生產乙烯、丙烯的方法

專利名稱：生產乙烯、丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產ZJI、丙烯的方法，特別是關于采用一個再生催化劑鈍化處理系統對再生催化劑進行鈍化處理，實現含親化合物如甲醇或二甲醚催化高效生產乙烯、丙烯的方法。背肇技術石油化工是國民經濟中重要的支柱產業，為工業、農業、交通和國防等部門提供大量 化工原料，是國民經濟中關聯和帶動性較強的產業都門之一。而丙烯與乙烯則是構成現代 石油化工最為重要的兩大基礎原料。ZJI的大宗下游產品主要有聚ZJI、環氧￡烷、乙二醇、聚氯&烯、苯ZJI、醋酸￡烯等》 ￡烯產量的大小是衡量一個國家石化工業乃至國民經濟發達程度的標志。丙烯主要 用于生產聚丙烯、異丙苯、羰基醇、丙烯腈、環氣丙烷、丙烯酸、異丙醇等，其中聚丙烯占世界丙烯需求的一半以上。目前，世界上67%的丙烯來自蒸汽裂解生產乙烯的副產品， 3(M來自煉油廠催化裂化(FCC)生產汽、柴油的副產品，少量(約3%)由丙烷脫無和乙烯-丁烯易位反應得到。預計未來乙烯及丙烯需求增長速度快于供應a鑒于乙烯及丙烯的霈求增長率較高，而傳統的生產模式呈現"供不應求"的緊張狀況， 因此補充乙烯及丙烯需求霈要借助于其他各種增產乙烯丙烯技術。—直以來，煤或天然氣制合成氣、合成氣制甲醇和烯烴分離技術已經具有規模化成熟 經驗，但是由甲醇到烯烴的過程是合成氣到烯烴這個工業鏈條的斷點和難點，而該關鍵技 術的解決可以為由非石油資源生產基本有機原料乙烯、丙烯提供一條新的原料路線。尤其 是近些年來，乙烯及丙烯的霈求持續走高，而石袖資源曰趨匿乏的情況下。如何開辟出--條非石油資源生產丙烯的煤化工新路線，對于極大地緩解我國石油供應緊張的局面，促進 我國重化工的跨越式發展和原料路線的結構性調整，具有重要的戰略意義和社會、經濟效益。文獻CNm6478A,公開一種由甲醇或二甲醚制取￡烯、丙烯等低碳烯烴的方法，該 方法以磷酸鋁分子篩為催化劑，采用上行式密相床循環流化式工藝方法，在優選的反應溫 度500 57(TC,空速2 6小時"及0.01 0.05MPa條件下，使甲醇或二甲醚裂解制取乙烯、 丙烯等低碳烯烴。該方法目的產物的選擇性低的技術缺點，文獻CN13562訴A,公開了一種由甲醇或二甲醚生產低碳烯烴的工藝方法及其系統。 該工藝采用磷酸硅鋁分子篩(SAPO-34)作為催化劑，利用氣圃并流下行式流化床超短接觸 反應器，催化劑與原料在氣固并流下行式流化床超短接觸反應器中接觸、反應物流方向為 下行催化劑及反應產物出反應器后進入設置在該反應器下都的氣固快速分離器進行快速 分離分離出的催化劑進入再生器中燒碳再生，催化劑在系統中連續再生，反應循環進行。 該工藝二甲醚或甲醇的轉化率大于訴％。但該方法同樣存在乙烯丙烯選擇性低的技術缺 點。發明內容本發明所要解決的技術問題是以往文獻技術中存在目的產品乙烯丙烯收率低及選擇 性低的闥題，提供一種新的生產S烯、丙烯的方法。該方法具有目的產品乙烯丙烯收率高， 選擇性好的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下， 一種生產乙烯、丙烯的方法， 包括以下步驟(a)以含氧化合物為原料，原料首先從第一流化床反應器底部進入與催化劑 據觸反應生成含有乙烯、丙烯、Q及其以上烴的流出物I，流出物I從第一流化床反應器上 部排出進入后續工段；(b)第一流化床反應器中的待生催化劑im入再生器內與來自再生器 底部的再生氣體接觸再生，再生煙氣從再生器上部排出(c)來自再生器的已再生催化劑III 進入第二流化床反應器，與能使已再生催化劑IH產生碳質沉積物的鈍化劑接觸；(d沐自第 二流化床反應器鈍化后的催化劑IV返回第一流化床反應器進行反應。上述技術方案中第一流化床反應器的反應溫度為200 600"C,反應壓力為0.01 1.5MPa,接觸時間為0.1 20秒，催化劑與原料重量比為Q.l 50:第二流化床反應器的 反應溫度為100 55(TC,反應壓力為O.O卜l.O MPa,接觸時間為0.1 10秒。第一流化 床反應器的反應溫度優選范圍為300 55CTC,反應壓力優選范圍為0.05 l力MPa,接觸 時間優選范圍為0,2 10秒，催化劑與原料重量比優選范圍為0.2 10。含氧化合物優選方 案選自含甲醇或二甲醚中的至少一種o鈍化劑優選方案選自d Cs醇、C2 Cw醚、C4以 上烴類或Q Cu的芳烴中的至少一種。鈍化劑更優選方案選自甲醇、二甲醚、Q及以上 烴類中的至少一種。催化劑I優選方案選自硅磷鋁分子篩或ZSM型分子篩中的至少一種或 其復合分子篩。催化劑更優選方案選自SAPO-34分子篩或ZSM-5分子篩中的至少一種或 其復合分子篩，第二流化床反應器中催化荊上碳質沉積物重量含量為2 12%。
大置研究表明，對于含諷化合物如甲醇或二甲醚催化轉化過程中，催化劑如SAPO-34 中適量焦炭的存在對提高乙烯丙烯的選擇性有利，而催化劑中適量焦炭的控制單靠再生系 統的燒焦速率及燒焦程度的控制以及通過新鮮催化劑與失活催化劑的海合調變不僅是十 分困難的，同時效果并不十分理想；基于以上分析，本發明的生產乙烯、丙烯的方法，其 反應器系統中在再生催化劑進入反應器之前，先經過鈍化處理反應器，通過與鈍化劑接觸 使催化劑的活性保持在較高的水平，然后經鈍化的催化劑再進入第一流化床反應器進行反 應。采用本發明的技術方案，以SAPO-34分子篩為催化劑，甲醇或二甲醚為原料，第一流 化床反應器反應條件為反應溫度300 55(TC,壓力0.05 1.0MPa,接觸時間0.2 10秒， 催化劑與原料重量比為0.2 10。第二流化床反應器反應條件為反應溫度100 550r, 壓力0,01 1.0MPa,接觸時間0.1 15秒條件下，乙烯及丙烯雙烯收率可大于75%,原料 轉化率可達到100%,取得了較好的技術效果。附豳說明

圖1為本發明含氧化合物生產乙烯、丙烯的裝置示意面。圖i中1是流化床反應激，2是再生器，3是流，反應器n, 4是再生斜管a, 5是 待生斜管，6是再生斜管b, 7是原料入口， 8是鈍化劑入口， 9是再生器入口， IO是再生 煙氣，ll是反應混合物出口。國l中含氧化合物原料由入口裝置7從下郁進入流化床反應器Il接觸反應，反應混合 物經旋風分離器分離后，氣體產物經流化床反應器I頂部的反應混合物出口 11引入后續處 理工段。在流化床反應器I中的待生催化劑經待生斜管5進入再生器2，再生器2內的再生 好的催化劑經再生斜管a進入流4W反應器n,鈍化劑經鈍化劑入口 8進入流化床反應器 n與待生催化劑接觸，使催化劑產生碳質沉積物(焦炭)，經鈍化后的催化劑再經流化床反應 器I的再生斜管b返回流化床反應器據觸反應，該過程連續進行。 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
實施例1試驗采用附圖l所示裝置，以SAP0^4為催化劑，甲醇為原料，丁烯-2為鈍化劑，第 —流化床反應器反應條件為反應溫度4抑P,反應壓力O.MMPa,接觸時間6秒，催化 劑與甲醇重量比為1。第二流化床反應器反應條件為反應溫度4加1C,壓力0.06MPa,
控制第二流化床反應器催化劑積碳量為3%,其反應結果為乙烯收率48%,丙烯收率31%。實施例2試驗采用附圖l所示裝置，以SAPO~34為催化劑，甲醇為原料，甲醇為鈍化劑，第一 流化床反應器反應條件為反應溫度4501C，反應壓力a02MPa,接觸時間3秒，催化劑 與甲醇重量比為0.6。第二流化床反應器反應條件為反應溫度470C，壓力0,02MPa, 控制第二流化床反應器催化劑積碳量為2%,其反應結果為乙烯收率45%,丙烯收率29%。實施例3試驗采用附圖l所示裝置，以SAP034為催化劑，二甲醚為原料，石腦油為鈍化劑， 第一流化床反應器反應條件為反應溫度5抑1C,反應壓力O.SMPa,接觸時間10秒，催 化劑與二甲醚重量比為U。第二流化床反應器反應條件為:反應溫度60CTC,壓力0.9MPa， 控制第二流化床反應器催化劑積碳量為10%,其反應結果為乙烯收率42%,丙烯收率實施例4試驗采用附圖l所示裝置，以SAPa34為催化劑，二甲醚為原料，碳四烯烴及碳五烯 經各5歸的混合烴類為鈍化劑，第一流化床反應器反應條件為-反應溫度520TC,反應壓 力1.2MPa,接觸時間13秒，催化劑與二甲醚重量比為6,第二流化床反應器反應條件為 反應溫度500TC,壓力L5MPa,控制第二流化床反應器催化劑積碳量為4%,其反應結果 為乙烯收率44%,丙烯收率28%。實施例5試驗采用附圖i所示裝置，以SAP(W4為催化劑，甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與 二甲醚的重量比為1:2，叔丁醇為鈍化劑，第一流化床反應器反應條件為反應溫度540反應壓力0,2MPa,接觸時間4秒，催化劑與原料重量比為0.5。第二流化床反應器反 應條件為反應溫度53(TC,壓力(K3MPa,控制第二流化床反應器催化劑積碳量為7%, 其反應結果為乙烯收率48%,丙烯收率30%。實施例6試驗采用附團1所示裝置,以ZSM-5及SAPO-34復合分子篩為催化劑,催化劑中ZSM-5
占10%, SAPO-34占80%，甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與二甲醸的重量比為2:1， 甲基叔丁基醚為鈍化劑，第一流化床反應器反應條件為反應溫度5001C,反應壓力 0.2MPa,接觸時間8秒，催化劑與原料重量比為l。第二流化床反應器反應條件為反應 溫度5001C,壓力(X3MPa,控制第二流艦反應器催化劑積碳量為6%,其反應結果為-乙烯收率30%,丙烯收率3跳。實施例7試驗采用附圖1所示裝置,以ZSM-5及SAPO-34復合分子篩為催化劑,催化劑中ZSM-5 占5%, SAPO-34占8(^,甲醇與二甲醚為原料，其中甲醇與二甲醚的重量比為3: 1, 二 苯、甲苯與乙苯混合物為鈍化劑，第一流化床反應器反應條件為反應溫度5301C,反應 壓力(K4MPa，接觸時間4秒，催化劑與原料重量比為0.7 第二流化床反應器反應條件為 反應溫度580t:,壓力O.SMPa,控制第二流化床反應器催化劑積碳量為7%,其反應結果 為乙烯收率35%,丙烯收率31效，實施例8試驗采用附圖l所示裝置，依據實施例7的條件及催化劑，只是催化劑采用ZSM-5分 子篩，其反應產物中，&烯收率為12%,丙烯收率為48yo。比較例1試驗采用附圖l所示裝置，依據實施例1的條件及催化劑，只是裝置中不加第二流化 床反應器，再生后催化劑積碳量為0.5%,其反應產物中，&烯收率為43%,丙烯收率為 27%D
權利要求
1、一種生產乙烯、丙烯的方法，包括以下步驟(a)以含氧化合物為原料，原料首先從第一流化床反應器底部進入與催化劑I接觸反應生成含有乙烯、丙烯、C4及其以上烴的流出物I，流出物I從第一流化床反應器上部排出進入后續工段；(b)第一流化床反應器中的待生催化劑II進入再生器內與來自再生器底部的再生氣體接觸再生，再生煙氣從再生器上部排出；(c)來自再生器的已再生催化劑III進入第二流化床反應器，與能使已再生催化劑III產生碳質沉積物的鈍化劑接觸；(d)來自第二流化床反應器鈍化后的催化劑IV返回第一流化床反應器進行反應。
2、 根據權利要求1所述生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于第一流化床反應器的反 應溫度為200 600t:，反應壓力為0.01 1.5MPa，接觸時間為(U 20秒，催化劑與原料 重量比為0.1 50;第二流化床反應器的反應溫度為100 5501C,反應壓力為0.01 1.0 MPa,接觸時間為(U 10秒。
3、 根據權利要求2所述生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于第一流化床反應器的反 應溫度為300 55(TC，反應壓力為0.05 1.0!^&,接觸時間為0.2 10秒，催化劑與原料 重量比為0.2 10。
4、 根據權利要求1所述生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于含甎化^tf選自含甲醇 或二甲醚中的至少一種。
5、 根據權利要求1所述生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于鈍化劑選自d C5醇、C2 C,0醚、Q以上烴類或C6 d2的芳烴中的至少一種。
6、 根據權利要求5所述生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于鈍化劑選自甲醇、二甲醚、C4及以上烴類中的至少一種。
7、 根據權利要求1所述生產乙烯、丙燁的方法，其特征在于催化劑I選自硅磷鋁分子 篩或ZSM型分子篩中的至少一種或其復合分子篩。
8、 根據權利要求7所述生產乙烯、丙烯的方法，其特征在于所述催化劑選自SAPO-34 分子篩或ZSM-5分子篩。
9、 根據權利要求1所述生產￡烯、丙烯的方法，其特征在于第二流化床反應器中催 化劑上碳質沉積物重量含量為2 12%。
全文摘要
本發明涉及一種生產乙烯、丙烯的方法。主要解決以往技術中存在乙烯及丙烯、選擇性低，收率低的技術問題。本發明通過采用以含氧化合物為原料，包括如下步驟(a)原料首先從第一流化床反應器底部進入與催化劑I接觸反應生成含有乙烯、丙烯、C₄及其以上烴的流出物I，流出物I從第一流化床反應器上部排出進入后續工段；(b)第一流化床反應器中的待生催化劑II進入再生器內與來自再生器底部的再生氣體接觸再生，再生煙氣從再生器上部排出；(c)來自再生器的已再生催化劑III進入第二流化床反應器，與能使已再生催化劑III產生碳質沉積物的鈍化劑接觸；(d)來自第二流化床反應器鈍化后的催化劑IV返回第一流化床反應器進行反應的技術方案，較好地解決了該問題，可用于增產乙烯、丙烯的工業生產中。
文檔編號C07C1/20GK101165019SQ20061011734
公開日2008年4月23日 申請日期2006年10月20日 優先權日2006年10月20日
發明者劉俊濤, 張惠明, 謝在庫, 鐘思青 申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院