專利名稱：由甲醇或二甲醚生產乙烯和丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種由甲醇或二甲醚生產乙烯和丙烯的方法，特別是關于采用至少兩個流 化床反應器，實現提高甲醇或二甲醚催化反應中乙烯及丙烯收率的方法。
背景技術：
石油化工是國民經濟中重要的支柱產業，為工業、農業、交通和國防等部門提供大量 化工原料，是國民經濟中關聯和帶動性較強的產業部門之一。而丙烯與乙烯則是構成現代 石油化工最為重要的兩大基礎原料。乙烯的大宗下游產品主要有聚乙烯、環氧乙垸、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙 烯等。乙烯產量的大小是衡量一個國家石化工業乃至國民經濟發達程度的標志。丙烯主要 用于生產聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環氧丙垸、丙烯酸、異丙醇等，其中聚丙烯 占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來自蒸汽裂解生產乙烯的副產品， 30。/。來自煉油廠催化裂化(FCC)生產汽、柴油的副產品，少量(約3%)由丙垸脫氫和乙烯-丁 烯易位反應得到。預計未來乙烯及丙烯需求增長速度快于供應。鑒于乙烯及丙烯的需求增長率較高，而傳統的生產模式呈現"供不應求"的緊張狀況， 因此補充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各種增產乙烯丙烯技術。含氧化合物是用于制備烯烴的有前途的備選原料。特別有前途的含氧化合物原料是醇 類如甲醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲脂、和甲酸甲脂。這些含氧化合物許多可 通過發酵、或由天然氣衍生的合成氣、石油液體、碳質材料包括煤、再循環塑料、城市垃 圾、或任何適合的有機材料生產。由于來源多種多樣，含氧化合物將成為用于烯烴生產的 經濟來源。一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術已經具有規模化成熟 經驗，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個工業鏈條的斷點和難點，而該關鍵技 術的解決可以為由非石油資源生產基本有機原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來，乙烯及丙烯的需求持續走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開辟出一 條非石油資源生產乙烯，丙烯的煤化工新路線，對于極大地緩解我國石油供應緊張的局面，
促進我國重化工的跨越式發展和原料路線的結構性調整，具有重要的戰略意義和社會、經 濟效益。文獻CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的工藝方法及其系統。 該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應物流方向為 下行；催化劑及反應產物出反應器后進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器進行快速 分離；分離出的催化劑進入再生器中燒碳再生，催化劑在系統中連續再生，反應循環進行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉化率大于98%。文獻CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的工藝方法及其系統。 該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應物流方向為 下行；催化劑及反應產物出反應器后進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器進行快速 分離；分離出的催化劑進入再生器中燒碳再生，催化劑在系統中連續再生，反應循環進行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉化率大于98%。但該方法存在乙烯及丙烯收率低的技術缺點。發明內容本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在目的產品乙烯丙烯收率低及選擇 性低的問題，提供一種新的由甲醇或二甲醚生產乙烯和丙烯的方法。該方法具有目的產品 乙烯、丙烯收率高，選擇性好的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種由甲醇或二甲醚生產乙烯 和丙烯的方法，依次包括以下步驟(a)原料經過快速流化床反應器與反應器內的催化劑I 接觸，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴和催化劑的流出物I; (b)來自步驟(a)的流出 物I進入快速分離裝置分離，大部分固體催化劑顆粒落入沉降器下部區域，含有粉塵的氣 相混合物進入旋風分離器I進一步分離，分離后的催化劑粉塵通過旋風分離器I的料腿返回 沉降器，氣體產品進入后續分離單元，經分離后得到碳四及以上烴類流出物II、乙烯產品和丙烯產品；(c沐自步驟(b)的流出物n進入提升管反應器與催化抓據觸，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴和催化劑的流出物III; (d)來自步驟(C)的流出物III進入沉降器，并通過旋風分離器I分離，氣體產品進入后續分離單元。上述技術方案中速流化床反應器及提升管反應器共用相同的沉降器及再生器。催化劑I及催化劑III均選自硅磷鋁型或ZSM型分子篩；優選方案選自SAPO-34分子篩或ZSM-5 分子篩；第一快速流化床反應器的反應溫度為2Q0 58(TC，反應壓力為0.01 1.5MPa，
接觸時間為0.1 30秒；第二提升管反應器的反應溫度為300 650°C，反應壓力為0.01 l.OMPa，接觸時間為0.1 50秒。第一快速流化床反應器的反應溫度優選范圍為300 550 °C，反應壓力優選范圍為0.05 1.0MPa，接觸時間優選范圍為1 20秒；第二提升管反應 器的反應溫度優選范圍為400 60(TC，反應壓力優選范圍為0.05 0.8MPa，接觸時間優 選范圍為0.5 20秒。含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反應生成乙烯及丙烯的同時，不可避免要生成碳四及 其以上烴類，影響乙烯丙烯的選擇性及收率；提高乙烯丙烯收率或調節丙烯乙烯比的方法 除催化劑種類的選擇性外，工藝條件的選擇或工藝流程的合理安排也是有效手段。本發明 中將通過快速流化床實現的由甲醇或二甲醚催化反應生成乙烯及丙烯的生成物經分離后 得到的至少一部分碳四及以上烴類副產物進入至少第二個提升管反應器進行反應，生成乙 烯及丙烯，達到提高乙烯及丙烯收率的目的。采用本發明的技術方案，采用如圖l所示裝 置，在第一快速流化床反應器及第二提升管反應器均采用SAPO-34分子篩催化劑，第一 快速流化床反應器的反應溫度為300 55(TC，反應壓力為0.05 1.0MPa，接觸時間為l 20秒；第二提升管反應器的反應溫度為400 600°C，反應壓力為0.05 0.8MPa，接觸時 間范圍為0.5 20秒的條件下，乙烯及丙烯雙烯收率可達80%以上，取得了較好的技術效 果。
圖1為由甲醇或二甲醚生產乙烯和丙烯的方法的裝置示意圖。圖1中1是原料進口， 2是氣體分布器或分布板，3是快速流化床反應器，4是縮徑 輸送管線或提升管反應器，5是快分裝置，6是沉降器，7是旋風分離器，8是反應產品 氣；9是汽提器，IO是再生器，ll是再生斜管，12是外取熱器，13是提升管反應器再生 斜管，14是提升介質，15是預提升器，16是提升管進料口， 17是提升管反應器，18是碳 四及以上烴類輸送管線、19是碳四及以上烴類產物，20是丙烯，21是乙烯，22是分離單 元。圖1中原料由快速流化床反應器3的進料口 1進入，經分布器或分布板2分布后與來 自再生斜管11的催化劑接觸反應，反應氣固混合物沿快速流化床反應器3上行，經快分 裝置5分離后進入沉降器6,伴隨少量粉塵的氣固混合物通過旋風分離器反應器7進一步 分離后得到的反應產品氣進入分離單元22分離得到乙烯21，丙烯20及碳四及以上烴類產 物19;碳四及以上烴類產物19返回提升管反應器17與來自預提升器15的再生催化劑接 觸反應，反應氣固混合物進入位于沉降器6內的旋風分離器7分離。預提升器15內的催
化劑來自再生器10底部，且經過了外取熱器12換熱，整個過程連續進行。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不應以任何方式作為本發明的限制。
具體實施方式
實施例1采用如圖l所示裝置，以甲醇為原料，以SAPO-34分子篩為催化劑，第一反應器采 用快速流化床反應器，第二反應器采用提升管反應器，第一反應器反應溫度為46(TC，接 觸時間為5秒，反應壓力為0.1MPa;第二反應器反應溫度為48(TC，接觸時間為3秒，反 應壓力為O.lMPa。實驗中，反應器反應產物經分離后，其碳四及以上烴類進入第二反應 器反應，總反應結果為甲醇轉化率100%，乙烯收率可達到47.1%，丙烯收率36.9%。實施例2采用如圖1所示裝置，以二甲醚為原料，以SAPO-34分子篩為催化劑，第一反應器 采用快速流化床反應器，第二反應器采用提升管反應器，第一反應器反應溫度為560°C， 接觸時間為8秒，反應壓力為0.05MPa;第二反應器反應溫度為570。C，接觸時間為4秒， 反應壓力為0.05MPa。實驗中，反應器反應產物經分離后，其碳四及以上烴類進入第二反 應器反應，總反應結果為二甲醚轉化率99%,乙烯收率50.2%，丙烯收率34.3%。實施例3采用如圖l所示裝置，以二甲醚為原料，水為稀釋劑，二甲醚與水的質量比為l: 2， 第一反應器采用提升管反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第二反應器采用提升管反 應器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第一反應器反應溫度51(TC，接觸時間為15秒，反 應壓力為1.2MPa;第二反應器反應溫度600。C，接觸時間為8，反應壓力為1.2MPa。實驗 中，反應器反應產物經分離后，其碳四及以上烴類進入第二反應器反應，總反應結果為 二甲醚轉化率100%，乙烯收率43.2%，丙烯收率32.1%。實施例4采用如圖l所示裝置，以二甲醚及甲醇為原料，二甲醚與甲醇質量比為l: 1，第一反 應器采用提升管反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第二反應器釆用提升管反應器， 以SAPO-34分子篩為催化劑，第一反應器反應溫度為500。C，接觸時間為10秒，反應壓
力為0.1MPa;第二反應器反應溫度為530°C，接觸時間為6秒，反應壓力為O.lMPa。實 驗中，第一反應器反應產物經分離后，其余碳四及以上烴類進入第二反應器反應，總反應 結果為甲醇及二甲醚總轉化率100%，乙烯收率45.9%，丙烯收率41.5%。實施例5采用如圖1所示裝置，以二甲醚為原料，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應器采 用提升管反應器，第二反應器采用提升管反應器，第一反應器反應溫度為48(TC，接觸時 間為6秒，反應壓力為0.05MPa;第二反應器反應溫度為530°C，接觸時間為4秒，反應 壓力為0.05MPa。實驗中，第一反應器反應產物經分離后，其余碳四及以上烴類進入第二 反應器反應，總反應結果為二甲醚轉化率100%，乙烯收率20.5%，丙烯收率53.9%。實施例6采用如圖1所示裝置，以二甲醚為原料，第一反應器采用快速流化床反應器，以 SAPO-ll分子篩為催化劑，第二反應器采用提升管反應器，以SAPO-ll分子篩為催化劑， 第一反應器反應溫度為53(TC，接觸時間為8秒，反應壓力為0.04MPa;第二反應器反應 溫度為56(TC，接觸時間為10秒，反應壓力為0.04MPa。實驗中，第一反應器反應產物經 分離后，其余碳四及以上烴類進入第二反應器反應，總反應結果為二甲醚轉化率100%， 乙烯收率18.5%，丙烯收率47.3%。比較例1參照實施例1的各個步驟及反應條件，只是采用單獨的第一快速流化床反應器進行反 應，反應結果為甲醇轉化率97%，乙烯42.2收率％，丙烯收率31.6%。比較例2參照實施例4的各個步驟及反應條件，只是采用單獨的第一快速流化床反應器進行反 應，反應結果為甲醇及二甲醚總轉化率99%，乙烯收率40.7%，丙烯收率37.4%。
權利要求
1、一種由甲醇或二甲醚生產乙烯和丙烯的方法，以含甲醇或二甲醚中至少一種為原料，依次包括以下步驟a)原料經過快速流化床反應器與反應器內的催化劑I接觸，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴和催化劑的流出物I；b)來自步驟(a)的流出物I進入快速分離裝置分離，大部分固體催化劑顆粒落入沉降器下部區域，含有粉塵的氣相混合物進入旋風分離器I進一步分離，分離后的催化劑粉塵通過旋風分離器I的料腿返回沉降器，氣體產品進入后續分離單元，經分離后得到碳四及以上烴類流出物II、乙烯產品和丙烯產品；c)來自步驟(b)的流出物II進入提升管反應器與催化劑II接觸，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴和催化劑的流出物III；d)來自步驟(c)的流出物III進入沉降器，并通過旋風分離器I分離，氣體產品進入后續分離單元。
2、 根據權利要求1所述由甲醇或二甲醚生產乙烯和丙烯的方法，其特征在于快速流化床反應器及提升管反應器共用相同的沉降器及再生器。
3、 根據權利要求1所述由甲醇或二甲醚生產乙烯和丙烯的方法，其特征在于催化劑 I或催化劑II均選自硅磷鋁型或ZSM型分子篩。
4、 根據權利要求3所述由甲醇或二甲醚生產乙烯和丙烯的方法，其特征在于所述催 化劑I或催化劑III均選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩。
5、 根據權利要求1所述由甲醇或二甲醚生產乙烯和丙烯的方法，其特征在于第一快 速流化床反應器的反應溫度為200 580。C，反應壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間為0.1 30秒；第二提升管反應器的反應溫度為300 65(TC，反應壓力為0.01 1.0MPa，接觸時 間為0.1 50秒。
6、 根據權利要求5所述由甲醇或二甲醚生產乙烯和丙烯的方法，其特征在于第一快 速流化床反應器的反應溫度為300 55(TC，反應壓力為0.05 1.0MPa，接觸時間為1 20 秒；第二提升管反應器的反應溫度為400 600°C，反應壓力為0.05 0.8MPa，接觸時間 為0.5 20秒。
全文摘要
本發明涉及一種由甲醇或二甲醚生產乙烯和丙烯的方法。主要解決以往技術中存在乙烯及丙烯收率低的技術問題。本發明通過采用以含甲醇或二甲醚中至少一種為原料，依次包括以下步驟(a)原料經過快速流化床反應器與反應器內的催化劑I接觸，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴和催化劑的流出物I；(b)來自步驟(a)的流出物I進入快速分離裝置分離，大部分固體催化劑顆粒落入沉降器下部區域，含有粉塵的氣相混合物進入旋風分離器I進一步分離，分離后的催化劑粉塵通過旋風分離器I的料腿返回沉降器，氣體產品進入后續分離單元，經分離后得到碳四及以上烴類流出物II、乙烯產品和丙烯產品；(c)來自步驟(b)的流出物II進入提升管反應器與催化劑II接觸，形成含有乙烯、丙烯、碳四及其以上烴和催化劑的流出物III；(d)來自步驟(c)的流出物III進入沉降器，并通過旋風分離器I分離，氣體產品進入后續分離單元的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產乙烯、丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C1/20GK101165026SQ20061011735
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月20日 優先權日2006年10月20日
發明者劉俊濤, 楊為民, 謝在庫, 鐘思青 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院