑的重量比為5 : 1，終止劑進料溫度為S(TC，流化床反應器反應條件為反應溫度 450°C，反應壓力0.01MPa，接觸時間3秒，催化劑與甲醇重量比為0.7。其反應結果為 乙烯收率43%，丙烯收率28%。實施例3試驗采用附圖l所示裝置，以SAPO-34為催化劑，二甲醚為原料，甲基叔丁基醚為終 止劑，原料與終止劑的重量比為10: 1，終止劑進料溫度為4(TC，流化床反應器反應條件 為反應溫度57(TC，反應壓力0.8MPa，接觸時間10秒，催化劑與二甲醚重量比為1.2。 其反應結果為乙烯收率48%，丙烯收率30%。實施例4試驗采用附圖l所示裝置，以SAPO-34為催化劑，二甲醚為原料，乙基叔丁基醚為終 止劑，原料與終止劑的重量比為40 : 1，終止劑進料溫度為2(TC，流化床反應器反應條件 為反應溫度52(TC，反應壓力1.2MPa，接觸時間15秒，催化劑與二甲醚重量比為7。 其反應結果為乙烯收率44%，丙烯收率29%。實施例5試驗采用附圖l所示裝置，以SAPO-34為催化劑，甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與二甲醚的重量比為l : i，丙醇為終止劑，原料與終止劑的重量比為150: l，終止劑進料 溫度為30°C，快速流化床反應器反應條件為反應溫度55(TC，反應壓力0.2MPa，接觸
時間5秒，催化劑與原料重量比為0.5。其反應結果為乙烯收率44%，丙烯收率39%。實施例6試驗采用附圖l所示裝置，以ZSM-5及SAPO-34復合分子篩為催化劑，催化劑中ZSM-5 占10%， SAPO-34占80%，甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與二甲醚的重量比為2 : 1， 丁烯-1為終止劑，原料與終止劑的重量比為5:1，終止劑進料溫度為5(TC，流化床反應 器反應條件為反應溫度500'C，反應壓力0.2MPa，接觸時間8秒，催化劑與原料重量比 為l。其反應結果為乙烯收率31%，丙烯收率42%。實施例7試驗采用附圖l所示裝置，以ZSM-5及SAPO-34復合分子篩為催化劑，催化劑中ZSM-5 占5%， SAPO-34占80。/。，甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與二甲醚的重量比為5 : 1，乙 醚為終止劑，原料與終止劑的重量比為80: 1，終止劑進料溫度為3(TC，流化床反應器反 應條件為反應溫度51(TC,反應壓力0.4MPa，接觸時間5秒，催化劑與原料重量比為 0.8。其反應結果為乙烯收率42%,丙烯收率36%。實施例8試驗采用附圖l所示裝置，以SAPO-ll為催化劑，甲醇為原料，水為終止劑，原料與 終止劑的重量比為50: 1，終止劑進料溫度為3(TC，提升管反應器反應條件為反應溫度 51(TC，反應壓力0.1MPa，接觸時間3秒，催化劑與原料重量比為0.5。其反應結果為 乙烯收率12%，丙烯收率40%。實施例9試驗采用附圖l所示裝置，以ZSM-35為催化劑，甲醇為原料，乙醇為終止劑，原料 與終止劑的重量比為40:1，終止劑進料溫度為IO(TC，流化床反應器反應條件為反應 溫度51(TC，反應壓力0.1MPa，接觸時間3秒，催化劑與原料重量比為0.5。其反應結果 為乙烯收率10%，丙烯收率38%。比較例1試驗采用附圖1所示裝置，依據實施例1的條件及催化劑，只是裝置中不加入終止劑。 其反應結果為乙烯收率為42%，丙烯收率為29%。比較例2試驗采用附圖1所示裝置，依據實施例8的條件及催化劑，只是裝置中不加入終止劑， 其反應結果為乙烯收率為10%，丙烯收率為37%。
權利要求
1、一種含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法，以選自甲醇、二甲醚中的至少一種為原料，以選自水、C2～C5醇、C2～C10醚、C4以上烴類或C6～C12的芳烴中的至少一種為終止劑，包括以下步驟(a)原料首先從流化床反應器底部進入，在流化床反應器密相區及過渡區與催化劑接觸反應，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴和催化劑的流出物I；(b)來自(a)步驟的流出物I在流化床反應器過渡區上部的氣固快速分離區底部與終止劑接觸，形成流出物II，流出物II進入流化床反應器上部的氣固快速分離區經氣固分離后，氣體進入后續工段分離，固體催化劑進入再生器再生；(c)來自再生器的已再生催化劑返回流化床反應器底部密相區繼續進行反應。
2、 根據權利要求1所述含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于流化床反應 器中密相區通過縮徑結構的過渡區與氣固快速分離區相連。
3、 根據權利要求1所述含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于流化床反應 器的反應溫度為200 600。C，反應壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間為0.1 20秒，催化劑 與原料重量比為0.1 50。
4、 根據權利要求3所述含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于流化床反應 器反應溫度為300 55(TC，反應壓力為0.05 1.0MPa，接觸時間為0.2 10秒，催化劑與 原料重量比為0.2 10。
5、 根據權利要求1所述含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于催化劑選自 硅磷鋁分子篩或ZSM型分子篩中的至少一種或其復合分子篩。
6、 根據權利要求5所述含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于催化劑選自 SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩中的至少一種或其復合分子篩。
7、 根據權利要求1所述含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于流化床反應 器選自鼓泡流化床、湍動流化床、快速流化床或提升管反應器。
8、 根據權利要求7所述含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于流化床反應 器選自快速流化床。
9、 根據權利要求1所述含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于原料與終止 劑的重量比為5 1000 : 1，終止劑進料溫度為10 200°C。
全文摘要
本發明涉及一種含氧化合物生產乙烯、丙烯的方法。主要解決以往技術中存在乙烯及丙烯選擇性低，收率低的技術問題。本發明通過采用以選自甲醇、二甲醚中的至少一種為原料，以選自水、C₂～C₅醇、C₂～C₁₀醚、C₄以上烴類或C₆～C₁₂的芳烴中的至少一種為終止劑，包括以下步驟(a)原料首先從流化床反應器底部進入，在流化床反應器密相區及過渡區與催化劑接觸反應，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴和催化劑的流出物I；(b)來自(a)步驟的流出物I在流化床反應器過渡區上部的氣固快速分離區底部與終止劑接觸，形成流出物II，流出物II進入流化床反應器上部的氣固快速分離區經氣固分離后，氣體進入后續工段分離，固體催化劑進入再生器再生；(c)來自再生器的已再生催化劑返回流化床反應器底部密相區繼續進行反應的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產乙烯、丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C1/20GK101165027SQ20061011735
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月20日 優先權日2006年10月20日
發明者劉俊濤, 楊為民, 謝在庫, 鐘思青 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院