專利名稱：：二甲醚的制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種二甲醚的制備方法，特別是關于一種甲醇氣相脫水制備二甲醚的方法。
背景技術：
：二甲醚，又稱甲醚，簡稱DME。二甲醚在常溫下是一種無色、無味、低毒、化學穩定、水溶性好的氣體。作為一種重要的化工原料，二甲醚可用于許多精細化學品的合成，如在制藥、燃料、農藥等工業中用途廣泛。液態DME對極性和非極性有機物均具有良好的溶解性，因此廣泛用于氣霧噴射溶劑，如發膠、摩絲、空氣清新劑、殺蟲劑和噴漆、發泡劑等，同時DME還可以取代氟利呂作為低毒制冷劑、萃取劑和麻醉劑等。二甲醚作為民用燃料具有燃燒充分、無殘液、不析碳的優點，因此，二甲醚不僅可用作重要的化工原料，還可成為城市燃氣和汽車燃料的代用品，是一種可代替石油的新型潔凈能源。二甲醚的工業生產方法主要采用甲醇氣相脫水法。氣相法合成二甲醚的關鍵是高效催化劑的選擇，常用的有濃硫酸、磷酸鋁和固體酸催化劑。濃硫酸脫水法因環境污染和嚴重腐蝕設備而基本被淘汰，磷酸鋁催化劑法由于反應溫度偏高(35040(TC)，甲醇轉化率及二甲醚的選擇性較低，而且對設備的性能和材料要求過高,也逐漸被淘汰。美國Mobi訟司[參閱t/S3，036，134;OS4，177，167]首先開發采用沸石為催化劑的甲醇氣相脫水制二甲醚的研究；日本三井東亞化學株式會社[參閱J尸3,056，433]采用Y-Al203為催化劑，日本學者Kurosaki[5w//.C/em.1987，60,3541]采用磷酸改性后的鈮酸催化甲醇分子間脫水制二甲醚，分別取得較好的進展，但也存在反應溫度高，催化劑處理量小，使用壽命短等技術缺陷。
發明內容本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的反應溫度高，催化劑處理量小，使用壽命短等技術缺陷，提供一種新的二甲醚的制備方法，該方法具有反應溫度低，催化劑處理量大、二甲醚選擇性高和催化劑穩定性好的優點。為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種二甲醚的制備方法，以甲醇為原料，在反應溫度為10035(TC，催化劑的處理量為120毫升甲醇/小時*克催化劑，原料與催化劑接觸反應制備二甲醚，所用的催化劑以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、分子篩、尖晶石、莫來石、水滑石或堇青石中的至少一種為載體，在載體上負載以下活性組份，占載體重量的百分比為a)氧化鈮0.140%;b)至少一種選自磷或硫的元素或氧化物0.00110%。上述技術方案中，反應溫度優選10035(TC，催化劑的處理量優選120毫升甲醇/小時*克催化劑，反應壓力并無特殊限制，一般在常壓下進行。以載體重量的百分比計，氧化鈮用量優選范圍為130%，更優選范圍為220%;至少一種選自磷或硫的元素或氧化物優選范圍為0.015%。所述氧化物載體可以單獨使用，也可以以任意比例混合使用，其中所述氧化鋁優選方案為a-氧化鋁，尖晶石優選方案為鎂鋁尖晶石。本發明提出的由甲醇脫水制備二甲醚的方法，包括步驟l:原料甲醇預熱；步驟2:在氧化鈮催化劑作用下，甲醇脫水制備二甲醚；步驟3:通過減壓蒸餾，分離含水、甲醇及二甲醚的粗產物，得到二甲醚產品。二甲醚的制備在固定床反應器中進行，反應器內徑6毫米，高度約30厘米。催化劑裝填量0.25克，粒度2040目，反應壓力為常壓。使原料在反應溫度5040(TC，催化劑的處理量為120毫升甲醇,'小時，克催化劑條件下反應制備二甲醚。反應溫度偏低會降低甲醇的處理量，工況不經濟，因此反應溫度較好范圍為100350°C。流出反應器的粗產物含有甲醇、水和二甲醚，經過常規減壓分離得到二甲醚產品。本發明使用的氧化鈮催化劑，可以用催化劑常用的制備方法諸如混合法、浸漬法或共沉淀法制得。催化劑形狀可以用常規方法制成圓柱狀、球狀、圓片、筒狀、蜂窩狀或拉西環等各種形狀。具體制備過程如下1、鈮源以市售的鹵化鈮、有機鈮(乙氧基鈮、異丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯酚鈮等)、鈮酸、草酸鈮、醋酸鈮、鈮氨絡合物等。2、載體源有機鈦、鋯、硅源(垸基鋯酸酯如四正丁氧基鋯、烷基鈦酸酯如鈦酸四丁酯，烷基硅酸酯如正硅酸乙酯等)、無機鈦、鋯、鋁、硅源(鈦溶膠、鋯溶膠、鋁溶膠、硅溶膠)、尖晶石、莫來石或堇青石、氧化鋁、二氧化鈦等。3、催化劑制備催化劑的制備方法并無特殊限制，可以是浸漬法、共混法、共沉淀法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積法等。催化劑焙燒溫度一般控制在1001000°C，優選范圍為20070(TC，焙燒時間為110小時，優選范圍為26小時，焙燒氣氛最好在氮氣、氫氣、二氧化碳、氨氣、氧氣、空氣、水蒸汽或上述幾種氣體的混合物中進行，也可以在真空下予以焙燒。焙燒后的催化劑自然冷卻，得到催化劑成品。催化劑的焙燒溫度對催化劑的活性影響較大。在30060(TC以下溫度焙燒時，催化劑的活性較高，但活性差別不大。在較高的焙燒溫度下活性將會降低，尤其是焙燒溫度高于70(TC時活性下降明顯。催化劑的選擇性在焙燒溫度300600。C時最高。本發明方法制備的催化劑具有良好的穩定性。例如實施例6制備的催化劑F，在溫度300°C、在催化劑處理量50毫升甲醇/小時*克催化劑條件下進行1000小時穩定性評價，催化劑的轉化率和選擇性未見下降趨勢，表明本發明催化劑具有良好的反應性能和優良的穩定性。本發明方法制備的催化劑通過在一些載體上負載氧化鈮作為主要活性組份，通過控制氧化鈮的高度分散和顆粒大小來制得高活性氧化鈮催化劑。同時，本發明通過添加非金屬元素以改變氧化鈮的表面織構，使制得的催化劑具有較高的表面酸性，較適中的酸強度以及較高的抗燒結性質，從而具有優良的反應性能，用于甲醇脫水制備二甲醚反應，具有催化劑活性高在反應溫度為27(TC進行反應，甲醇轉化率即可超過80%;催化劑的選擇性高目的產物二甲醚的選擇性大于99%;催化劑穩定性好，連續反應1000小時以上，催化劑的活性未見降低，二甲醚的選擇性基本保持不變等優點，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步的說明。具體實施方式實施例1將氫氧化鋁原粉100克，5克田菁粉充分混合，然后加入4%(重量)的稀硝酸50毫升，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，室溫下干燥24小時，8(TC干燥2小時，15(TC干燥2小時，120(TC焙燒4小時，得到條形01-八1203載體。將市售鈮酸溶解于草酸中，制成溶液。將該溶液浸漬于已制成的a-Al203載體上，12(TC干燥2小時。將計算量的硫酸溶液浸漬于已制成的催化劑前體上，12(TC干燥2小時，40(TC空氣中焙燒4小時，得到催化劑A。催化劑組成見表l。實施例2將鈮胺絡合物溶解于水，制成濃度為0.12克/毫升的溶液，同時加入0.6%聚丙烯酰胺(以四正丁氧基鋯計)。將上述溶液加入四正丁氧基鋯中，4CTC下強力攪拌30分鐘，而后將計算量的濃硫酸加入到上述溶液中，繼續強力攪拌10分鐘，而后在6(TC靜止至形成凝膠。室溫下放置48小時，80'C老化16小時，12(TC干燥4小時，60(TC氨氣氣氛中焙燒4小時，得到催化劑B，催化劑組成見表l。實施例3將40%(重量濃度)的硅溶膠與鈦溶膠混合，攪拌均勻。而后將乙氧基鈮液體快速加入到前述溶液中，4(TC下強力攪拌30分鐘，而后將計算量的濃硫酸加入到上述溶液中，繼續強力攪拌10分鐘，而后在60T〕靜止至形成凝膠。室溫下放置48小時，8(TC老化16小時，120'C干燥4小時，50(TC二氧化碳氣氛中焙燒4小時，得到催化劑C，催化劑組成見表1。實施例4將草酸鈮溶液真空浸漬到HZSM-5分子篩上，15(TC干燥2小時。而后將計算量的磷酸溶液浸漬到該催化劑前體上，并在120'C真空干燥2小時，50(TC真空焙燒4小時，得到催化劑E。催化劑組成見表l。實施例5將擬薄水鋁石、二氧化硅、鈮酸充分混合，形成混合物料。將計算量的硫酸加入4%(重量)的稀硝酸溶液中，制成混合溶液，將該溶液緩慢加入到前述混合物料中，在捏和機中充分捏合，形成團狀物料，擠條成型，于15(TC干燥2小時，于60(TC空氣中焙燒4小時，得到條形載體。實施例6將擬薄水鋁石過量浸漬0.8%(重量)的NH4F水溶液，15(TC烘干。將一定數量的致孔齊IJ(200目的石墨)、粘接劑等經捏和、擠條、干燥后，于1400'C焙燒4小時，制得a-Al203載體。MgAl204/a-Al203采用硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液浸漬a-Ab03，并于140(TC焙燒4小時得到。將市售鈮酸(Nb20s.nH20，n為l-5)溶解于草酸溶液中，制成濃度為0.39摩爾/升的草酸鈮溶液。用草酸鈮溶液真空下浸漬MgAl2CVa-Al203載體，15(TC干燥2小時，得到Nb205/MgAl2CVa-Al203前驅體。而后將計算量的硫酸、磷酸混合溶液浸漬到該前驅體上，150。C干燥2小時，在50/。H2/N2(體積)氣氛下400。C熱處理2小時，最后在氮氣氛下40(TC焙燒2小時，得到催化劑F，催化劑組成見表1。實施例7取實施例16制備的催化劑AF，分別予以粉碎、篩分并取粒度2040目的催化劑進行性能評價。反應器為固定床，內徑6毫米，高度約30厘米。催化劑裝填量0.25克，反應壓力為常壓，結果列于表l。實施例8將催化劑F在溫度30(TC、催化劑處理量為50(毫升甲醇/小時，克催化劑)條件下進行IOOO小時穩定性試驗，然后將催化劑在反應壓力為常壓，反應溫度27(TC，催化劑處理量為14.4(毫升甲醇/小時，克催化齊!j)條件下進行甲醇制二甲醚試驗，甲醇的轉化率為85.8%，二甲醚的選擇性為99.1%，催化劑的轉化率和選擇性未見下降趨勢，該催化劑具有良好的穩定性。比較例1將本發明的催化劑與其他酸性催化劑進行比較，結果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求1、一種二甲醚的制備方法，以甲醇為原料，在反應溫度為100～400℃，催化劑的處理量為1～20毫升甲醇/小時·克催化劑條件下，原料與催化劑接觸反應制備二甲醚，所用的催化劑以選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、分子篩、尖晶石、莫來石、水滑石或堇青石中的至少一種為載體，在載體上負載以下活性組份，占載體重量的百分比為a)氧化鈮0.1～40％；b)至少一種選自磷或硫的元素或氧化物0.001～10％。2、根據權利要求l所述二甲醚的制備方法，其特征在于以載體重量的百分比計，氧化鈮用量為130%。3、根據權利要求l所述二甲醚的制備方法，其特征在于以載體重量的百分比計，至少一種選自磷或硫的氧化物用量為0.015%。4、根據權利要求l所述二甲醚的制備方法，其特征在于氧化鋁為a-Al203，尖晶石為鎂鋁尖晶石。5、根據權利要求l所述二甲醚的制備方法，其特征在于反應溫度為100350°C。6、根據權利要求1所述二甲醚的制備方法，其特征在于催化劑的處理量為120毫升甲醇/小時，克催化劑。全文摘要本發明涉及一種二甲醚的制備方法，主要解決以往技術中存在的反應溫度高，催化劑處理量小，使用壽命短等技術缺陷。本發明通過采用以甲醇為原料，以氧化鈮為主要活性組份，以選自磷或硫中至少一種為助劑組成催化劑，在反應溫度100～350℃，催化劑的處理量為1～20毫升甲醇/小時·克催化劑條件下制備二甲醚的技術方案解決了該問題，可用于二甲醚的工業生產。文檔編號C07C43/04GK101148397SQ200610116228公開日2008年3月26日申請日期2006年9月20日優先權日2006年9月20日發明者立何,何文軍,李應成,費泰康申請人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院