專利名稱：一種用于馬來酸二甲酯加氫制備1,4－丁二醇的催化劑的制備方法
技術領域：
本發明屬于化工技術領域，是用于馬來酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇的催化劑的制備方法。
背景技術：
1，4-丁二醇是近年來發展迅速的重要的基本有機合成原料。由于碳鏈較長，以其為原料合成的聚酯或聚氨酯比由乙二醇或丙二醇為原料合成的聚合物具有較均衡的物理性能。1，4-丁二醇的用途十分廣泛，其主要有3條產品鏈1、生產四氫呋喃(簡稱THF)，四氫呋喃經過開環聚合生產聚四亞甲基醚二醇(簡稱PTMEG)，醫藥中間體或直接用做溶劑；2、生產γ-丁內酯(簡稱GBL)，.γ-丁內酯再進一步與乙炔反應生成2-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮及聚乙烯基吡咯烷酮；3、生產用于家電、彩電行業的PBT樹脂。上述3大類用途使1，4-丁二醇的消費量大增，成為重要的基本有機化工產品。特別是在我國，近幾年對1，4-丁二醇的需求旺盛，每年需大量進口以滿足下游工業生產。
目前已經工業化的1，4-丁二醇生產路線主要有以下5種1、以乙炔和甲醛為原料的Reppe法；2、以順酐為原料的加氫工藝；3、順丁烯二酸酯的氣相加氫工藝；4、以丙稀為原料的合成工藝；5、以丁二烯為原料的合成工藝，目前應用最廣泛的為Reppe法工藝。但順丁烯二酸酯的氣相加氫工藝由于其原料的沸點相對較低，以及可以用相對成熟的固定床反應裝置，越來越受到重視。但是目前所用的Cu基催化劑(Cu/ZnO/Al2O3或Cu/ZnO等)中由于活性組分金屬銅較易團聚，所以催化劑活性容易下降。
發明內容
本發明的目的在于獲得一種活性高、效果好的用于馬來酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇的催化劑的制備方法。
本發明提供的用于馬來酸二甲酯選擇加氫制1，4-丁二醇的催化劑是一種新型的介孔分子篩負載的銅基催化劑。其特征是利用介孔分子篩規整的孔道和大的比表面積來分散銅活性位。具體制備步驟為a.MCM-41的制備0-50℃時，將1-6g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于40-300ml蒸餾水中，攪拌1-10h后，加入5-40ml 25-28％濃氨水，0-5h后加入3-60ml正硅酸四乙酯(TEOS)，0-4h后過濾，用蒸餾水洗滌5次，在90℃下過夜烘干，550℃空氣氛下焙燒5h得到載體MCM-41。b.Cu/MCM-41的制備將介孔分子篩MCM-41加入銅鹽的水溶液中，銅鹽水溶液的濃度為0.3-3.0mol/L，100ml銅鹽水溶液中加入MCM-41為1-10g，然后20-100℃下蒸干，在100-120℃下過夜，然后300-600℃下焙燒4-8小時，所得催化劑經壓片造粒后即可，催化劑用于反應之前需還原活化。
介孔分子篩MCM-41可以從市售獲得，少量制備可實驗室按現有技術方法自制。催化劑反應前需還原活化，這是該領域技術人員均知曉的技術常識。
本發明提供的由上述步驟制得的Cu/MCM-41催化劑中的銅離子溶液可以是其硝酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽或其它的可溶性鹽水溶液，但不能含有Cl、S離子。
本發明提供的由上述步驟制得的Cu/MCM-41載體催化劑，由活性組分銅和載體氧化物組成，催化劑中各組分的含量為銅5～80wt％，氧化硅20～95wt％。
介孔分子篩MCM-41的孔徑為2-10nm之間。
本發明提供的催化劑的活性可用如下方法測試在微型流動床反應器中考察催化劑活性。焙燒后的催化劑粉體造粒至40～60目，裝入微反器反應管(內徑為11mm)中，以稀釋的H2氣還原活化。原料馬來酸二甲酯溶于甲醇(v/v＝1/4)作為反應液，經平流泵打入反應管中，然后加壓升溫反應。反應壓力為2～6MPa，優選4～6MPa，反應溫度為160～260℃，優選180～240℃。反應產物經冷凝后以氣相色譜分析其組成。實驗結果表明，Cu/MCM-41催化劑用于該反應時反應產物具有較高的1，4-丁二醇選擇性本發明催化劑制備方法簡單，工藝實現方便，且催化劑具有較高的活性和較高的1，4-丁二醇選擇性。
具體實施例方式
催化劑前驅體通過溶膠-凝膠和浸漬法制備，以稀釋的H2氣還原活化后用于馬來酸二甲酯加氫反應選擇性制備1，4-丁二醇。
下面通過具體實施例進一步描述本發明在馬來酸二甲酯加氫制1，4-丁二醇中的應用。
實施例1Cu/MCM-41-1催化劑室溫下，5.528gCTAB溶于440ml水中，攪拌4h，然后繼續加入31ml氨水，繼續攪拌5h，然后加入26ml TEOS，攪拌3h后過濾，用蒸餾水洗滌3次，90℃干燥，550℃焙燒5h，得MCM-41載體。
10.0g Cu(NO3)2·3H2O溶于50ml H2O配成金屬離子溶液，在攪拌下加入4g孔徑10nm的MCM-41，60℃蒸干，120℃下烘12h，馬弗爐中10K/min升溫至450℃焙燒4h。
將催化劑粉體造粒至40～60目，以H2/N2混合氣還原后進行活性測試。選擇加氫結果示于表1。
實施例2Cu/MCM-41-2催化劑
5.0g Cu(NO3)2·3H2O溶于50ml H2O配成金屬離子溶液，在攪拌下加入4.5g市售孔徑3nmMCM-41，60℃蒸干，120℃下烘12h，馬弗爐中10K/min升溫至450℃焙燒4h。
將催化劑粉體造粒至40～60目，以H2/Ar混合氣還原后進行活性測試。選擇加氫結果示于表2。
實施例3Cu/MCM-41-3催化劑7.5g Cu(NO3)2·3H2O溶于105ml H2O配成金屬離子溶液，在攪拌下加入4.0g實施例1的MCM-41，90℃蒸干，120℃下烘12h，馬弗爐中10K/min升溫至550℃焙燒4h。
將催化劑粉體造粒至40～60目，以H2/Ar混合氣還原后進行活性測試。選擇加氫結果示于表3實施例4Cu/MCM-41-4催化劑2.8g Cu(C2O4)·H2O溶于40ml H2O配成金屬離子溶液，在攪拌下加入3.5g實施例1的MCM-41，80℃蒸干，120℃下烘12h，馬弗爐中10K/min升溫至350℃焙燒4h。
將催化劑粉體造粒至40～60目，以H2/Ar混合氣還原后進行活性測試。選擇加氫結果示于表4實施例5Cu/MCM-41-5催化劑6.5g Cu(Ac)2·3H2O溶于68ml H2O配成金屬離子溶液，在攪拌下加入4g實施例2的MCM-41，70℃蒸干，100℃下烘12h，馬弗爐中10K/min升溫至550℃焙燒4h。
將催化劑粉體造粒至40～60目，以H2/Ar混合氣還原后進行活性測試。選擇加氫結果示于表5表1 Cu/MCM-41-1催化劑的加氫反應結果
其它反應條件如下p＝6MPa，H2/DMM(mol/mol)＝120，DMM LSV＝0.12ml·(gcat.)-1·h-1表2 Cu/MCM-41-2催化劑的加氫反應結果
其他反應條件如下p＝5MPa，H2/DMM(mol/mol)＝200，DMM LSV＝1.08ml·(gcat.)-1·h-1表3 Cu/MCM-41-3催化劑的加氫反應結果
其他反應條件如下p＝2MPa，H2/DMM(mol/mol)＝80，DMM LSV＝0.36ml·(gcat.)-1·h-1表4 Cu/MCM-41-4催化劑的加氫反應結果
其他反應條件如下p＝6MPa，H2/DMM(mol/mol)＝200，DMM LSV＝0.24ml·(gcat.)-1·h-1表5 Cu/MCM-41-5催化劑的加氫反應結果
其他反應條件如下p＝5MPa，H2/DMM(mol/mol)＝200，DMM LSV＝0.18ml·(gcat.)-1·h-權利要求
1.一種用于馬來酸二甲酯加氫制備1，4-丁二醇的催化劑的制備方法，其特征在于將介孔分子篩MCM-41加入銅鹽的水溶液中，銅鹽水溶液的濃度為0.3-3.0mol/L，100ml銅鹽水溶液中加入MCM-41為1-10g，然后20-100℃下蒸干，在100-120℃下過夜，然后300-600℃下焙燒4-8小時，所得催化劑經壓片造粒后即可，催化劑用于反應之前需還原活化。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于銅鹽水溶液是硝酸銅、醋酸銅或草酸銅的銅鹽水溶液。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所制得的催化劑中銅、硅的質量含量為銅5～80wt％，氧化硅20～95wt％。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于MCM-41的孔徑在2-10nm之間。
全文摘要
本發明屬于化工技術領域，是一種用于馬來酸二甲酯加氫制1，4－丁二醇的新催化劑。本發明用介孔分子篩MCM－41作為載體浸漬Cu鹽溶液制備催化劑前驅體，然后焙燒得到了Cu/MCM41催化劑。采用大比表面的MCM－41介孔分子篩作為載體，有利于活性組分的分散，有利于反應物和產物的擴散，因而在馬來酸二甲酯加氫反應中，該催化劑具有較高的活性和較高的1，4－丁二醇選擇性。
文檔編號C07C29/149GK1935375SQ20061011729
公開日2007年3月28日 申請日期2006年10月19日 優先權日2006年10月19日
發明者陳梁峰, 沈偉, 喬明華, 范康年, 徐華龍 申請人:復旦大學