專利名稱：提高乙烯、丙烯收率的方法
技術領域：
本發明涉及一種提高乙烯、丙烯收率的方法，特別是關于甲醇或二甲醚催化轉化提高 乙烯、丙烯收率的方法。
背景技術：
石油化工是國民經濟中重要的支柱產業，為工業、農業、交通和國防等部門提供大量 化工原料，是國民經濟中關聯和帶動性較強的產業部門之一。而丙烯與乙烯則是構成現代 石油化工最為重要的兩大基礎原料。
丙烯主要用于生產聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環氧丙院、丙烯酸、異丙醇等， 其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來自蒸汽裂解生產乙烯 的副產品，30。/。來自煉油廠催化裂化(FCC)生產汽、柴油的副產品，少量(約3%)由丙烷脫 氫和乙烯-丁烯易位反應得到。預計未來丙烯需求增長速度快于供應。
鑒于丙烯的需求增長率較高，而傳統的生產模式呈現"供不應求"的緊張狀況，因此 補充丙烯需求需要借助于其他各種增產丙烯技術。
一直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術已經具有規模化成熟 經驗，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個工業鏈條的斷點和難點，而該關鍵技 術的解決可以為由非石油資源生產基本有機原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來，乙烯及丙烯的需求持續走高，而石油資源日趨匱乏的情況下。如何開辟出一 條非石油資源生產丙烯的煤化工新路線，對于極大地緩解我國石油供應緊張的局面，促進 我國重化工的跨越式發展和原料路線的結構性調整，具有重要的戰略意義和社會、經濟效文獻CN1166478A，公開一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法，該 方法以磷酸鋁分子篩為催化劑，采用上行式密相床循環流化式工藝方法，在優選的反應溫 度500 570°C，空速2 6小時"及0.01 0.05MPa條件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙 烯、丙烯等低碳烯烴。該方法存在目的產物的選擇性低的技術缺點。
文獻CN1356299A，公開了一種由甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的工藝方法及其系統。
該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣固并流下行式流化床超短接觸 反應器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應物流方向為 下行；催化劑及反應產物出反應器后進入設置在該反應器下部的氣固快速分離器進行快速 分離；分離出的催化劑進入再生器中燒碳再生，催化劑在系統中連續再生，反應循環進行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉化率大于98%。但該方法同樣存在丙烯選擇性低的技術缺點。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在目的產品乙烯、丙烯收率低及選擇 性低的問題，提供一種新的提高乙烯、丙烯收率的方法。該方法具有目的產品乙烯、丙烯 收率高，選擇性好的優點。
為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下 一種提高乙烯、丙烯收率的方 法，以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟(a)原料通過第一反應區與反應區內的催化 劑I接觸，反應氣固混合物I進入快分裝置I分離得到待生催化劑I及含有乙烯，丙烯的流出
物I; (b)來自步驟(a)的流出物I進入第二反應區與反應區內的催化劑II接觸，反應氣固混合 物II進入快分裝置II分離得到待生催化劑II及含有乙烯，丙烯的流出物II; (c)來自步驟(a)的 待生催化劑I及來自步驟(b)的待生催化劑II進入再生器再生，再生后的催化劑分別返回第一 反應區及第二反應區；(d)來自步驟(b)的流出物II進入后續工段進行分離，得到乙烯，丙烯
# 口 廣叩o
上述技術方案中催化劑I及催化劑II均選自硅磷鋁型或ZSM型分子篩中至少一種或其 復合分子篩。催化劑I及催化劑II均優選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩中的至少一種 或其復合分子篩。含氧化合物優選方案選自甲醇或二甲醚中的至少一種。第一反應區的反 應溫度為300 600°C，反應壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間0.1 50秒；第一反應區的反 應溫度優選范圍為400 550°C，反應壓力優選范圍為0.02 1.0MPa，接觸時間優選范圍 為0.3 30秒；第二反應區的反應溫度為350 650°C，反應壓力為0.01 1.5MPa,接觸時 間0.1 50秒。第二反應區的反應溫度優選范圍為400 58(TC，反應壓力優選范圍為0.02 l.OMPa，接觸時間優選范圍為0.3 30秒。第一反應區或第二反應區優選方案選自流化床， 快速流化床或提升管反應器。
研究表明，在采用流化床或提升管反應器進行含氧化合物如甲醇或二甲醚催化反應生 成乙烯及丙烯的反應過程中，反應器出口處的催化劑活性只及初始活性的三分之一甚至更 少，反應進行1.5秒左右之后，催化劑的活性下降30%左右，因此，在反應器的后半段， 催化劑活性及選擇性已急劇下降，催化作用變差，反應過程中催化反應所占比例減小，熱
裂化反應及不利二次反應增加。這一方面限制了單程轉化率的提高，另一方面使得目的產 物的選擇性及收率偏低。本發明中，采用多段式或動態分區式反應器和接力式地使用催化 劑達到油氣串聯，催化劑接力，分段反應，縮短反應時間和提高催化劑平均性能的目的。 同時，來自不同反應區的催化劑與再生器構成催化劑兩路循環，使得反應成為油氣兩段或 多段串聯，催化劑兩路或多路接力的反應工藝。
采用本發明的技術方案，在第一反應區采用SAPO-34分子篩催化劑，提升管反應器， 第二反應區采用SAPO-34分子篩催化劑，提升管反應器，第一反應區反應溫度為400 550 °C，反應壓力為0.02 1.0MPa，接觸時間為0.3 30秒。第二反應器的反應溫度為400 580°C，反應壓力為0.02 1.0MPa，接觸時間為0.3 30秒條件下，丙烯收率可達45%以 上，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不應以任何方式作為本發明的限制。
具體實施例方式
實施例1
以甲醇為原料，第一反應區及第二反應區均采用提升管反應器，以SAPO-34分子篩 為催化劑，第一反應區反應溫度450'C，接觸時間為2秒，反應壓力為0.05MPa;第二反 應區反應溫度48(TC，接觸時間為3秒，反應壓力為0.02MPa。實驗中，第一反應區反應 氣體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進入第二反應區反應，總反應結果為甲醇轉 化率100%，乙烯收率45%，丙烯收率33%。
實施例2
以二甲醚為原料，第一反應區及第二反應區均采用提升管反應器，以SAPO-34分子 篩為催化劑，第一反應區反應溫度40(TC，接觸時間為l秒，反應壓力為0.4MPa;第二反 應區反應溫度500'C，接觸時間為5秒，反應壓力為0.3MPa。實驗中，第一反應區反應氣 體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進入第二反應區反應，總反應結果為二甲醚轉 化率99%，乙烯收率47%，丙烯收率34%。
實施例3
以甲醇和二甲醚為原料，甲醇與二甲醚的重量比為l : l，第一反應區及第二反應區均 采用快速流化床反應器，以SAPO-34分子篩為催化劑，第一反應區反應溫度50(TC，接觸
時間為3秒，反應壓力為1.2MPa;第二反應區反應溫度550'C，接觸時間為6秒，反應壓 力為l.OMPa。實驗中，第一反應區反應氣體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進入 第二反應區反應，總反應結果為甲醇和二甲醚轉化率100%，乙烯收率51%，丙烯收率 30%。
實施例4
以甲醇和二甲醚為原料，甲醇與二甲醚的重量比為2 : i，第一反應區及第二反應區均
采用快速流化床反應器，以SAP0-11分子篩為催化劑，第一反應區反應溫度53(TC，接觸 時間為5秒，反應壓力為0.7MPa;第二反應區反應溫度580。C，接觸時間為8秒，反應壓 力為0.5MPa。實驗中，第一反應區反應氣體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進入 第二反應區反應，總反應結果為甲醇和二甲醚轉化率100%，乙烯收率51%，丙烯收率 30%。
實施例5
以甲醇和二甲醚為原料，甲醇與二甲醚的重量比為2 : i，第一反應區采用快速流化床
反應器，第二反應區均采用提升管反應器，以ZSM-5分子篩為催化劑，第一反應區反應 溫度460'C，接觸時間為10秒，反應壓力為0.4MPa;第二反應區反應溫度510°C，接觸 時間為3秒，反應壓力為0,2MPa。實驗中，第一反應區反應氣體混合物與固體催化劑分 離后，氣相直接進入第二反應區反應，總反應結果為甲醇和二甲醚轉化率100%，乙烯 收率17%,丙烯收率52%。
實施例6
以甲醇為原料，第一反應區及第二反應區均采用提升管反應器，以ZSM-35分子篩為 催化劑，第一反應區反應溫度300'C，接觸時間為4秒，反應壓力為0.05MPa;第二反應 區反應溫度55(TC，接觸時間為3秒，反應壓力為0.03MPa。實驗中，第一反應區反應氣 體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進入第二反應區反應，總反應結果為甲醇轉化 率99%,乙烯收率15%，丙烯收率40%。
實施例7
以甲醇為原料，第一反應區及第二反應區均采用提升管反應器，以SAPO-34分子篩為
6
催化劑，第一反應區反應溫度480。C，接觸時間為3秒，反應壓力為0.07MPa;第二反應 區反應溫度48(TC,接觸時間為3秒，反應壓力為0.07MPa。實驗中，第一反應區反應氣 體混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進入第二反應區反應，總反應結果為甲醇轉化 率100%,乙烯收率47%，丙烯收率34%。實施例8以二甲醚為原料，第一反應區及第二反應區均采用提升管反應器，以SAPO-34分子篩 為催化劑，第一反應區反應溫度500'C，接觸時間為3秒，反應壓力為0,2MPa;第二反應 區反應溫度50(TC，接觸時間為3秒，反應壓力為OJMPa。實驗中，第一反應區反應氣體 混合物與固體催化劑分離后，氣相直接進入第二反應區反應，總反應結果為二甲醚轉化 率100%，乙烯收率18%，丙烯收率49%。比較例1參照實施例7的各個步驟，總停留時間及反應條件，只是采用單根的提升管反應器進 行反應，反應結果為甲醇轉化率99%，乙烯收率42%，丙烯收率30%。比較例2參照實施例8的各個步驟及反應條件，總停留時間及反應條件，只是采用單根的提升 管反應器進行反應，反應結果為二甲醚轉化率98%，乙烯收率15%，丙烯收率42%。
權利要求
1、一種提高乙烯、丙烯收率的方法，以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟a)原料通過第一反應區與反應區內的催化劑I接觸，反應氣固混合物I進入快分裝置I分離得到待生催化劑I及含有乙烯、丙烯的流出物I；b)來自步驟(a)的流出物I進入第二反應區與反應區內的催化劑II接觸，反應氣固混合物II進入快分裝置II分離得到待生催化劑II及含有乙烯、丙烯的流出物II；c)來自步驟(a)的待生催化劑I及來自步驟(b)的待生催化劑II進入再生器再生，再生后的催化劑分別返回第一反應區及第二反應區；d)來自步驟(b)的流出物II進入后續工段進行分離，得到乙烯，丙烯產品。
2、 根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于催化劑I及催化劑II 均選自硅磷鋁型或ZSM型分子篩中至少一種或其復合分子篩。
3、 根據權利要求2所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于所述催化劑I及催化 劑II均選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩中的至少一種或其復合分子篩。
4、 根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于含氧化合物選自甲 醇或二甲醚中的至少一種。
5、 根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于第一反應區的反應 溫度為300 60℃ ,反應壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間0.1 50秒；第二反應區的反應 溫度為350 650℃ ，反應壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間0.1 50秒。
6、 根據權利要求5所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于第一反應區的反應 溫度為400 550℃ ，反應壓力為0.02 1.0MPa，接觸時間0.3 30秒；第二反應區的反應 溫度為400 580℃ ，反應壓力為0.02 1.0MPa，接觸時間0.3 30秒。
7、 根據權利要求1所述提高乙烯、丙烯收率的方法，其特征在于第一反應區或第二 反應區均選自流化床，快速流化床或提升管反應器。
全文摘要
本發明涉及一種提高乙烯、丙烯收率的方法。主要解決以往技術中存在乙烯、丙烯選擇性低，收率低的技術問題。本發明通過采用以含氧化合物為原料，依次包括以下步驟(a)原料通過第一反應區與反應區內的催化劑I接觸，反應氣固混合物I進入快分裝置I分離得到待生催化劑I及含有乙烯，丙烯的流出物I；(b)來自步驟(a)的流出物I進入第二反應區與反應區內的催化劑II接觸，反應氣固混合物II進入快分裝置II分離得到待生催化劑II及含有乙烯，丙烯的流出物II；(c)來自步驟(a)的待生催化劑I及來自步驟(b)的待生催化劑II進入再生器再生，再生后的催化劑分別返回第一反應區及第二反應區；(d)來自步驟(b)的流出物II進入后續工段進行分離，得到乙烯，丙烯產品的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產乙烯、丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C1/00GK101165021SQ20061011734
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月20日 優先權日2006年10月20日
發明者劉俊濤, 楊為民, 謝在庫, 鐘思青 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院