專利名稱：提高乙烯及丙烯收率的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高乙烯及丙烯收率的方法，特別是關于采用至少兩個反應區，實現 提高甲醇或二甲醚催化反應中乙烯及丙烯收率的方法。
背景技術：
石油化工是國民經濟中重要的支柱產業，為工業、農業、交通和國防等部門提供大量 化工原料，是國民經濟中關聯和帶動性較強的產業部門之一。而丙烯與乙烯則是構成現代 石油化工最為重要的兩大基礎原料。乙烯的大宗下游產品主要有聚乙烯、環氧乙烷、乙二醇、聚氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙 烯等。乙烯產量的大小是衡量一個國家石化工業乃至國民經濟發達程度的標志。丙烯主要 用于生產聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環氧丙烷、丙烯酸、異丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來自蒸汽裂解生產乙烯的副產品， 30。/。來自煉油廠催化裂化(FCC)生產汽、柴油的副產品，少量(約3%)由丙烷脫氫和乙烯-丁 烯易位反應得到。預計未來乙烯及丙烯需求增長速度快于供應。鑒于乙烯及丙烯的需求增長率較高，而傳統的生產模式呈現"供不應求"的緊張狀況， 因此補充乙烯及丙烯需求需要借助于其他各種增產乙烯丙烯技術。含氧化合物是用于制備烯烴的有前途的備選原料。特別有前途的含氧化合物原料是醇 類如甲醇、二甲醚、甲乙醚、二乙醚、碳酸二甲脂、和甲酸甲脂。這些含氧化合物許多可 通過發酵、或由天然氣衍生的合成氣、石油液體、碳質材料包括煤、再循環塑料、城市垃 圾、或任何適合的有機材料生產。由于來源多種多樣，含氧化合物將成為用于烯烴生產的 經濟來源。一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術已經具有規模化成熟 經驗，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個工業鏈條的斷點和難點，而該關鍵技 術的解決可以為由非石油資源生產基本有機原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來，乙烯及丙烯的需求持續走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開辟出一 條非石油資源生產乙烯，丙烯的煤化工新路線，對于極大地緩解我國石油供應緊張的局面，
促進我國重化工的跨越式發展和原料路線的結構性調整，具有重要的戰略意義和社會、經 濟效益。文獻CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的工藝方法及其系統。 該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應物流方向為 下行；催化劑及反應產物出反應器后進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器進行快速 分離；分離出的催化劑進入再生器中燒碳再生，催化劑在系統中連續再生，反應循環進行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉化率大于98%。文獻CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的工藝方法及其系統。 該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應物流方向為 下行；催化劑及反應產物出反應器后進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器進行快速 分離；分離出的催化劑進入再生器中燒碳再生，催化劑在系統中連續再生，反應循環進行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉化率大于98%。但該方法存在乙烯及丙烯收率低的技術缺點。發明內容本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在目的產品乙烯丙烯收率低及選擇 性低的問題，提供一種新的提高乙烯及丙烯收率的方法。該方法具有目的產品乙烯、丙烯 收率高，選擇性好的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種提高乙烯及丙烯收率的方 法，以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟(a)原料通過第一反應區與反應區內的催化 劑I接觸，生成含乙烯、丙烯及碳四以上烯烴的流出物I,經分離后得到碳四及以上烴類流出物II、乙烯產品和丙烯產品；(b)至少一部分來自步驟(a)的流出物n進入第二反應器與催 化劑n接觸，生成含有乙烯、丙烯及碳四以上烴的流出物ni，流出物III進入后續工段分離。上述技術方案中催化劑i或催化劑n均選自硅磷鋁型或zsm型分子篩；優選方案選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩。含氧化合物優選方案選自甲醇或二甲醚中的至少一種。 第一反應區的反應溫度為200 58(TC，反應壓力為0.01 1.5MPa，反應空速為0.1 50小 時—'；第二反應區的反應溫度為300 650°C，反應壓力為-0.09 1.0MPa，反應空速為0.1 100小時—'。第一反應區的反應溫度優選范圍為400 550°C，反應壓力優選范圍為0.02 l.OMPa，反應空速優選范圍為0.5 30小時—N第二反應區的反應溫度優選范圍為400 580 °C，反應壓力優選范圍為-0.08 0.8MPa，反應空速優選范圍為0.2 50小時"。第一反應
區或第二反應區均選自固定床、移動床、流化床、循環流化床或提升管反應器。第一反應 區或第二反應區優選方案均選自流化床、循環流化床或提升管反應器。含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反應生成乙烯及丙烯的同時，不可避免要生成碳四及 其以上烴類，影響乙烯丙烯的選擇性及收率；提高乙烯丙烯收率或調節丙烯乙烯比的方法 除催化劑種類的選擇性外，工藝條件的選擇或工藝流程的合理安排也是有效手段。本發明 中將含氧化合物催化反應的生成物經分離后得到至少一部分碳四及以上烴類副產物進入 至少第二個反應區進行反應，生成乙烯及丙烯，達到提高乙烯及丙烯收率的目的。采用本發明的技術方案，在第一反應器采用SAPO-34分子篩催化劑，快速流化床反 應器，第二反應器采用SAPO-34分子篩催化劑，采用提升管反應器，第一反應區的反應 溫度為400 550°C,反應壓力為0.02 1.0MPa，反應空速為0.5 30小時"；第二反應器 的反應條件反應溫度為400 580°C，反應壓力為-0.08 0.8MPa，反應空速為0.2 50小 時"條件下，乙烯及丙烯雙烯收率可達45%以上，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不應以任何方式作為本發明的限制。
具體實施方式
實施例1以甲醇為原料，第一反應器采用快速流化床反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑， 第二反應器采用固定床反應器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應器反應溫度為460 °C，反應空速為7小時—1，反應壓力為0.1MPa;第二反應器反應溫度為480°C，反應空速 為8小時—1，反應壓力為O.llMPa。實驗中，第一反應器反應產物經分離后，其余碳四及 以上烴類進入第二反應器反應，總反應結果為甲醇轉化率98%，乙烯收率46.5%，丙烯 收率36.7%。實施例2以二甲醚為原料，第一反應器采用快速流化床反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑， 第二反應器采用提升管反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第一反應器反應溫度為560 'C，反應空速35小時—'，反應壓力為0.5MPa;第二反應器反應溫度為570°C，反應空速為 20小時—1，反應壓力為0.01MPa。實驗中，第一反應器反應產物經分離后，丁烯-l及丁烯 -2全部進入第二反應器反應，其余碳四及以上烴類進入第三反應器反應，實驗中，第一反 應器反應產物經分離后，其余碳四及以上烴類進入第二反應器反應，總反應結果為二甲
醚轉化率89%，乙烯收率35.2%，丙烯收率30.3%。實施例3以二甲醚為原料，水為稀釋劑，二甲醚與水的質量比為1 : 2，第一反應器采用提升管 反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第二反應器采用提升管反應器，以SAPO-34分子 篩為催化劑，第一反應器反應溫度510'C，空速25小時"，反應壓力為1.2MPa;第二反應 器反應溫度60(TC，反應空速10小時—1，反應壓力為1.5MPa。實驗中，第一反應器反應產 物經分離后，其余碳四及以上烴類進入第二反應器反應，總反應結果為二甲醚轉化率 95%，乙烯收率44.2%，丙烯收率33.1%。實施例4以二甲醚及甲醇為原料，二甲醚與甲醇質量比為1 : l，第一反應器采用提升管反應器， 以SAPO-34分子篩為催化劑，第二反應器采用提升管反應器，以SAPO-34分子篩為催化 劑，第一反應器反應溫度為50(TC，反應空速為4小時"，反應壓力為0.1MPa;第二反應 器反應溫度為530'C，反應空速為15小時—1，反應壓力為0.3MPa。實驗中，第一反應器反 應產物經分離后，其余碳四及以上烴類進入第二反應器反應，總反應結果為甲醇及二甲 醚總轉化率100%，乙烯收率47.1%，丙烯收率40.1%。實施例5以二甲醚為原料，第一反應器采用流化床反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第 二反應器采用固定床反應器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應器反應溫度為48(TC， 反應空速為2小時—1，反應壓力為0.02MPa;第二反應器反應溫度為53(TC，反應空速為5 小時—'，反應壓力為-0.05MPa。實驗中，第一反應器反應產物經分離后，其余碳四及以上 烴類進入第二反應器反應，總反應結果為二甲醚轉化率100%，乙烯收率46.1%,丙烯 收率41.7%。實施例6以二甲醚為原料，第一反應器釆用流化床反應器，以SAPO-ll分子篩為催化劑，第 二反應器采用流化床反應器，以SAPO-ll分子篩為催化劑，第一反應器反應溫度為530 °C，反應空速為4小時—1，反應壓力為0.04MPa;第二反應器反應溫度為460°C，反應空速 為1小時—1，反應壓力為0.08MPa。實驗中，第一反應器反應產物經分離后，其余碳四及 以上徑類進入第二反應器反應，總反應結果為二甲醚轉化率100%，乙烯收率20.7%, 丙烯收率50.8%。比較例1參照實施例1的各個步驟及反應條件，只是采用單獨的第一反應器進行反應，反應結 果為甲醇轉化率97%，丙烯收率35%。比較例2參照實施例4的各個步驟及反應條件，只是采用單獨的第一反應器進行反應，反應結 果為甲醇及二甲醚總轉化率99%，丙烯收率41%。
權利要求
1、一種提高乙烯及丙烯收率的方法，以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟a)原料通過第一反應區與反應區內的催化劑I接觸，生成含乙烯、丙烯及碳四以上烯烴的流出物I，經分離后得到碳四及以上烴類流出物II、乙烯產品和丙烯產品；b)至少一部分來自步驟(a)的流出物II進入第二反應器與催化劑II接觸，生成含有乙烯、丙烯及碳四以上烴的流出物III，流出物III進入后續工段分離。
2、 根據權利要求i所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于催化劑i或催化劑n均選自硅磷鋁型或ZSM型分子篩。
3、 根據權利要求2所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于所述催化劑I或催化 劑II均選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩。
4、 根據權利要求1所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于含氧化合物選自甲 醇或二甲醚中的至少一種。
5、 根據權利要求1所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于第一反應區的反應 溫度為200 580°C，反應壓力為0.01 1.5MPa，反應空速為0.1 50小時"；第二反應區 的反應溫度為300 650°C，反應壓力為-0.09 1.0MPa，反應空速為0.1 100小時—1。
6、 根據權利要求5所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于第一反應區的反應 溫度為400 550°C，反應壓力為0.02 1.0MPa，反應空速為0.5 30小時"；第二反應區 的反應溫度為400 580°C，反應壓力為-0.08 0.8MPa，反應空速為0.2 50小時—1 。
7、 根據權利要求1所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于第一反應區或第二 反應區均選自固定床、移動床、流化床、循環流化床或提升管反應器。
8、 根據權利要求7所述提高乙烯及丙烯收率的方法，其特征在于第一反應區或第二 反應區均選自流化床、循環流化床或提升管反應器。
全文摘要
本發明涉及一種提高乙烯及丙烯收率的方法。主要解決以往技術中存在乙烯及丙烯收率低的技術問題。本發明通過采用以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟(a)原料通過第一反應區與反應區內的催化劑I接觸，生成含乙烯、丙烯及碳四以上烯烴的流出物I，經分離后得到碳四及以上烴類流出物II、乙烯產品、丙烯產品；(b)至少一部分來自步驟(a)的流出物II進入第二反應器與催化劑II接觸，生成含有乙烯、丙烯及碳四以上烴的流出物III，流出物III進入后續工段分離的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產乙烯、丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C1/00GK101165022SQ200610117348
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月20日 優先權日2006年10月20日
發明者劉俊濤, 楊為民, 謝在庫, 鐘思青 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院